專利名稱：一種鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂基儲(chǔ)氫合金方法，特別是一種采用電沉積法制備鎂—鎳儲(chǔ)氫合金方法。
背景技術(shù)：
鎂基儲(chǔ)氫合金具有比其他儲(chǔ)氫合金更高的儲(chǔ)氫能力，但傳統(tǒng)冶金法合成的合金活性低，國內(nèi)采用置換擴(kuò)散法及固相擴(kuò)散法合成了Mg-Ni系晶態(tài)合金，可使合金的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性能得到顯著改善，并具有一定的充放電能力，但上述合金的放電容量一般只有240mAh/g左右，且循環(huán)壽命短，不能滿足Ni/MH電池負(fù)極材料的應(yīng)用要求。以機(jī)械合金化法合成的合金活性高，但合金的循環(huán)穩(wěn)定性差，且合成過程能耗大，鎂易粘著在磨球和磨罐上，合金成分不易控制。作為氫化物的電池的負(fù)極材料使用時(shí)，置換擴(kuò)散法及固相擴(kuò)散法以及機(jī)械合金化法制備的合金粉均須加入導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑制成電極，工序復(fù)雜，且使電極的比容量降低。
傳統(tǒng)的電沉積鎂方法往往需要挌氏試劑的醚和叔胺溶液，但含Grignard試劑的電解液操作較困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備鎂—鎳儲(chǔ)氫合金方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于該方法是以用銅做工作電極和對(duì)電極，飽和甘汞電極做參考電極，在30～50℃的溫度下，進(jìn)行電沉積反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15～30分鐘；該電沉積反應(yīng)所用的電解液是以二甲基甲酰胺為溶劑，該電解液中各成分及其濃度分別為鎂鹽 30～80克/升；鎳鹽 30～80克/升；絡(luò)合劑 0～10克/升； 無機(jī)銨鹽 0～10克/升；硼酸 0～10克/升；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、或檸檬酸鈉、或乙二胺四乙酸、或酒石酸鈉；最后得到鎂基儲(chǔ)氫合金。
上述的電解液中各成分及其濃度分別為
鎂鹽 60～70克/升；鎳鹽 40～60克/升；絡(luò)合劑 4～10克/升； 無機(jī)銨鹽 4～10克/升；硼酸 4～10克/升。
上述的鎂鹽是無機(jī)鎂鹽。
上述的無機(jī)鎂鹽有氯化鎂、或硫酸鎂、或碳酸鎂、或硝酸鎂、或磷酸鎂。
上述的鎳鹽是無機(jī)鎳鹽。
上述的無機(jī)鎳鹽有氯化鎳、或硫酸鎳、或碳酸鎳、或硝酸鎳、或磷酸鎳鎂。
上述的無機(jī)銨鹽有氯化銨、或硫酸銨、或碳酸銨、或硝酸銨、或磷酸銨。
鎂鹽起到提供鎂元素的作用，鎂鹽在電解液中的濃度，較好的是60～70克/升。
由于鎂的還原電位非常負(fù)，難以用電沉積法得到鎂，所以在電解液中加入鎳鹽，使鎂和鎳共沉積出來。鎳鹽在電解液中的濃度，較好的是40～60克/升。
由于鎂的還原電位非常負(fù)，目前在水溶液體系中尚不能用電還原的方法得到純金屬，所以使用有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺作為電解液的溶劑。
由于鎂的還原電位非常負(fù)，目前在水溶液體系中尚不能用電還原的方法得到純金屬，EMg2+/Mgo=-2.37V,]]>而ENi2+/Nio=-0.25V]]>，鎂、鎳的理論沉積電位相差太大，難以共沉積出來，所以在電解液中加入一種檸檬酸，或檸檬酸鈉，或乙二胺四乙酸(EDTA)，或酒石酸鈉作為絡(luò)合劑，適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑使得鎂沉積電位正移，而使鎳、鐵等過渡族金屬的沉積電位負(fù)移，這樣使得鎂與過渡族金屬的沉積電位靠近，實(shí)現(xiàn)這兩種電位相差很大的金屬共沉積。有機(jī)羧酸的濃度，較好的是4～10克/升。
由于鎂的還原電位非常負(fù)，目前在水溶液體系中尚不能用電還原的方法得到純金屬，EMg2+/Mgo=-2.37V,]]>而ENi2+/Nio=-0.25V]]>，鎂、鎳的理論沉積電位相差太大，難以共沉積出來，所以在電解液中加入一種無機(jī)銨鹽作為絡(luò)合劑，無機(jī)銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨和磷酸銨，適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑使得鎂沉積電位正移，而使鎳、鐵等過渡族金屬的沉積電位負(fù)移，這樣使得鎂與過渡族金屬的沉積電位靠近，實(shí)現(xiàn)這兩種電位相差很大的金屬共沉積。無機(jī)銨鹽的濃度較好的是4～10克/升。
由于電解液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，易發(fā)生自催化反應(yīng)，所以在電解液中加入一定量的吸附性強(qiáng)的硼酸，它能優(yōu)先吸附在微粒表面抑制催化反應(yīng)從而穩(wěn)定鍍液，硼酸在電解液中的濃度較好的是4～10克/升。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法在完成沉積反應(yīng)后，所得沉積合金不需要任何處理，可直接進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)氫容量測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。本發(fā)明方法制備鎂基合金具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易的優(yōu)點(diǎn)，制備的合金具有活性高，儲(chǔ)氫容量高的優(yōu)點(diǎn)，作為氫化物電極使用時(shí)，沉積合金無須加入導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑，可直接作為氫化物電池負(fù)極使用，使電極比容量高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一將2.0克氯化鎂和1.5克氯化鎳加入到30毫升二甲基甲酰胺中，在40℃下攪拌溶解。然后加入銅工作電極和對(duì)電極以及甘汞參比電極，恒電位電沉積15分鐘得到沉積合金，并直接進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)氫容量測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。所得合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量為86mAh/g。
實(shí)施例二本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，所不同的是在電解夜中增加一種檸檬酸0.18克，電沉積得到沉積合金，并直接進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)氫容量測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。所得合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量為104.9mAh/g。
實(shí)施例三本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，所不同的是在電解夜中增加硼酸0.3克，電沉積得到沉積合金，并直接進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)氫容量測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。所得合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量為107mAh/g。
實(shí)施例四本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，所不同的是在電解夜中增加檸檬酸0.18克，和氯化銨0.19克，電沉積得到沉積合金，并直接進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)氫容量測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。所得合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量為133.9mAh/g。
實(shí)施例五本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，所不同的是在電解夜中增加檸檬酸0.18克，氯化銨0.19克，硼酸0.19克，電沉積得到沉積合金，并直接進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)氫容量測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。所得合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫容量為172mAh/g。
實(shí)施例六將0.9克硫酸鎂、0.9克硫酸鎳、0.12克乙二胺四乙酸、0.12克碳酸銨和1.2克硼酸加入到30毫升二甲基甲酰胺中，在40℃下攪拌溶解。然后加入銅工作電極和對(duì)電極以及甘汞參比電極，恒電位電沉積15分鐘得到沉積合金。
實(shí)施例七將2.4克磷酸鎂、2.4克磷酸鎳鎂、0.3克酒石酸鈉、0.3克磷酸銨和0.3克硼酸加入到30毫升二甲基甲酰胺中，在40℃下攪拌溶解。然后加入銅工作電極和對(duì)電極以及甘汞參比電極，恒電位電沉積15分鐘得到沉積合金。
權(quán)利要求
1.一種鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于該方法是以用銅做工作電極和對(duì)電極，飽和甘汞電極做參考電極，在30～50℃的溫度下，進(jìn)行電沉積反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15～30分鐘；該電沉積反應(yīng)所用的電解液是以二甲基甲酰胺為溶劑，該電解液中各成分及其濃度分別為鎂鹽 30～80克/升； 鎳鹽30～80克/升；絡(luò)合劑0～10克/升；無機(jī)銨鹽0～10克/升；硼酸 0～10克/升；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、或檸檬酸鈉、或乙二胺四乙酸、或酒石酸鈉；最后得到鎂基儲(chǔ)氫合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于所述的電解液中各成分及其濃度分別為鎂鹽 60～70克/升；鎳鹽40～60克/升；絡(luò)合劑4～10克/升； 無機(jī)銨鹽4～10克/升；硼酸 4～10克/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于所述的鎂鹽是無機(jī)鎂鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)鎂鹽有氯化鎂、或硫酸鎂、或碳酸鎂、或硝酸鎂、或磷酸鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于所述的鎳鹽是無機(jī)鎳鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)鎳鹽有氯化鎳、或硫酸鎳、或碳酸鎳、或硝酸鎳、或磷酸鎳鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)銨鹽有氯化銨、或硫酸銨、或碳酸銨、或硝酸銨、或磷酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂基儲(chǔ)氫合金的制備方法。此法包括使鎂鹽和鎳鹽的混合電解液在30～50℃的溫度下用銅做電極進(jìn)行電沉積反應(yīng)。該混合電解液包括(a)鎂鹽；(b)鎳鹽；(c)一種有機(jī)溶劑。本發(fā)明方法制備鎂基合金具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易的優(yōu)點(diǎn)，制備的合金具有活性高，儲(chǔ)氫容量高的優(yōu)點(diǎn)，作為氫化物電極使用時(shí)，沉積合金無須加入導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑，可直接作為氫化物電池負(fù)極使用，使電極比容量高。
文檔編號(hào)B01J20/02GK1974861SQ20061011816
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日
發(fā)明者劉衛(wèi)紅, 印仁和, 張曉燕 申請(qǐng)人:上海大學(xué)