專利名稱：添加金屬氧化物的鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合儲(chǔ)氫材料，特別涉及一種添加金屬氧化物的鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料納米粉體。
背景技術(shù)：
氫能是人類的終極能源，取之不盡，用之不竭，但傳統(tǒng)的高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫方式危險(xiǎn)、耗能、儲(chǔ)氫量低。所以，氫的安全有效存儲(chǔ)已是氫能利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。近年來(lái)固態(tài)形式的金屬基材料儲(chǔ)氫受到了廣泛的研究，目前已開發(fā)了鈦系、稀土系、鋯系、釩系固溶體、鎂系儲(chǔ)氫合金。但鈦系、稀土系、鋯系、釩系儲(chǔ)氫合金均存在著儲(chǔ)氫容量低的缺點(diǎn)，難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需求。鎂基儲(chǔ)氫材料具有密度小，僅為I. 74g/cm3 ;儲(chǔ)氫容量高，氫化鎂的理論儲(chǔ)氫容量為7. 6wt% ;資源豐富，價(jià)格低廉，無(wú)環(huán)境污染安全性高，沒(méi)有爆炸危險(xiǎn)，放氫純度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的金屬儲(chǔ)氫材料。鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫原理是利用其與氫 氣間存在的可逆反應(yīng)，達(dá)到氫氣的儲(chǔ)存和釋放。當(dāng)在一定的溫度下并滿足相應(yīng)氫壓時(shí)，鎂基儲(chǔ)氫材料便能與氫氣反應(yīng)生成金屬氫化物并放出熱量；反過(guò)來(lái)，生成的金屬氫化物在適當(dāng)?shù)臏囟燃皦毫ο虑矣袩崃枯斎霑r(shí)就放出氫氣。但鎂基儲(chǔ)氫材料離實(shí)際應(yīng)用還存在著一段距離，主要原因在于MgH2吸放氫熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性能均較差，主要表現(xiàn)在=MgH2的生成焓高達(dá)-74. 5kJ/mol,且需要Mg與H2在300 400°C、2. 4 40MPa下才能生成，而生成的MgH2非常穩(wěn)定，它的分解需要更高的溫度才能獲得可觀的反應(yīng)速度。近些年來(lái)，為改善鎂基儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能，國(guó)內(nèi)外的研究者做了大量的工作。Liang等采用金屬單質(zhì)元素(Ti, V, Mn, Fe, Ni)作為催化劑,通過(guò)機(jī)械球磨的方法來(lái)改善MgH2吸放氫性能,發(fā)現(xiàn)大大降低了 MgH2的放氫活化能。Oelerich等通過(guò)在球磨MgH2時(shí)分別添加Sc203、TiO2, V2O5, Cr2O3> Mn203、Fe3O4, CuO, Al2O3和SiO2,發(fā)現(xiàn)具有可變化合價(jià)的過(guò)渡金屬氧化物具有較好的催化作用。然而，在以上的這些報(bào)道中，產(chǎn)物吸氫速率緩慢，且制備鎂基納米粉的方法也較復(fù)雜，產(chǎn)物活性高不易保存，產(chǎn)量較少。這些都對(duì)鎂基儲(chǔ)氫合金的實(shí)際應(yīng)用不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種添加金屬氧化物的高容量的鎂基儲(chǔ)氫材料及其制備方法，本發(fā)明所制備的儲(chǔ)氫合金能廣泛應(yīng)用于氫的規(guī)模化運(yùn)輸、燃料電池的氫源和氫的提純等領(lǐng)域，具有產(chǎn)率高，產(chǎn)物易存放，吸氫量大等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種添加金屬氧化物的鎂基儲(chǔ)氫納米粉由鎂金屬和金屬氧化物組成，即Mg-MxOy組合物，所述金屬氧化物質(zhì)量百分含量為O. I % -20 %，其余為鎂金屬，所述金屬氧化物(MxOy)為三氧化二釔(Y2O3)、二氧化鋪(CeO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、二氧化鈦(TiO2)、五氧化二鈮(Nb2O5)中的一種或多種；所述鎂基儲(chǔ)氫納米粉通過(guò)將鎂金屬和金屬氧化物的混合物經(jīng)高溫熔化并蒸發(fā)后，再經(jīng)鈍化而制得。本發(fā)明所述鎂基儲(chǔ)氫納米粉可通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)方法制備，也可通過(guò)以下方法制備一種制備所述鎂基儲(chǔ)氫納米粉的方法，包括以下步驟將所述鎂金屬粉末和所述金屬氧化物粉末按儲(chǔ)氫材料組成混合均勻后(優(yōu)選粉末顆粒直徑為75-100微米)，在液壓式壓片機(jī)中冷壓成圓柱狀塊體，塊體規(guī)格為02cmXh2cm，優(yōu)選壓力范圍15_25MPa，然后用所述塊體為陽(yáng)極，鎢棒為陰極，在直流電弧等離子體設(shè)備中起弧使所述塊體熔化并蒸發(fā)，起弧前將所述設(shè)備抽真空至5X 10_2Pa，充入氬氣至設(shè)定壓力O. 7-0. 8atm，通冷卻水，冷卻水溫度控制在室溫，水壓2-3MPa;起弧完成后進(jìn)行原位鈍化，鈍化后，收集內(nèi)壁粉末，制得所述鎂基儲(chǔ)氫納米粉。較佳的，所述設(shè)備電流為120A。
較佳的，所述鈍化為將所述設(shè)備充真空至10Pa，然后充入氬氣和少量空氣進(jìn)行鈍化操作，氬氣是初始時(shí)一次性充入O. 6atm,空氣則是充入O. 4atm,分8次充入，每次充入O. 05atm,間隔時(shí)間為30min。本發(fā)明通過(guò)直流電弧等離子體設(shè)備的弧光放電產(chǎn)生高溫將陽(yáng)極金屬塊體材料加熱蒸發(fā)，納米粒子沉積在冷卻的內(nèi)壁上，最終內(nèi)壁上的納米顆粒被捕集到密封的金屬盒中，在處理室中鈍化處理，制得所述鎂基儲(chǔ)氫納米粉。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明提供的鎂基儲(chǔ)氫納米粉具有良好的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能和高的儲(chǔ)氫容量，能在空氣中穩(wěn)定的保存，在300°C左右的吸氫量達(dá)到7%左右，同時(shí)在350°C條件下IOOs內(nèi)吸氫量達(dá)到5wt%以上。


圖I為直流電弧等離子設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為Mg-CeO2粉末吸氫前的TEM圖，圖像由JE0L-2100透射電鏡得到。圖3為Mg-CeO2粉末在400°C溫度下的PCT曲線圖，測(cè)試在P_C_T測(cè)試儀中進(jìn)行，測(cè)試氫壓最高為4MPa，最低為O. 005MPa，平衡時(shí)間為20s。圖4為Mg-Y2O3粉末在300°C，350°C，400°C溫度下的吸氫PCT曲線圖，測(cè)試在P-C-T測(cè)試儀中進(jìn)行，測(cè)試氫壓最高為4MPa，最低為O. 005MPa，平衡時(shí)間為20s。圖5為Mg-Y2O3粉末在350°C的吸氫狀態(tài)數(shù)據(jù)記錄圖，測(cè)試在P_C_T測(cè)試儀中進(jìn)行，記錄的初始?xì)鋲簽?MPa,總記錄時(shí)間為250s,記錄時(shí)間間隔為Is。圖6為Mg-Nb2O5粉末在300°C，350°C，400°C溫度下的PCT曲線圖，測(cè)試在P-C-T測(cè)試儀中進(jìn)行，測(cè)試氫壓最高為4MPa，最低為O. 005MPa，平衡時(shí)間為20s。圖7為Mg-Nb2O5充氫后的XRD衍射圖譜，由日本理學(xué)Ultima IV得到。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中所用的制備設(shè)備為直流電弧等離子體法納米金屬粉制備儀，是由上海交通大學(xué)輕合金國(guó)家工程中心研制，沈陽(yáng)市科特真空機(jī)電設(shè)備廠承擔(dān)制造，其結(jié)構(gòu)如圖I所示，由生成室I、處理室2、冷卻水系統(tǒng)3、抽真空系統(tǒng)4、供氣系統(tǒng)5、電極6、電源系統(tǒng)7和真空測(cè)量系統(tǒng)(圖中未標(biāo)出)組成，所述真空測(cè)量系統(tǒng)分別與生成室I和抽真空系統(tǒng)4連接，用于檢測(cè)生成室I中的真空度。實(shí)施例I鎂金屬粉末和添加的CeO2粉末均為商業(yè)購(gòu)買，各原料的純度均在99. 5%以上，配取IOg樣品(CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% )在研缽中充分混合后，在液壓式壓片機(jī)中壓制得到圓柱狀塊體，塊體規(guī)格為02cmXh2cm，壓力范圍是15_25MPa，用作陽(yáng)極。高容量鎂基儲(chǔ)氫納米粉的制備為將鎂金屬和金屬氧化物的塊體作為陽(yáng)極，W棒為陰極。置于直流電弧等離子體設(shè)備中，當(dāng)裝置抽至真空度為5X KT2Pa時(shí)，充入氬氣至O. 7atm。通冷卻水，水壓2-3MPa。用高頻引弧器產(chǎn)生等離子電弧，在高溫電弧的作用下，陽(yáng)極金屬塊迅速熔化并蒸發(fā)，金屬蒸汽與氣體分子相互碰攤，最后沉積在反應(yīng)室的內(nèi)壁上，起弧電流為120A，蒸發(fā)IOmin后，熄滅電弧，冷卻。經(jīng)過(guò)2小時(shí)左右，將直流電弧等離子體設(shè)備抽至真空度10Pa，然后充入氬氣和少量空氣進(jìn)行鈍化操作，氬氣是初始時(shí)一次性充 入O. 6atm,空氣則是充入O. 4atm,分8次充入，每次充入O. 05atm,間隔時(shí)間為30min。鈍化后，收集內(nèi)壁粉末，即為制得的鎂基納米粉。物相分析顯示，粉體的主要組成為Mg，含有少量摻雜相CeO2,及鈍化相MgO。圖2顯示的未吸氫粉體的微觀形貌，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)金屬氧化物CeO2添加后的鎂基納米粉顆粒有的呈棱角分明的六方形，有的呈球形，顆粒尺寸在50nm-500nm之間。圖3顯示400°C時(shí)粉體的吸氫量在7wt. %以上，吸放氫平臺(tái)壓滯后小，放氫非常完全。實(shí)施例2 添加金屬氧化物為Y2O3,原料的純度在99. 5%以上，配取IOg樣品(Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 5% )經(jīng)研缽中充分混合后，在液壓式壓片機(jī)中冷壓成圓柱狀塊體，塊體規(guī)格為Φ 2cm X h2cm，壓力范圍是15_25MPa，用作陽(yáng)極。高容量鎂基儲(chǔ)氫納米粉的制備為將鎂金屬和金屬氧化物的塊體作為陽(yáng)極，W棒為陰極。置于直流電弧等離子體設(shè)備中，當(dāng)裝置抽至真空度低于5X KT2Pa時(shí)，充入氬氣O. 8atm。通冷卻水，水壓2-3MPa。用高頻引弧器產(chǎn)生等離子電弧,在高溫電弧的作用下，陽(yáng)極金屬塊迅速熔化并蒸發(fā)，金屬蒸汽與氣體分子相互碰撞，最后沉積在反應(yīng)室的內(nèi)壁上，起弧電流120A，反應(yīng)時(shí)間為15min。經(jīng)過(guò)2小時(shí)左右，將直流電弧等離子體設(shè)備抽真空至15Pa，然后充入氬氣和少量空氣進(jìn)行鈍化操作，氬氣是初始時(shí)一次性充入O. 6atm，空氣則是充入O. 4atm，分4次充入，每次充入O. latm，間隔時(shí)間為60min。鈍化后，收集內(nèi)壁粉末，即為制得的鎂基納米粉。PCT圖4的吸氫結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)金屬氧化物Y2O3添加后的鎂基納米粉在各個(gè)溫度下的吸氫量都比較大，與純鎂接近。圖5結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)金屬氧化物Y2O3添加后吸氫速率特別快，在350°C條件時(shí)，IOOs內(nèi)的吸氫量到達(dá)5wt. %以上。實(shí)施例3 添加金屬氧化物為Nb2O5,原料的純度在99. 5%以上，配取IOg樣品(Nb2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% )經(jīng)研缽中充分混合后，在液壓式壓片機(jī)中冷壓成圓柱狀塊體，塊體規(guī)格為Φ 2cm X h2cm，壓力范圍是15_25MPa，用作陽(yáng)極。高容量鎂基儲(chǔ)氫納米粉的制備為將鎂金屬和金屬氧化物的塊體作為陽(yáng)極，W棒為陰極。置于直流電弧等離子體設(shè)備中，當(dāng)裝置抽至真空度低于5X KT2Pa時(shí)，充入氬氣O. 8atm。通冷卻水，水壓2-3MPa。用高頻引弧器產(chǎn)生等離子電弧,在高溫電弧的作用下，陽(yáng)極金屬塊迅速熔化并蒸發(fā)，金屬蒸汽與氣體分子相互碰攤，最后沉積在反應(yīng)室的內(nèi)壁上，起弧電流100A，反應(yīng)時(shí)間為20min。經(jīng)過(guò)2小時(shí)左右，將直流電弧等離子體設(shè)備抽真空至20Pa，然后充入氬氣和少量空氣進(jìn)行鈍化操作，氬氣一次性充入O. 7atm，空氣量為O. 3atm，分6次充入，每次充入0.05atm，間隔時(shí)間為30min。鈍化后，收集內(nèi)壁粉末，即為制得的鎂基納米粉。圖6的吸氫結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)金屬氧化物Nb2O5添加后的鎂基納米粉在各個(gè)溫度下的吸氫量都比較大，達(dá)到7%左右。圖7顯示，粉體在吸氫后的物相中存在NbO權(quán)利要求
1.一種鎂基儲(chǔ)氫納米粉，其特征在于通過(guò)將鎂金屬和金屬氧化物的混合物經(jīng)高溫熔化并蒸發(fā)后，再經(jīng)鈍化而制得。
2.如權(quán)利要求I所述的鎂基儲(chǔ)氫納米粉，其中，所述金屬氧化物為三氧化二釔、二氧化鈰、三氧化二鐵、二氧化鈦和五氧化二鈮中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求I所述的鎂基儲(chǔ)氫納米粉，其中，所述金屬氧化物質(zhì)量百分含量為O. 1% -20%，其余為鎂金屬。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述鎂基儲(chǔ)氫納米粉的方法，包括以下步驟將所述鎂金屬粉末和所述金屬氧化物粉末混合均勻后，在液壓式壓片機(jī)中冷壓成圓柱狀塊體，然后用所述塊體為陽(yáng)極，鎢棒為陰極，在直流電弧等離子體設(shè)備中起弧使所述塊體熔化并蒸發(fā)，起弧前將所述設(shè)備抽真空至5 X 10_2Pa，充入氬氣至設(shè)定壓力O. 7-0. 8atm，通冷卻水，冷卻水溫度控制在室溫，水壓2-3MPa ;起弧完成后進(jìn)行原位鈍化，鈍化后，收集內(nèi)壁粉末，制得所述鎂基儲(chǔ)氫納米粉。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述粉末顆粒直徑為75-100微米。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述塊體規(guī)格為02cmXh2cm。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述壓片機(jī)壓力范圍15-25MPa。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述設(shè)備電流為120A。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述鈍化為將所述設(shè)備充真空至10Pa，然后充入氬氣和少量空氣進(jìn)行鈍化操作，氬氣是初始時(shí)一次性充入O. 6atm,空氣則是充入O. 4atm，分8次充入，每次充入O. 05atm,間隔時(shí)間為30min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂基儲(chǔ)氫納米粉及其制備方法，所述儲(chǔ)氫納米粉通過(guò)將鎂金屬和金屬氧化物的混合物經(jīng)高溫熔化并蒸發(fā)后，再經(jīng)鈍化而制得；所述金屬氧化物為三氧化二釔、二氧化鈰、三氧化二鐵、二氧化鈦和五氧化二鈮中的一種或多種；所述金屬氧化物質(zhì)量百分含量為0.1％-20％，其余為鎂金屬；本發(fā)明提供的鎂基儲(chǔ)氫納米粉具有良好的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能和高的儲(chǔ)氫容量，能在空氣中穩(wěn)定的保存，在300℃左右的吸氫量達(dá)到7％左右，同時(shí)在350℃條件下100s內(nèi)吸氫量達(dá)到5wt％以上。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102862958SQ20121037686
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者鄒建新, 龍勝, 曾小勤, 郭皓, 丁文江 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)