專利名稱：鈦鐵基儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬基合金，特別涉及一種非化學(xué)計(jì)量的鈦鐵基儲(chǔ)氫合金。
由于資源與環(huán)境問題，人類從化石燃料逐步轉(zhuǎn)而利用太陽能、氫能等可再生能源將是今后能源領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。儲(chǔ)氫材料既是儲(chǔ)能材料又是功能材料，除了應(yīng)用于氫的儲(chǔ)存與輸送外，還拓寬到氫氣的提純與壓縮、電化學(xué)(二次電池)、能量轉(zhuǎn)換(蓄熱、制冷、空調(diào)、取暖、熱機(jī)等)以及化工催化等領(lǐng)域。尤其是儲(chǔ)氫材料作為氫能儲(chǔ)輸載體時(shí)具有安全、靈活和有效等特點(diǎn)，對(duì)當(dāng)前急速發(fā)展的零排放的氫燃料電池和燃?xì)淦嚉淙剂舷涞膽?yīng)用有著廣闊的前景。
迄今，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的儲(chǔ)氫材料主要是在室溫下可逆吸放氫的一些合金，如AB5型的稀土系以及AB型和AB2型的鈦系合金。如果是用于氫氣貯運(yùn)或作氫燃料箱的儲(chǔ)氫合金，除應(yīng)能在室溫下進(jìn)行吸放氫操作外，還要有高的儲(chǔ)氫容量、合適的平衡壓力、易于活化等基本性能。TiFe合金是AB型儲(chǔ)氫合金的典型代表。TiFe合金與氫反應(yīng)生成TiFeH1.04氫化物(β相)和TiFeH1.95氫化物(γ相)，P-C-T曲線上出現(xiàn)二個(gè)平臺(tái)，β相和γ相分別對(duì)應(yīng)曲線上的低壓平臺(tái)和高壓平臺(tái)。高儲(chǔ)氫容量的γ相是在形成β相后繼續(xù)增加氫壓時(shí)獲得。TiFeH1.95即指0℃和6.5MPa下的最大飽和氫化物。據(jù)該式推算出的儲(chǔ)氫量為1.8wt％，明顯高于一般稀土系(AB5型)合金的1.4wt％。除儲(chǔ)氫容量高這一優(yōu)點(diǎn)外，TiFe合金氫化物的分解壓為幾個(gè)大氣壓，F(xiàn)e和Ti在自然界中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜，有利于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。
但是，TiFe合金作為儲(chǔ)氫材料也存在一些致命缺點(diǎn)，其中最主要的就是難于活化，而未經(jīng)活化處理過的合金是無法在室溫下進(jìn)行可逆吸放氫操作的。根據(jù)文獻(xiàn)[1](Inorganic Chemistry，Vol.13，No.1，1974，P 218-223)報(bào)導(dǎo)的TiFe活化過程如下TiFe合金破碎成顆粒狀后裝入反應(yīng)器密封、排氣，加熱反應(yīng)器至400～450℃，在加熱的同時(shí)繼續(xù)排氣，之后向反應(yīng)器充氫至0.7MPa，半小時(shí)后排氣并緩冷至室溫，爾后再充氫至6.5MPa，如在15分鐘內(nèi)TiFe合金仍未能吸氫則重復(fù)上述活化操作直至完全活化。實(shí)踐表明，上述活化處理方法通常要反復(fù)進(jìn)行多次才能開始吸氫，而且要經(jīng)過十余次吸放氫循環(huán)后才能達(dá)到最大吸氫量，費(fèi)工費(fèi)時(shí)且制造成本增加。
迄今，改善TiFe合金活化性能的主要方法是通過合金化，例如以Cr、Mn、Zr、Ni、Co、Nb、Al、V等過渡金屬元素部分替代TiFe合金中的Ti或Fe，組成以TiFe為基的三元或多元合金。其中，以Mn為替代元素組成的TiFe1-xMnx(x＝0.1～0.3)合金性能最好(參見文獻(xiàn)[2]J.of the Less-Common Met.，134，1987，P 275-286)，這種按化學(xué)計(jì)量設(shè)計(jì)的三元合金系雖可在室溫和4～5MPa氫壓下活化，但是最大儲(chǔ)氫量小于1.6wt％，比TiFe二元合金要低得多。該文獻(xiàn)中還提出以Mn部分替代Ti的另一系列Ti1-xFeMnx(x＝0.1～0.3)合金，但其儲(chǔ)氫量減少太多(小于1wt％)，更無實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。提出的改善TiFe合金活化性能的另一方法是讓TiFe合金中Ti的含量過量，構(gòu)成非化學(xué)計(jì)量成分合金，如Ti1+xFe(x＝0.1，0.2，0.3，0.4和0.5)(參見文獻(xiàn)[3]J.of Alloys and Compounds，177，1991，P 107-118)。研究表明，這種方法可以改善合金活化性能，如果x量越高則改善活化效果越大，但由于x越高Ti越偏離化學(xué)計(jì)量，合金組織中出現(xiàn)的β-Ti相越多，其氫化后形成常溫下不解吸氫的氫化物越多，因此儲(chǔ)氫容量降低越大。據(jù)文獻(xiàn)[1]，當(dāng)成分為49.2wt％Ti和50.5wt％Fe(相當(dāng)于化學(xué)式Ti1.14Fe)時(shí)，不解吸氫的固溶氫容量約占(P-C-T曲線上)飽和儲(chǔ)氫量的15％；而當(dāng)Ti進(jìn)一步增加到成分為63.2wt％Ti和36.7wt％Fe(相當(dāng)于化學(xué)式Ti2Fe)時(shí)，不解吸的固溶氫量占到56％，儲(chǔ)氫容量上與原TiFe二元合金差距太大。文獻(xiàn)[4](J.of the Less-Common Met.，108，1985，P 313-325)提出了另一種改善TiFe合金活化性能的方法是在TiFe合金中加入4.5wt％混合稀土金屬(Mm)，即構(gòu)成TiFe+4.5wt％Mm合金。認(rèn)為這種新合金在室溫(27.1℃)和6.0MPa下經(jīng)三次吸放氫操作就可以完全活化。根據(jù)文獻(xiàn)提供的該合金P-C-T曲線計(jì)算出的儲(chǔ)氫容量約為1.56wt％，顯然也比典型TiFe合金低了很多。
本發(fā)明的目的在于提供一種毋須特殊活化處理的鈦鐵基儲(chǔ)氫合金，該合金的儲(chǔ)氫能力乃能保持原TiFe二元合金的水平，可以在室溫和較低氫壓下一次氫化，具有儲(chǔ)氫量大、重量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此特別適合于在移動(dòng)式或便攜式儲(chǔ)氫器如氫凈化器和氫燃料箱等方面應(yīng)用。
一種鈦鐵基儲(chǔ)氫合金，其特征是該儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Ti1+xFe+y wt％M，式中0＜x＜0.3；0＜y＜8；M為富鈰混合稀土金屬M(fèi)m或富鑭混合稀土金屬M(fèi)l，或者La、Ce、Pr、Nd、Sm、Li、Mg和Ca等金屬中的一種。本發(fā)明的合金系中，鈦含量超過了典型TiFe合金中Ti的化學(xué)計(jì)量比范圍，又添加有一定百分?jǐn)?shù)的金屬元素(M)，這類金屬元素(M)既不固溶于Ti也不固溶于Fe(當(dāng)然也不固溶于TiFe)，但很容易吸氫形成氫化物。本發(fā)明的合金毋須進(jìn)行TiFe那樣的活化處理過程，在室溫(如25℃)和4.0MPa氫壓下第一次與氫接觸僅數(shù)分鐘或十余分鐘的孕育期后便開始吸氫，并且在數(shù)十分鐘之內(nèi)即可達(dá)到吸氫飽和，之后便可進(jìn)行吸放氫應(yīng)用。研究表明，本發(fā)明合金由于為Ti過化學(xué)計(jì)量又添加有易吸氫元素，合金組織已不是單一的TiFe相結(jié)構(gòu)，而是由β-Ti相與鑲嵌有少量吸氫金屬元素(M)顆粒的TiFe相組成的網(wǎng)狀共晶組織，如

圖1所示。由于β-Ti和易吸氫金屬元素(M)顆粒二者先于TiFe相與氫反應(yīng)，并形成氫化物和發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致合金中出現(xiàn)大量顯微裂紋和具有清潔表面的TiFe相，氫則容易通過這些顯微裂紋到達(dá)清潔TiFe表面，從而使TiFe很容易氫化。通過本發(fā)明合金成分的優(yōu)化配比，不但解決了室溫活化問題，同時(shí)又使不解吸氫的氫化物減至最少，而4.0MPa下儲(chǔ)氫容量則達(dá)到了1.7wt％以上(接近于6.0MPa下TiFe合金的最高水平)，室溫吸氫平衡壓力則處于1.0MPa以內(nèi)。
與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明合金具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)與TiFe合金比較，毋須特殊活化處理，使用方便、成本低；(2)達(dá)到飽和儲(chǔ)氫量(1.7wt％)的吸氫壓力為4.0MPa，低于TiFe的6.0MPa；(3)合金成分中既讓Ti過化學(xué)計(jì)量又添加有易吸氫元素，儲(chǔ)氫容量達(dá)到了1.7wt％以上，高于TiFe1-xMnx系、Ti1+xFe系和TiFe+4.5wt％Mm等各種鈦鐵基儲(chǔ)氫合金。
圖1是化學(xué)式為Ti1.2Fe+6.0wt％Mm合金的金相顯微組織(200×)圖2是化學(xué)式為Ti1.2Fe+6.0wt％Mm合金在不同溫度下的P-C-T曲線，橫坐標(biāo)為儲(chǔ)氫量(H/M)，縱坐標(biāo)為吸放氫平衡壓力(MPa)實(shí)施例1選擇本發(fā)明合金通式中x＝0.2；y＝6.0和M＝Mm，構(gòu)成化學(xué)式為Ti1.2Fe+6.0wt％Mm合金。先按Ti1.2Fe化學(xué)式計(jì)算所需的Ti與Fe加入量(wt％)，再計(jì)算Ti1.2Fe加入量的6.0wt％的Mm加入量(wt％)。原材料中，F(xiàn)e為純度≥99.5％的工業(yè)純鐵；Ti為純度≥99％的金屬鈦；混合稀土金屬M(fèi)m的稀土元素總含量≥99％，Ce≥40％。上述原材料經(jīng)清潔和干燥后按計(jì)算出的加入量稱重，置于非自耗電弧爐中，抽空排氣至0.13Pa后在0.05MPa的氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，并在水冷模中凝固冷卻。為使成分均勻，需熔煉二次。取出合金錠破碎為小塊后裝入反應(yīng)器(如儲(chǔ)氫器、氫燃料箱或其它氫化物容器)，然后對(duì)反應(yīng)器抽空排氣至1.3Pa后導(dǎo)入純度≥99.9％氫氣至氫壓4.0MPa，經(jīng)若干分鐘至十余分鐘孕育期后合金開始吸氫，經(jīng)數(shù)小時(shí)至十余小時(shí)后吸氫飽和，其后即可投入使用。該合金在不同溫度下的P-C-T曲線見圖2，圖上反映了合金各溫度下的儲(chǔ)氫量及吸放氫平衡壓力等儲(chǔ)氫特性。實(shí)測結(jié)果儲(chǔ)氫量達(dá)到1.73wt％或194ml/g。
實(shí)施例2優(yōu)選本發(fā)明合金中化學(xué)式為Ti1.2Fe+3.0wt％Ca合金。如實(shí)施例1，按化學(xué)式計(jì)算出各金屬加入量。原材料中，F(xiàn)e與Ti同實(shí)施例1；Ca為純度99％的塊狀金屬鈣。將原材料清潔與干燥后按加入量稱量，置于真空感應(yīng)爐的石墨坩堝內(nèi)，經(jīng)抽空排氣至＜0.13Pa真空度后，在0.05MPa氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，煉畢后澆注入金屬錠模內(nèi)于真空下冷卻至室溫取出。合金的首次氫化操作過程同實(shí)施例1。合金毋須特殊活化處理，首次與氫接觸就很容易吸氫，形成的飽和氫化物為Ti1.2Fe(+3.0wt％Ca)H2.0，實(shí)測儲(chǔ)氫量達(dá)到1.7wt％或190ml/g。
權(quán)利要求
1.一種鈦鐵基儲(chǔ)氫合金，其特征在于該儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為Ti1+xFe+ywt％M，式中0＜x＜0.3；0＜y＜8；M為富鈰混合稀土金屬M(fèi)m或富鑭混合稀土金屬M(fèi)l，或者La、Ce、Pr、Nd、Sm、Li、Mg和Ca等金屬中的一種。
全文摘要
一種鈦鐵基儲(chǔ)氫合金,其特征是該合金的化學(xué)式為Ti
文檔編號(hào)C22C38/14GK1248637SQ9911689
公開日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1999年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月21日
發(fā)明者陳長聘, 潘洪革, 馬建新, 陳昀, 王啟東 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)