一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法，采用圓形或方形石墨電解槽，電解槽底部放置承接坩堝，預(yù)置一定量的添加元素金屬塊于承接坩堝；以REF3-LiF-MgF2-BaF2等氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以RE2O3與MgO混合物為原料，在陰極RE與Mg共同電化學(xué)析出，得RE-Mg合金并沉入承接坩堝，與預(yù)置在坩堝內(nèi)金屬塊合金化得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金。本方法有效解決了稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金在熔煉過(guò)程中鎂的揮發(fā)與氧化問(wèn)題，生產(chǎn)過(guò)程安全，流程短，成本低。本方法所得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金可直接機(jī)械破碎或氫破得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金粉體，或作為母合金添加一定原料后澆注或快淬，再機(jī)械破碎或氫破得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金粉體。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]RE-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代高性能稀土貯氫材料，由成分變化，其儲(chǔ)氫重量?jī)?chǔ)氫密度在1.4-6%之間，且綜合性能優(yōu)越。RE-Mg-Ni系合金的制備技術(shù)繁多，綜合來(lái)看，主要有高溫?cái)U(kuò)散燒結(jié)技術(shù)，如CN1271025A，CN1296083A,CN1598018A, CN1900337A ；真空感應(yīng)熔煉技術(shù)，比如 CN1397658A, CN102191416A,CN102277508A, CN102286684A ;機(jī)械球磨工藝，比如 CN1316537A，CN1644737A ;真空快淬技術(shù)，比如CN101624660, CN101626076A ;激光燒結(jié)，比如CN101029358A等；專(zhuān)利基本上涉及了惰性氣體或者H2在合金化過(guò)程中的保護(hù)，甚至正壓保護(hù)。
[0003]由于鎂、稀土、鎳的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)相差很大，鎂的高活性及揮發(fā)性使得對(duì)其含量的控制非常困難，在熔煉及熱處理過(guò)程中極易產(chǎn)生Mg的揮發(fā)，一方面造成合金中Mg含量偏離設(shè)計(jì)值，另一方面生產(chǎn)不安全。另外，在合金凝固過(guò)程中易產(chǎn)生成分偏析和組織不均勻，退火工藝周期長(zhǎng)，易導(dǎo)致合金被氧化，影響合金的性能，致使合金產(chǎn)品品質(zhì)難于控制，甚至存在安全問(wèn)題。因此如何克服Mg的易揮發(fā)、氧化、偏析的突出問(wèn)題，維持Mg的成分穩(wěn)定、均勻及安全生產(chǎn)是制備RE-Mg-Ni基儲(chǔ)氫合金的難點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種克服鎂的易揮發(fā)、氧化、偏析的突出問(wèn)題，維持鎂的成分穩(wěn)定、均勻及安全生產(chǎn)的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法。
[0005]本發(fā)明的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法，采用圓形或方形石墨電解槽，電解槽底部放置承接坩堝，預(yù)置一定量的添加元素金屬塊于承接坩堝；以REF3-LiF-MgF2-BaF2等氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以RE2O3與MgO混合物為原料，在陰極RE與Mg共同電化學(xué)析出，得RE-Mg合金并沉入承接坩堝，與預(yù)置在坩堝內(nèi)金屬塊合金化得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金，儲(chǔ)氫合金按化學(xué)式成分為RExMgl_xNiyAz，RE為L(zhǎng)a，Ce, Pr，Nd, Y之一或可能的組合，2 ^ y ^ 3,預(yù)置添加元素為Ni及A，A為T(mén)1、Co、Zr、Cu、Cr之一或可能的組合，O≤z≤0.5。
[0006]本發(fā)明的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法，以RE2O3與MgO混合物為電解原料，RE2O3純度> 98%, MgO純度> 96%，其中RE2O3質(zhì)量百分含量為60-95%，其比例由儲(chǔ)氫合金化學(xué)式RExMgl_xNiyAz確定；以市售純度≥98%的REF3, LiF, MgF2, BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，電解質(zhì)中REF3的質(zhì)量百分含量在75-92%之間變化，MgF2的質(zhì)量百分含量在0-10%變化，BaF2質(zhì)量百分含量在0-6%，LiF為余量；預(yù)置在坩堝的添加元素純度> 96%。
[0007]電解所得的RE-Mg合金以及預(yù)置添加元素金屬塊于承接坩堝的量，均由RExMg1JiyAz及根據(jù)電解的電流值、電流效率、電解時(shí)間計(jì)來(lái)確定；
采用圓形或者方形石墨電解槽(電解電流大于3500A時(shí))，電解槽底部放置承接坩堝，預(yù)置一定量的添加元素金屬塊于承接坩堝；以REF3-LiF-MgF2-BaF2氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，RE2O3與MgO的混合原料在電解介質(zhì)溶解后，電解過(guò)程中在陰極位置發(fā)生RE與Mg的電化學(xué)析出，沉入承接坩堝與預(yù)置添加元素合金化得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金。
[0008]電解工作溫度為:800 - 1100°C，單槽電解工作電流為2000-30000A之間。
[0009]使用負(fù)壓虹吸或者人工夾具出爐，剝離電解介質(zhì)，獲得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金。電解電流2000A — 30000A ;如果采用虹吸出爐，則采用Φ = 15_50mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹吸包的負(fù)壓控制為0.3 — 0.5個(gè)大氣壓。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，氟化物熔鹽電解體系共同電解沉積-合金化制備稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金，稀土與鎂在電極析出合金化沉入承接坩堝，并繼續(xù)與預(yù)置在坩堝內(nèi)的添加元素合金化，很好地通過(guò)合金化將鎂束縛，由于熔鹽介質(zhì)的保護(hù)避免了揮發(fā)及因接觸空氣而氧化，無(wú)需惰性氣體及H2的保護(hù)，安全地獲得了成分穩(wěn)定的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金；其成分可調(diào)控并穩(wěn)定獲得，電解工作連續(xù)，工藝過(guò)程安全，流程短，成本低，具有廣闊的推廣與市場(chǎng)前
景
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1:
采用圓形石墨電解槽，以 LaF3 (wt%:80%)-LiF (wt%:10%)-MgF2 (wt%:6%)-BaF2 (wt%:4%)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；在坩堝內(nèi)預(yù)先加入2.16kg鎳與0.06kg鈦，均勻加入1.25kg摩爾比為1:2的La2O3與MgO混合原料，電解電流2000A，電解溫度900°C，在40分鐘后，人工夾具出爐澆注獲得按化學(xué)式成分為L(zhǎng)aa5Mga5Ni3Tiai的稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金3.2kg。
[0012]實(shí)施例2:
采用圓形石墨電解槽，以 LaF3 (wt%:38%)-CeF3 (wt%:38%)-LiF (wt%:20%)-MgF2 (wt%:2%)-BaF2 (wt%:2%:)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；在坩堝內(nèi)預(yù)先加入3.35kg鎳與0.13kg鋯和
0.09kg銅，均勻加入2.6kg摩爾比為1:2:3的La2O3, CeO2與MgO混合原料，電解電流2500A,電解溫度950°C，在60分鐘后，人工夾具出爐澆注獲得成分為L(zhǎng)aa2Cea2Mga6Ni2Zratl5Cuatl5的稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金5.5kg。
[0013]實(shí)施例3:
采用方形石墨電解槽，以 LaF3 (wt%:44%)- YF3 (wt%:44%)-LiF (wt%:10%)-MgF2 (wt%:2%)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；在坩堝內(nèi)預(yù)先加入27.7kg鎳與0.2kg鉻，均勻加入24.5kg摩爾比為3:1:1的La2O3, Y2O3, MgO混合原料，電解電流10000A,電解溫度1080°C，在120分鐘后，虹吸出爐澆注獲得成分為L(zhǎng)a。.6Y0.2Mg0.2Ni2.5Cr0.02的稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金48kg，虹吸出爐使用Φ = 20mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹吸包的負(fù)壓控制為0.35個(gè)大氣壓。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于:采用圓形或方形石墨電解槽，電解槽底部放置承接坩堝，預(yù)置添加元素金屬塊于承接坩堝；以REF3-LiF-MgF2-BaF2氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以RE2O3與MgO混合物為原料，在陰極RE與Mg共同電化學(xué)析出，得RE-Mg合金沉入承接坩堝內(nèi)，并與預(yù)置在坩堝的添加元素合金化得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金，待坩堝接近盛滿(mǎn)時(shí)，采用虹吸或者用夾具鉗出圓形坩堝進(jìn)行澆鑄，得稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于:儲(chǔ)氫合金按化學(xué)式成分為RExMgl_xNiyAz，RE為L(zhǎng)a，Ce, Pr，Nd，Y之一或可能的組合，2≤y≤3，預(yù)置添加元素為Ni及A，A為T(mén)1、Co、Zr、Cu、Cr之一或可能的組合，O < z≤0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于:以RE2O3與MgO混合物為電解原料，RE2O3純度≥98%, MgO純度≥96%，其中RE2O3質(zhì)量百分含量為60-95% ;以市售純度≥98%的REF3, LiF, MgF2, BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，電解質(zhì)中REF3的質(zhì)量百分含量在75-92%之間變化，MgF2的質(zhì)量百分含量在0-10%變化，BaF2質(zhì)量百分含量在0-6%，LiF為余量；預(yù)置在坩堝的添加元素純度> 96%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土鎂鎳基儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于:電解原料RE2O3與MgO混合物的比例由儲(chǔ)氫合金按化學(xué)式RExMghNiyAz確定，預(yù)置在坩堝內(nèi)添加元素鎳與A金屬，其量由儲(chǔ)氫合金按化學(xué)式RExMghNiyAz及根據(jù)電解的電流值、電流效率、電解時(shí)間計(jì)算得來(lái)的坩堝中內(nèi)RE-Mg合金的量來(lái)確定。
【文檔編號(hào)】C25C3/36GK103540960SQ201310456490
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】彭光懷, 謝永榮, 梁金, 杜西龍 申請(qǐng)人:贛南師范學(xué)院