專利名稱：一種用對氟苯甲醛合成氟氯氰菊酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種用對氟苯甲醛合成氟氯氰菊酯的方法。
氟氯氰菊酯也被稱為百樹菊酯，是一種廣譜、高效、低毒的擬除蟲菊酯類殺蟲劑，其分子式是C22H18C12FNO3，化學(xué)名稱是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-環(huán)丙烷酸酸-α-氰基-3-苯氧基-4-氟苯甲基酯。氟氯氰菊酯被廣泛用于配制成各種農(nóng)藥，現(xiàn)有技術(shù)中，主要通過用溴化劑N-溴代琥珀酰亞胺將對氟苯甲醛溴化、用原甲酸三乙酯保護(hù)醛基、在氧化亞銅催化劑作用下用苯酚取代溴基團(tuán)的反應(yīng)等步驟制備得到氟氯氰菊酯，但是，這種方法存在諸如使用的溴化劑和醛基保護(hù)劑價格昂貴，溴化劑效率低，氧化亞銅催化效果差等缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種新的合成氟氯氰菊酯的方法。
本發(fā)明人對合成氟氯氰菊酯(即百樹菊酯)的方法進(jìn)行了多年探索和研究，對制備百樹菊酯的方法進(jìn)行了改進(jìn)和創(chuàng)新，本發(fā)明方法的最突出的特點(diǎn)是提高了產(chǎn)率，簡化了后處理步驟，降低了成本。
本發(fā)明的合成方法分五步進(jìn)行第一步以對氟苯甲醛為原料，加入溴素(液體溴)和氯氣進(jìn)行溴化反應(yīng)，經(jīng)水洗、酸洗后得3-溴-4-氟苯甲醛；第二步由3-溴-4-氟苯甲醛與乙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，使用甲苯作為溶劑兼作脫水劑，經(jīng)蒸餾得3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛；第三步由3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛和苯酚鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，經(jīng)堿洗、水洗、提取、蒸除溶劑得3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛；第四步由3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛經(jīng)水解后，減壓蒸餾得3-苯氧基-4-氟苯甲醛；第五步由3-苯氧基-4-氟苯甲醛和二氯菊酰氯、氰化鈉溶液進(jìn)行酯化反應(yīng)，經(jīng)水洗、蒸除溶劑得氟氯氰菊酯產(chǎn)品。
下面進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明在第一步中，使用液體溴進(jìn)行直接溴化，并且采用三氯化鋁作為催化劑和通入氯氣，其中，優(yōu)選的摩爾比是對氟苯甲醛∶Br2∶Cl2是1∶(0.5-0.8)∶(0.5-0.8)；通常，用液體溴直接與苯甲醛反應(yīng)，不僅溴化效果差，而且副反應(yīng)很多，本發(fā)明人通過研究驚奇地發(fā)現(xiàn)，在該反應(yīng)中不斷地通入氯氣，可以提高溴化反應(yīng)效果，提高了反應(yīng)收率，這可能是因為通入的氯氣與溴形成了氯化溴的“互化物”，該互化物在催化劑三氯化鋁作用下具有很好的溴化活性；由于使用液體溴比現(xiàn)有技術(shù)中使用的溴化劑N-溴代琥珀酰亞胺成本低得多，溴化反應(yīng)更加直接；因此，使用本發(fā)明的該方法不僅提高了產(chǎn)率，而且簡化了后處理過程，達(dá)到了降低成本和增加收率的效果；第二步中，本發(fā)明使用乙二醇在催化劑對甲苯磺酸作用下，將3-溴-4-氟苯甲醛中的醛基用縮醛形式保護(hù)起來以便進(jìn)行下一步反應(yīng)，其中優(yōu)選的摩爾比是3-溴-4-氟苯甲醛∶乙二醇為1∶(1.3-1.7)，其中使用乙二醇作為醛基保護(hù)試劑比現(xiàn)有技術(shù)中使用的原甲酸三乙酯成本低，同時選用甲苯代替現(xiàn)有技術(shù)中的乙醇作為溶劑兼作加熱回流中的脫水劑，這樣，通過使用分水器可以將縮合反應(yīng)中生成的水分出來，而大量使用的甲苯可以回收循環(huán)使用，使用這些措施提高了產(chǎn)率，降低了成本；第三步中，本發(fā)明使用3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛與苯酚氫氧化鈉作用下反應(yīng)制備得到3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛，其中優(yōu)選的摩爾比是3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛∶苯酚為1∶(1.3-1.5)；本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，該步反應(yīng)中，反應(yīng)溫度是很重要的，反應(yīng)溫度提高，有利于反應(yīng)進(jìn)行，因此，本發(fā)明使用了沸點(diǎn)更高的溶劑如二乙二醇二甲醚替代了現(xiàn)有技術(shù)中使用的二甲基甲酰胺溶劑，使反應(yīng)溫度可以控制在160-180℃，優(yōu)選168-172℃，提高了反應(yīng)收率；本發(fā)明使用氯化亞銅代替了現(xiàn)有技術(shù)中的氧化亞銅作為催化劑，也提高了反應(yīng)效果；在反應(yīng)后處理過程中，使用甲苯進(jìn)行萃取和用氫氧化鈉溶液洗滌的后處理方法，簡化了后處理過程，提高了產(chǎn)率；第四步中，本發(fā)明使用甲苯分三次提取反應(yīng)體系中的水層，減少了產(chǎn)品損失；第五步中，本發(fā)明使用3-苯氧基-4-氟苯甲醛與氰化鈉和二氯菊酰氯(化學(xué)名稱3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酰氯)在相轉(zhuǎn)移催化劑(簡稱PTC)作用下反應(yīng)制備得到氟氯氰菊酯，本發(fā)明中的相轉(zhuǎn)移催化劑可以使用例如三辛基甲基氯化銨、三乙基芐基氯化銨或四丁基溴化銨等，本發(fā)明在該步驟中使用甲苯作為溶劑，通過在優(yōu)選的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到了很好的反應(yīng)效果；另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該步反應(yīng)中，分批滴入氰化鈉溶液得到的產(chǎn)物品質(zhì)更好，收率也提高。
本發(fā)明方法的反應(yīng)流程可以用下面的反應(yīng)式說明(1)合成3-溴-4-氟苯甲醛； (2)合成3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛； (3)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛； (4)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛； (5)合成氟氯氰菊酯；
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明實(shí)施例的制備方法僅僅是用于說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對本發(fā)明制備方法的簡單改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。除非另有說明，本發(fā)明中的百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)例1合成3-溴-4-氟苯甲醛實(shí)例I在裝有溫度計、氣體導(dǎo)入管、尾氣排氣管攪拌器的500ml四口燒瓶中，投入200ml二氯乙烷，125g無水三氯化鋁，攪拌1.5小時，將物料冷卻至11-22℃，投入100g對氟苯甲醛，75g溴素，加完后，物料溫度控制在18-22℃通入35.5g氯氣，約通10小時，通完后，繼續(xù)攪拌1-3小時，停止反應(yīng)將物料進(jìn)行水洗和酸洗，分出油層，然后蒸餾出溶劑二氯乙烷后得紅褐色油狀物160.1g，含量92％，收率90％。
實(shí)例2合成3-溴-4-氟苯甲醛實(shí)例II在250ml四口燒瓶中投入100ml二氯乙烷，62.5g無水三氯化鋁。攪拌半小時，將物料理冷卻至，投入50g對氟苯甲醛，37.5g溴素。加完后物料溫度控制在18-30℃，通入18g氯氣，約通5小時，通完后繼續(xù)攪拌1小時。停止反應(yīng)進(jìn)行水洗和酸洗，分出油層，蒸餾出溶劑二氯乙烷，得紅褐色油狀物79g，含量88％，收率85％。
實(shí)例3合成乙二醇縮3-溴-4-氟苯甲醛實(shí)例I
在裝有溫度計、回流冷凝器、攪拌器的500ml燒瓶中，投入200ml甲苯，100g3-溴-4-氟苯甲醛，45.8g乙二醇，84mg對甲苯磺酸，加熱回流，進(jìn)行回流沸騰除水，溫度為使用溶劑的回流溫度，除完水之后，蒸出甲苯，然后減壓，蒸餾，收集132-135℃/35Pa餾份，收率87％。
實(shí)例4合成乙二醇縮3-溴-4-氟苯甲醛實(shí)例II在250ml園底燒瓶中，投入100ml甲苯，50g3-溴-4-氟苯甲醛，23g乙二醇，42mg對甲苯磺酸，加熱回流，進(jìn)行回流沸騰除水，溫度為使用溶劑的回流溫度，除完水之后，蒸出甲苯，然后減壓，蒸餾，收集132-140℃/35Pa餾份，收率91％。
實(shí)例5合成乙二醇縮3-苯氧基-4氟苯甲醛實(shí)例I在裝有回流冷凝器、溫度計、攪拌器的500ml四口燒瓶中，加入200ml無水乙醇，20.2g氫氧化鈉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱、攪拌，待氫氧化鈉全部溶解后，投入47.5g苯酚，加熱回流2小時，蒸出乙醇，加入200ml二乙二醇二甲醚，升溫繼續(xù)蒸出10ml二乙二醇二甲醚。然后投入乙二醇縮3-溴-4氟苯甲醛96g和氯化亞銅2.6g，溫度控制在168-172℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流8小時，然后在負(fù)壓下蒸除二乙二醇二甲醚，投入300ml甲苯，用5％氫氧化鈉溶液洗滌二次，油層經(jīng)負(fù)壓下蒸去溶劑甲苯，得桔紅色油狀物，收率91.7％。
實(shí)例6合成乙二醇縮3-苯氧基-4氟苯甲醛實(shí)例II在氮?dú)庀聦?0.2g氫氧化鈉溶于200ml無水乙醇中，然后投入47.5g苯酚，加熱回流1小時后，蒸出乙醇，加入200ml二乙二醇二甲醚，升溫繼續(xù)蒸出10ml二乙二醇二甲醚。然后加入83g乙二醇縮3-溴-4氟苯甲醛和氯化亞銅2.3g，溫度控制在150-180℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流8小時，然后在負(fù)壓下蒸出二乙二醇二甲醚，投入300ml甲苯，用2％氫氧化鈉溶液洗滌二次，油層經(jīng)負(fù)壓下蒸去溶劑甲苯，得桔紅色油狀物，收率86.7％。
實(shí)例7合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛實(shí)例I將100g乙二醇縮3-苯氧基-4-氟苯甲醛，300g水，300ml乙醇，70ml鹽酸投入250ml燒瓶中，室溫下攪拌5小時，然后升溫將乙醇蒸干，分去油層，水層用甲苯提取三次，合并油層，蒸除甲苯溶劑，減壓收集140-143℃/35Pa餾份，收率92％，含量98.5％。
實(shí)例8合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛實(shí)例II將100g乙二醇縮3-苯氧基-4-氟苯甲醛，300g水，300ml乙醇，50ml鹽酸投入250ml燒瓶中，室溫下攪拌4小時，然后升溫將乙醇蒸出，分去油層，水層用甲苯提取三次，合并油層，蒸除甲苯溶劑，減壓收集135-148℃/35-45Pa餾份，收率94％，含量97.0％。
實(shí)例9合成氟氯氰菊酯實(shí)例I將17.4g氰化鈉溶于61.7水中，投入16.8mg相轉(zhuǎn)移催化劑三辛基甲基氯化銨，混溶后將1/3量投入500ml四口燒瓶中，然后加入150ml甲苯，3-苯氧基-4-氟苯甲醛54.83g，攪拌反應(yīng)物料，物料溫度在25-27℃，滴加剩余的2/3(NaCN+H2O+PTC)溶液，滴加3小時，滴加二氯菊酰氯60g，滴加3.5-4小時，滴加保溫25-27℃10小時，反應(yīng)結(jié)束。水洗至中性，油層經(jīng)蒸出溶劑得氟氯氰菊酯。收率96％，含量95％。
實(shí)例10合成氟氯氰菊酯實(shí)例II在裝有溫度計、攪拌呂的500ml四口燒瓶中加入22％氰化鈉水溶液79ml，甲苯150ml，3-苯氧基-4-氟苯甲醛54.83g，相轉(zhuǎn)移催化劑三辛基甲基氯化銨16.8mg，攪拌，物料冷卻0-25℃時，滴加二氯菊酰氯60g，滴加3-4小時，滴加后在0-40℃繼續(xù)反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束，水洗至中性，油層在減壓下蒸出溶劑得氟氯氰菊酯，收率93％，含量90％。
權(quán)利要求
1.一種合成氟氯氰菊酯的方法，包括如下步驟(1).由對氟苯甲醛和溴在催化劑作用下合成3-溴-4-氟苯甲醛； (2).由3-溴-4-氟苯甲醛與乙二醇在催化劑作用下縮合制備3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛，使用甲苯作為溶劑和脫水劑； (3).由3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛與苯酚在催化劑作用下合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛，使用二乙二醇二甲醚作為溶劑； (4).由3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛在酸性條件下脫保護(hù)合成3-苯氧基-4-氟苯甲醛； (5).由3-苯氧基-4-氟苯甲醛與氰化鈉和二氯菊酰氯在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下反應(yīng)合成氟氯氰菊酯；
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)的反應(yīng)中通入氯氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于步驟(1)的反應(yīng)中使用三氯化鋁作為催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟(1)中反應(yīng)物料的摩爾比是對氟苯甲醛Br2∶Cl2，是1∶(0.5-0.8)∶(0.5-0.8)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于步驟(3)的反應(yīng)在160-180℃溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于步驟(3)的反應(yīng)在168-172℃溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于步驟(3)的反應(yīng)使用氯化亞銅作為催化劑，反應(yīng)后處理中使用甲苯進(jìn)行萃取和洗滌。
8.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于步驟(5)中的相轉(zhuǎn)移催化劑是三辛基甲基氯化銨，三乙基芐基氯化銨或四丁基溴化銨。
9.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于步驟(2)中反應(yīng)物料的摩爾比是3-溴-4-氟苯甲醛∶乙二醇為1∶(1.3-1.7)；步驟(3)中反應(yīng)物料的摩爾比是3-溴-4-氟苯甲醛乙二醇縮醛∶苯酚為1∶(1.3-1.5)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的合成氟氯氰菊酯的方法，該方法包括五步反應(yīng)，第一步以對氟苯甲醛為原料進(jìn)行溴化反應(yīng)得3－溴－4－氟苯甲醛；第二步由3－溴－4－氟苯甲醛與乙二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)得到相應(yīng)的縮醛；第三步由縮醛和苯酚鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)得到3－苯氧基－4－氟苯甲醛乙二醇縮醛；第四步由得到的乙二醇縮醛經(jīng)水解后得到3－苯氧基－4－氟苯甲醛；第五步由3－苯氧基－4－氟苯甲醛和二氯菊酰氯、氰化鈉反應(yīng)得到氟氯氰菊酯，本發(fā)明方法的特點(diǎn)是提高了產(chǎn)率，簡化了處理步驟，降低成本。
文檔編號C07C255/39GK1508124SQ0215676
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者顏漢新 申請人:顏漢新