專利名稱：：一種鎂鈦基儲氫合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種儲氫材料。具體是一種利用Mg、Ti、Ni和Cr金屬粉制備易活化、吸氫速率快、吸放氫平臺壓適中、吸氫量大的鎂鈦基儲氫合金的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著社會的發(fā)展和科學(xué)的進(jìn)步，人類經(jīng)過了薪柴、煤炭和石油三個能源階段。從未來社會的能源結(jié)構(gòu)看，人類一方面會碰到煤，石油等礦物資源日益枯竭的局面，另一方面礦物資源的使用使人類生活的環(huán)境日益惡化。面對這一系列的問題，人們深刻認(rèn)識到了能源的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此在21世紀(jì)開發(fā)新的、清潔的、可再生的能源已成為能源領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢，而氫作為一種儲量豐富、價格低廉、高效清潔的能源是最具有吸引力的能源形式之一，被認(rèn)為是能取代目前石化燃料的最佳選擇。由于氫氣本身體積大，不易存儲，不便運(yùn)輸成了學(xué)者要重點解決的問題。各國學(xué)者紛紛研究儲氫合金，以便能解決氫在運(yùn)輸中的問題。金屬氫化物、碳纖維、碳納米管以及某些有機(jī)液體都是優(yōu)良的儲氫合金，特別是金屬氫化物，不僅是一種優(yōu)良的儲氫載體，而且還是一種新型功能材料。目前研究比較多的金屬氫化物有以下幾類AB5型稀土系、AB2型Laves相、AB型、A2B型、AB3型。其中鎂以及鎂基儲氫合金因其儲氫量高(MgH2和MgNiH4的理論吸氫量分別為7.6wt^和3.6wt%)能量密度大，成本低等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的儲氫合金之一，近來成儲氫合金界的研究熱點。但是由于鎂及鎂基儲氫合金的吸放氫動力學(xué)性能較差，吸放氫溫度高成為其發(fā)展的障礙。為改善鎂基儲氫合金的動力學(xué)性能，改善其制備工藝也是一條有效途徑之一，目前在鎂基儲氫合金的制備方法上主要有機(jī)械合金化法，元素替代法，等等，其中機(jī)械合金化法是最為常用的手段之一。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝和設(shè)備簡單，能耗少，制備成本低，易活化，儲氫量高，吸放氫速率快的鎂鈦基儲氫合金的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是—種鎂鈦基儲氫合金的制備方法，包括如下步驟1.按照化學(xué)式1%761112附12—xCr,或Mg76—yTi12—^903的原子比，配好樣品；將Mg、Ti、Ni和Cr金屬粉置于球磨罐中，加入少量正庚烷，使其潤濕；以球料重量比為20:1加入不銹鋼磨球；2.對球磨罐抽真空，充入3atm高純氬氣，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨；3.在球磨過程中，為避免合金粉末粘罐，每隔5-10小時，在真空手套箱中開罐松粉，松粉完畢后，對球磨罐抽真空，充入3atm高純氬氣再進(jìn)行球磨；4.在球磨過程中，球磨轉(zhuǎn)速為200-400r/min，每運(yùn)行30分鐘，暫停5分鐘后再反轉(zhuǎn)運(yùn)行30分鐘，就此循環(huán)運(yùn)行；5.球磨5小時后，取出球磨罐，對球磨罐微微加熱、抽真空，以去除球磨罐中的正3庚烷；接著，充入3atm高純氬氣，再進(jìn)行機(jī)械球磨；6.每運(yùn)行5小時，在真空手套箱中，打開球磨罐觀察樣品是否粘罐，若粘罐用干凈的小鏟把樣品刮出來，若粘球，則把小球取出放到鐵質(zhì)研磨罐中，用研磨棒輕輕敲打讓樣品剝落下來；7.經(jīng)30-120小時球磨后取樣，達(dá)到儲氫容量、吸放氫平臺壓和吸氫速率要求，制得鎂鈦基儲氫合金。上述化學(xué)式1%761112附12—xCrx中的x=0，3，6，9;上述Mg76—yTi12+yNi9Cr3中的y=4，8，12，16。上述加入不銹鋼磨球，磨球中直徑為8mm的4個，其余直徑為4mm和2mm。上述制得鎂鈦基儲氫合金是納米晶、非晶或微晶。上述使用的Mg、Ti、Ni和Cr其純度均在99.9%以上。上述使用高純氬氣為99.99%。本發(fā)明的優(yōu)點在機(jī)械合金化法制備過程中添加少量的有機(jī)溶劑，保證在機(jī)械球磨過程中，合金粉末與球磨罐壁、磨球粘合較少，克服了單獨球磨合金粉末時合金粉末在高能球磨的作用下與球磨罐、磨球焊接在一起，大大提高了球磨效率。其制備方法的工藝和設(shè)備簡單，能耗少，制備成本低，易于推廣。所制備的鎂鈦基儲氫合金，易活化，吸氫速率快，吸放氫平臺壓適中，吸氫量大。圖1是儲氫合金1%761112附12—xCrx(x=0，3，6，9)球磨30小時的XRD圖。圖2是儲氫合金Mg76T^Ni『xCrx(x=0，3，6，9)球磨30小時在573K下的PCT圖。圖中橫坐標(biāo)為吸氫量，用分子比H/M表示，縱坐標(biāo)為氫壓，用P來表示。圖3是儲氫合金Mg76Ti12Ni9Cr3在不同球磨時間573K下的PCT圖。圖中橫坐標(biāo)為吸氫量，用分子比H/M表示，縱坐標(biāo)為氫壓，用P來表示。圖4是儲氫合金Mg76T^Ni『xCrx(x=0，3，6，9)球磨30小時后在573K下吸氫動力學(xué)曲線。圖中橫坐標(biāo)為吸氫時間，縱坐標(biāo)為吸氫量，用H/M來表示。圖5是儲氫合金Mg76T^Ni『xCrx(x=0，3，6，9)氫化物的DSC曲線。圖中橫坐標(biāo)為加熱溫度，用T來表示，縱坐標(biāo)為差熱，用DSC來表示。圖6是儲氫合金Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)經(jīng)過40h球磨時間后在573K下的PCT圖。圖中橫坐標(biāo)為吸氫量，用分子比H/M表示，縱坐標(biāo)為氫壓，用P來表示。圖7是儲氫合金Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)球磨40小時后在573K下吸氫動力學(xué)曲線。圖中橫坐標(biāo)為吸氫時間，縱坐標(biāo)為吸氫量，用H/M來表示。圖8是儲氫合金Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)氫化物的DSC曲線。圖中橫坐標(biāo)為加熱溫度，用T來表示，縱坐標(biāo)為差熱，用DSC來表示。具體實施例方式本發(fā)明就是利用機(jī)械合金化法制備鎂鈦基儲氫合金，機(jī)械球磨能使金屬粉末之間在球磨介質(zhì)的反復(fù)沖撞下，承受沖擊、擠壓、摩擦和剪切多種力的作用下，經(jīng)歷反復(fù)的冷焊及粉碎過程，使得金屬粉末逐漸細(xì)化，細(xì)化的顆粒在高能球磨的作用下形成合金。FroseFH等人[FroseFH，etal.powdermetallurgy,1990，1:63]認(rèn)為合金粉末在高能球磨的作用下，不斷地擠壓變形，經(jīng)反復(fù)冷焊而形成中間復(fù)合體，這種復(fù)合體在機(jī)械力的下，不斷有新晶界的產(chǎn)生，并使形成的層狀結(jié)構(gòu)細(xì)化。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實施例1將Mg76Ti12Ni12—xCrx(x=0，3，6，9)按照Mg:Ti:Ni:Cr=76:12:(12-x):x(x=0，3，6，9)的原子比配好樣品，然后把樣品放入球磨罐中，加入少量的正庚烷，使其潤濕，以球料比為20:l，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨5小時以后，取出球磨罐，先對球磨罐微微加熱，再對球磨罐抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷。接著，充入高純氬氣，再進(jìn)行機(jī)械球磨，每運(yùn)行5小時后，在真空手套箱中，打開球磨罐觀察樣品是否粘罐，若粘罐用干凈的小鏟把樣品刮出來，若粘球，則把小球取出放到鐵質(zhì)研磨罐中，后用研磨棒輕輕敲打讓樣品剝落下來。分別按30、60、90和120小時不同時間段取樣，每次取樣3g左右，同時為保證球料的不變，在每次取出樣品時相應(yīng)的把磨球同時取出。如取3g的樣品，則按球料比為20:1，把60g的磨球同時取出。在取樣時，由于樣品粘罐以及粘球，所得樣品大多為塊狀，對這些塊狀樣品在氬氣保護(hù)下研磨，經(jīng)過研磨后的樣品過200目篩，最后將過篩后的鎂鈦基儲氫合金進(jìn)行XRD、PCT、吸放氫速率以及DSC測試，分別如圖1、圖2、圖3、圖4以及圖5所示。在PCT測試時，首先對樣品充分活化，測試的氫壓范圍最高氫壓30atm，最低氫壓0.06atm，平衡時間為4s。經(jīng)過30小時球磨后1%761112附12—xCrx(x=0，3，6，9)合金儲氫量分別為4.21、4.04、4.02、3.78wt^如圖2所示。PCT測試完成后，對合金樣品進(jìn)行吸放氫速率測試，每間隔4秒記錄一個數(shù)據(jù)點，結(jié)果顯示合金經(jīng)過活化后能在較短的時間內(nèi)吸氫量達(dá)到平衡，如圖4所示。重點研究Mg7eT^Ni9Cr3合金在不同球磨時間下的儲氫性能，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時間的增加，合金的吸氫量下降，如圖3所示。將吸氫后的樣品進(jìn)行DSC測試如圖5所示，加熱速率在l(TC/min，結(jié)果表明，Mg7eTi^Ni『xCrx(x=0，3，6，9)峰值溫度隨著Cr含量的增加而增大，Cr的加入能有效的降低合金氫化物的穩(wěn)定性。在XRD測試時，采用Cu靶k。輻射，掃描步長為每分鐘10度，掃描角度為20。-80°如圖1所示。合金在添加Cr后其儲氫性能如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2將Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)按照Mg:Ti:Ni:Cr=(76-y):(12+y):9:3(y=4，8，12，16)的原子比配好樣品，然后把樣品放入球磨罐中，加入少量的正庚烷，使其潤濕，以球料比為20:l，轉(zhuǎn)速為200r/min條件下進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨5小時以后，取出球磨罐，先對球磨罐微微加熱，再對球磨罐抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷。接著，充入高純氬氣，繼續(xù)球磨。每隔5小時，在真空手套箱中，開罐松樣，若粘罐則用干凈的小鏟把樣品刮出來；若粘球，則把小球取出放到鐵質(zhì)研磨罐中，后用研磨棒輕輕敲打讓樣品剝落下來。按20、40、60和80小時不同時間段取樣，每次取樣3g左右，同時為保證球料比不變，在取樣后也相應(yīng)的把磨球同時取出。取樣時，由于樣品粘罐以及粘球，所得樣品大多為塊狀，對這些塊狀在氬氣保護(hù)下研磨，經(jīng)過研磨后的樣品過200目篩，最后將過篩后得到的鎂鈦基儲氫合金進(jìn)行PCT如圖6所示、吸放氫速率如圖7所示以及DSC如圖8所示測試。在PCT測試時，首先對樣品充分活化，測試的氫壓范圍最高氫壓30atm，最低氫壓0.06atm，平衡時間為4s。經(jīng)過40h機(jī)械球磨后Mg76—yTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)合金儲氫量分別為3.93、3.82、3.64和2.81wt%(圖6);在25atm氫壓下，合金在3分鐘的時間內(nèi)吸氫量可達(dá)90%，顯示出良好的吸氫性能如圖7所示。將吸氫后的樣品進(jìn)行DSC測試如圖8所示，加熱速率在10°C/min，合金MgiyTi12+yNi9Cr3(y=4，8，12，16)氫化物的分解時有兩個吸熱峰。其主吸熱峰分別出現(xiàn)在279°C，257°C，246t^P235°C，隨著Ti含量的增加吸熱峰所對應(yīng)的溫度逐漸降低，Ti含量增加有效的降低合金的放氫溫度。本發(fā)明制備鎂鈦基儲氫合金在燃料電池，氫能存儲系統(tǒng)中應(yīng)用。權(quán)利要求一種鎂鈦基儲氫合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照化學(xué)式Mg76Ti12Ni12-xCrx或Mg76-yTi12+yNi9Cr3的原子比，配好樣品；將Mg、Ti、Ni和Cr金屬粉置于球磨罐中，加入少量正庚烷，使其潤濕；以球料重量比為20∶1加入不銹鋼磨球；(2)對球磨罐抽真空，充入3atm高純氬氣，在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨；(3)在球磨過程中，為避免合金粉末粘罐，每隔5-10小時，在真空手套箱中開罐松粉，松粉完畢后，對球磨罐抽真空，充入3atm高純氬氣再進(jìn)行球磨；(4)在球磨過程中，球磨轉(zhuǎn)速為200-400r/min，每運(yùn)行30分鐘，暫停5分鐘后再反轉(zhuǎn)運(yùn)行30分鐘，就此循環(huán)運(yùn)行；(5)球磨5小時后，取出球磨罐，對球磨罐微微加熱、抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷；接著，充入3atm高純氬氣，再進(jìn)行機(jī)械球磨；(6)每運(yùn)行5小時，在真空手套箱中，打開球磨罐觀察樣品是否粘罐，若粘罐用干凈的小鏟把樣品刮出來，若粘球，則把小球取出放到鐵質(zhì)研磨罐中，用研磨棒輕輕敲打讓樣品剝落下來；(7)經(jīng)30-120小時球磨后取樣，達(dá)到儲氫容量、吸放氫平臺壓和吸氫速率要求，制得鎂鈦基儲氫合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂鈦基儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)式Mg76Ti12Ni12—xCrx中的x=0，3，6，9;所述Mg76—yTi12+yNi9Cr3中的y=4，8，12，16。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂鈦基儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述加入不銹鋼磨球，磨球中直徑為8mm的4個，其余直徑為4mm和2mm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂鈦基儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述制得鎂鈦基儲氫合金是納米晶、非晶或微晶。全文摘要本發(fā)明公開了一種鎂鈦基儲氫合金的制備方法，該鎂鈦基儲氫合金的化學(xué)組分為Mg76Ti12Ni12-xCrx或Mg76-yTi12+yNi9Cr3，其中0≤x≤9，4≤y≤16。制備方法是將鎂粉、鈦粉、鎳粉和鉻粉混合均勻，在高純氬氣保護(hù)下采用機(jī)械合金化方法制備儲氫合金。所制備的鎂鈦基儲氫合金具有儲氫容量高，吸氫速度快等優(yōu)點，對于促進(jìn)鎂鈦基儲氫合金的實用化進(jìn)程具有重要意義。文檔編號C22C23/00GK101709396SQ20091011457公開日2010年5月19日申請日期2009年11月23日優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日發(fā)明者蔣衛(wèi)卿,藍(lán)志強(qiáng),許麗琴,郭進(jìn),韋文樓申請人:廣西大學(xué)