專利名稱：氟化苯生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氟苯的方法，該方法通過(guò)氯苯和氟化亞銀接觸生產(chǎn)。
背景氟苯，一種農(nóng)業(yè)化學(xué)品中間體，典型的生產(chǎn)方法是在HF存在下通過(guò)苯胺和亞硝酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)。由于該方法中會(huì)生成不穩(wěn)定的重氮鹽中間體，從而增加了生產(chǎn)成本。美國(guó)專利NO.4,394,527公開(kāi)了一種苯環(huán)的單氟化方法，它包括苯化合物在液相中與氟化銀反應(yīng)，該反應(yīng)中氟化銀被還原為氟化亞銀。
發(fā)展一種以更廉價(jià)的原料制備氟苯的有效商業(yè)方法仍舊是必需的。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，氯苯在反應(yīng)條件下通過(guò)可再生試劑(AgF)(MF2)x，直到生成氟苯的轉(zhuǎn)化速度減少到經(jīng)濟(jì)上不可行的水平為止。這里第二反應(yīng)物和氯苯的接觸也是在蒸氣相中進(jìn)行的，但溫度為約250℃～約450℃，優(yōu)選約275℃～約325℃，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到300℃以上時(shí)，氟苯(C6H5F)進(jìn)一步氟化，生成二氟苯(C6H4F2)、三氟苯(C6H3F3)和四氟苯(C6H2F4)。
(AgF)(MF2)x起可再生氟化試劑的作用(即，已還原的金屬氟化物組合物含有還原態(tài)的銀，諸如能被氧化回到(AgF)(MF2)x)的金屬銀)。氟化亞銀(AgF)可以單獨(dú)使用，也可以用作混合物的一部分。本發(fā)明中的金屬氟化物混合物(AgF)(MF2)x，其中M選自Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn或其混合物，其中x為0～1之間的數(shù)字，可以使用金屬氟化物粉末通過(guò)傳統(tǒng)工程混合技術(shù)制備得到?；旌虾蟮慕饘倩衔铮T如AgMnF3、AgFeF3、AgCoF3、AgNiF3、AgCuF3和AgZnF3，可以通過(guò)在惰性氣氛(例如，氮?dú)夂蜌鍤?中，將AgF和MF2的1∶1摩爾混合物加熱到約400℃～約450℃至少約1小時(shí)來(lái)制備，其中M如上所定義。粉末也可以制成顆粒和小球。
典型地，接觸時(shí)間為約1～約120秒(例如，約5～約60秒)。
反應(yīng)也可在惰性氣體存在下進(jìn)行，該惰性氣體在反應(yīng)條件下穩(wěn)定，諸如氮?dú)饣驓鍤狻?br> 未反應(yīng)的氯苯可以循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器中以生產(chǎn)另外的氟苯。氟苯可以從反應(yīng)產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的苯中回收，這可通過(guò)傳統(tǒng)方法諸如蒸餾來(lái)完成。
氟化亞銀可以從用過(guò)的氟化物試劑中再生，再生可以通過(guò)在約250℃～約500℃下與氧氣及HF反應(yīng)來(lái)完成，也可以通過(guò)將用過(guò)的氟化物試劑轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鹽(如AgNO3)并將所述鹽與HF反應(yīng)來(lái)完成。氧氣可以用惰性氣體諸如氮?dú)夂蜌鍤庀♂尅?br> 反應(yīng)區(qū)及其相關(guān)進(jìn)料管線和流出管線以及相關(guān)組件應(yīng)該由耐氟化氫的材料構(gòu)成。眾所周知，氟化技術(shù)中采用的典型結(jié)構(gòu)材料包括不銹鋼，尤其是奧氏體鋼，大家熟知的高鎳合金，諸如Monel鎳-銅合金，Hastelloy鎳基合金和Inconel鎳鉻合金，以及鍍銅鋼。碳化硅也適于制備反應(yīng)器。
無(wú)須進(jìn)一步詳細(xì)闡述，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠通過(guò)此處的描述，充分利用本發(fā)明專利。下面的實(shí)施方案是用于說(shuō)明的，而不是以任何方式構(gòu)成對(duì)其它公開(kāi)內(nèi)容的限制。
表1運(yùn)行編號(hào) T(℃) ％C6H5Cl %C6H5F ％C6H4F2％C6H3F3％H2F41 20075.120.4 - - -2 21077.322.7 - - -3 22068.726.3 5 - -4 23060.533.5 6 - -5 24042.84710.2 - -6 25028.556.7 9.6 -7 2609.4 70.1 20.5 - -8 2704.2 6728.7 -9 280＜0.1 58.8 36.2 5 -10290＜0.1 52.2 41 6.8 ＜0.111300＜0.1 45.5 46.3 8.2 ＜0.112310＜0.1 37.4 49.1 13.6 ＜0.1實(shí)施例2將5g AgCuF3填裝入Inconel鎳合金管式反應(yīng)器中。催化劑在氮?dú)饬飨录訜岬椒磻?yīng)溫度。氮?dú)庠诖呋瘎┥洗┻^(guò)氯苯，其流量調(diào)節(jié)為30cc/min.。反應(yīng)產(chǎn)物采用Hewlett Packard 6890氣相色譜儀/5973質(zhì)譜儀分析。所有分析結(jié)果都以面積％表示，并示于表2中。
表2運(yùn)行編號(hào)T(℃)％C6H5Cl ％C6H5F ％C6H4F2％6H4ClF ％C6H2F41 250 99.9＜0.1 - - -2 300 84.215.8 - ＜0.1 -3 350 44.834.8 9.9 1.7 -4 400 23.23937.8＜0.1 -5 450 21.22944.9- 5aaC6H3F3(＜0.1％)也被檢測(cè)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氟化苯的方法，包括(a)使初始原料氯苯與通式為(AgF)(MF2)x的金屬氟化物組合物在175℃以上的溫度下接觸，其中M選自Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn和其混合物，其中x為0～1之間的數(shù)值，所述溫度足以除去初始原料中的氯取代基，并將F從金屬氟化物組合物中轉(zhuǎn)移到初始原料上，由此生成了還原的金屬氟化物組合物，其含有通式為AgF1-y的銀組分，其中y為0.01～1的數(shù)值；(b)在HF存在下，氧化(a)中還原的金屬氟化物組合物，使通式為(AgF)(MF2)x的金屬氟化物混合組合物再生；(c)將(b)中再生的金屬氟化物組合物循環(huán)到(a)中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氟苯是通過(guò)氯苯和氟化亞銀接觸制備的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生產(chǎn)氟化苯的方法，該法包括(a)使初始原料氯苯與通式為(AgF)(MF
文檔編號(hào)C07C17/12GK1454196SQ00819647
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2000年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月12日
發(fā)明者穆尼爾帕拉姆·A·蘇布拉馬尼亞恩 申請(qǐng)人:佛羅里達(dá)大學(xué)研究基金會(huì)