專利名稱：一種分離亞氨基二乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的分離亞氨基二乙酸的新方法。
背景技術(shù)：
草甘膦(glyphosate，N-(膦?；谆?_甘氨酸)是一種非選擇性高效廣譜除草 齊U，具有殺草譜廣、低毒和無殘留的特點。1974年，草甘膦由美國孟山都公司首先商品化。 30多年來，草甘膦一直是世界上增長最快的農(nóng)藥品種，并已成為全球用量最大的農(nóng)藥品種。目前生產(chǎn)草甘膦的方法很多，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要有兩條路線，即兩種方法，一 是甘氨酸路線，二是IDA路線。IDA法分為二乙醇胺法(DEA法)和亞氨基二乙腈法(IDAN 法)，兩種方法經(jīng)過脫氫和堿解反應(yīng)得到相同的中間體亞氨基二乙酸二鈉鹽(DSIDA)。由 DSIDA制備雙甘膦通常的方法是通過堿解得到DSIDA后，將無機(jī)酸和亞磷酸源、甲醛分批加 入堿解液中直接反應(yīng)，經(jīng)過濾得到雙甘膦產(chǎn)品。該方法必須用大量的水洗才能得到高濃度 的雙甘膦，因此會產(chǎn)生大量廢水。中國專利CN101284847A以濃硫酸為酸化劑，經(jīng)二步酸化，冷卻結(jié)晶得到IDA固體， IDA母液加堿中和后濃縮，冷卻結(jié)晶得到硫酸鈉鹽。該方法存在操作危險系數(shù)高，并且在酸 化后直接降溫過濾，IDA晶體析出率不高，收率低；同時IDA母液需要加液堿中和，再濃縮， 消耗大量能耗，提高了產(chǎn)品成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供了一種工藝簡單，降低生產(chǎn) 成本，提高生產(chǎn)效率的新的分離亞氨基二乙酸方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的，該方法包括如下步驟1)亞氨基二乙酸二鈉鹽源和鹽酸或氯化氫氣體進(jìn)行酸化反應(yīng)，控制料液pH為6 8，得到亞氨基二乙酸一鈉鹽(MSIDA)溶液；2)將步驟1中所得亞氨基二乙酸一鈉鹽(MSIDA)溶液進(jìn)行濃縮，脫水量占料液比 例的10% 50% ；冷卻結(jié)晶為0 30°C，過濾，得到NaCl晶體，濾液備用；3)在濃縮濾液中再加入鹽酸(36% )或氯化氫氣體進(jìn)行二次酸化反應(yīng)，控制料液 pH在1. 5 3. 0之間，反應(yīng)溫度30 100°C，勻速攪拌，得到亞氨基二乙酸(IDA)；4)反應(yīng)好的亞氨基二乙酸(IDA)料液冷卻結(jié)晶，溫度至0 30°C時，過濾，得到 IDA固體和IDA原母液，IDA固體經(jīng)水洗滌，烘干；主要反應(yīng)方程式為1) 一次酸化<formula>formula see original document page 4</formula>2) 二次酸化
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所述步驟1)中亞氨基二乙酸二鈉鹽源為二乙醇胺脫氫制得的亞氨基二乙酸二鈉 鹽，或者以亞氨基二乙腈為原料制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽。一次酸化所用的鹽酸(折百) 與亞氨基二乙酸二鈉鹽(折百)的摩爾比例為0.9-1. 2 1 ；二次酸化中酸化所用的鹽酸 (折百)與亞氨基二乙酸一鈉鹽(折百)的摩爾比例為0.9-1. 2 1。步驟4)中所述IDA原母液與水洗水組成IDA母液，加堿，調(diào)節(jié)pH為6 8，得到富 含亞氨基二乙酸一鈉鹽(MSIDA)的料液，循環(huán)套用至第2步進(jìn)行濃縮，以便更多地拿出NaCl 晶體，減少了廢水量，節(jié)省了蒸汽能耗；本發(fā)明中在一步酸化得到MSIDA之后就濃縮，不僅能充分利用酸化反應(yīng)的熱能， 大大節(jié)省能源消耗，而且能最大效率的去除氯化鈉鹽；同時，根據(jù)MSIDA與NaCl鹽溶解度 的差異，通過濃縮過程，在去除NaCl鹽的同時，提高了 MSIDA在料液中的濃度(濃縮至接近 MSIDA的飽和溶解度)；濃度的提高有利于二次酸化反應(yīng)效率的提高，進(jìn)一步提高了 IDA的
收率及含量值。另外，本發(fā)明采用鹽酸作為酸化劑，有效解決了硫酸作為酸化劑在反應(yīng)中的危險 性問題，降低了生產(chǎn)成本；另外，使用硫酸作為酸化劑時，生產(chǎn)得到的IDA產(chǎn)品中含有硫酸 鈉鹽，在后續(xù)合成雙甘膦過程中影響收率較大，而使用氯化鈉鹽則影響較小。另外除鹽后料液經(jīng)二次酸化調(diào)節(jié)至等電點后，IDA在常溫下進(jìn)行結(jié)晶，10 20°C 即可結(jié)束過濾，操作方便，且IDA收率、含量較高。本發(fā)明提高了 IDA固體的單位產(chǎn)率，并 減少了廢水量的發(fā)生，節(jié)省了蒸汽能耗，因此，是一種可行的工業(yè)化生產(chǎn)亞氨基二乙酸的方 法。工藝簡單，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以便更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明所述的方法包括如下步驟1)亞氨基二乙酸二鈉鹽源和鹽酸或氯化氫氣 體進(jìn)行酸化反應(yīng)，控制料液pH為6 8，反應(yīng)溫度60 100°C，得到亞氨基二乙酸一鈉鹽 溶液；2)將步驟1中所得亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液進(jìn)行濃縮，脫水量占料液比例的10% 50% ；在O 30°C下冷卻結(jié)晶、過濾，得到NaCl晶體，濾液備用；3)在濃縮濾液中再加入 36%鹽酸或氯化氫氣體進(jìn)行二次酸化反應(yīng)，控制料液pH在1. 5 3. O之間，反應(yīng)溫度30 100°C，優(yōu)選60-90°C，勻速攪拌，得到亞氨基二乙酸；4)反應(yīng)好的亞氨基二乙酸料液冷卻結(jié)晶，溫度至O 30°C時，過濾，得到IDA固體和IDA原母液，IDA固體經(jīng)水洗滌，烘干；所述步驟1)中的一次酸化主要反應(yīng)方程式為<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明所述的步驟1)中亞氨基二乙酸二鈉鹽源為二乙醇胺脫氫制得的亞氨基二 乙酸二鈉鹽，或者以亞氨基二乙腈為原料制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽。所述的步驟4)中所述IDA原母液與水洗水組成IDA母液，加入堿，調(diào)節(jié)pH為6 8，得到富含亞氨基二乙酸一鈉鹽(MSIDA)的料液，并循環(huán)套用至步驟2)中進(jìn)行濃縮。實施例1亞氨基二乙腈與水、氫氧化鈉反應(yīng)堿解得到44%左右質(zhì)量濃度的DSIDA 料液300g，勻速攪拌，溫度70 90°C，勻速滴加36%的濃鹽酸80. Og,控制料液pH為6 8，使充分得到MSIDA ；進(jìn)行減壓濃縮，蒸餾出廢水90. 2g ；料液冷卻結(jié)晶至20°C，過濾洗滌， 得到NaCl晶體27. 7g(含量彡99.0%),濾液271. 5g ；將濾液放至燒瓶中，滴加36%的濃鹽 酸72. Og,控制料液pH在1. 5 3. O進(jìn)行反應(yīng)；滴加結(jié)束后40 80°C保溫0. 5h，使充分得 到IDA ；結(jié)束降溫至10 20°C，過濾，加入80. Og水進(jìn)行洗滌，烘干，得到IDA干品88. 6g (含 量98. 3% )，干品收率87. 8%;收集IDA母液313. 2g，加入固堿2. 5g(彡98. 0% )，中和、調(diào) 節(jié)料液pH至6 8，充分得到MSIDA料液315. 7g，備用。實施例21)在44%的DSIDA料液300g (溫度70 90°C)中勻速滴加36%的濃鹽酸80. Og， 控制料液pH為6 8，使充分得到MSIDA ；2)進(jìn)行減壓濃縮，加入例1中MSIDA料液315. 7g ；蒸餾出廢水240. Og ；料液冷卻 結(jié)晶至20°C，過濾洗滌，得到NaCl晶體86. 4g(含量彡99. 0% )，濾液365. 5g ；3)將濾液放至燒瓶中，滴加36%的濃鹽酸80. 5g，控制料液pH在1. 5 3. O進(jìn)行 反應(yīng)；滴加結(jié)束后，40 80°C保溫0. 5h，使充分得到IDA ；4)結(jié)束降溫至10 20°C，過濾，加入85. Og水進(jìn)行洗滌，烘干，得到IDA干品 100. 2g(含量 98. 3% )，干品收率 88. 5% ；5)收集IDA母液359. 7g，加入固堿2. 9g(彡98. 0% )，中和、調(diào)節(jié)料液pH至6 8，充分得到MSIDA料液362. 6g，備用。實施例31)在44%的DSIDA料液300g(溫度70 90°C)中勻速滴加36%的濃鹽酸80. Og，控制料液pH為6 8，使充分得到MSIDA ；2)進(jìn)行減壓濃縮，加入例2中MSIDA料液362. 6g，蒸餾出廢水295. 6g ；料液冷卻 結(jié)晶至20°C，過濾洗滌，得到NaCl晶體102. 4g(含量彡98. 5% )，濾液370. 6g ；3)將濾液放至燒瓶中，滴加36%的濃鹽酸82. 2g，控制料液pH在1. 5 3. 0進(jìn)行 反應(yīng)；滴加結(jié)束后，40 80°C保溫0. 5h，使充分得到IDA ；4)結(jié)束降溫至10 20°C，過濾，加入88. 0g水進(jìn)行洗滌，烘干，得到IDA干品 100. 9g(含量 98. )，干品收率 88. 4% ；5)收集IDA母液366. 2g，加入固堿3. 0g(彡98. 0% )，中和、調(diào)節(jié)料液pH至6 8，充分得到MSIDA料液369. 2g，備用。實施例41)在44%的DSIDA料液300g(溫度70 90°C)中勻速滴加36%的濃鹽酸80. 0g， 控制料液pH為6 8，使充分得到MSIDA ；2)進(jìn)行減壓濃縮，加入例3中MSIDA料液369. 2g，濃縮出廢水303. 3g ；料液冷卻 結(jié)晶至20°C，過濾洗滌，得到NaCl晶體100. 3g(含量彡98. 0% )，濾液365. 6g ；3)將濾液放至燒瓶中，滴加36%的濃鹽酸81. 0g，控制料液pH在1. 5 3. 0進(jìn)行 反應(yīng)；滴加結(jié)束后，40 80°C保溫0. 5h，使充分得到IDA ；4)結(jié)束降溫至10 20°C，過濾，加入85. 0g水進(jìn)行洗滌，烘干，得到IDA干品 104. lg(含量 98. 0% )，干品收率 91.0% ；5)收集IDA母液370. 6g，加入固堿3. lg(彡98. 0% )，中和、調(diào)節(jié)料液pH至6 8，充分得到MSIDA料液373. 7g，備用。實施例51)在44%的DSIDA料液300g(溫度70 90°C)中勻速滴加36%的濃鹽酸80. 0g， 控制料液pH為6 8，使充分得到MSIDA ；2)進(jìn)行減壓濃縮，加入例4中MSIDA料液373. 7g ；蒸餾出廢水313. 5g ；料液冷卻 結(jié)晶至20°C，過濾洗滌，得到NaCl晶體92. 0g(含量彡98. 0% )，濾液367. 0g ；3)將濾液放至燒瓶中，滴加36%的濃鹽酸81. 5g，控制料液pH在1. 5 3. 0進(jìn)行 反應(yīng)；滴加結(jié)束后，40 80°C保溫0. 5h，使充分得到IDA ；4)結(jié)束降溫至10 20°C，過濾，加入85. 0g水進(jìn)行洗滌，烘干，得到IDA干品 104. 8g(含量 97. 9% )，干品收率 93. 8% ；5)收集IDA母液382. 6g，加入固堿3. 3g(彡98. 0% )，中和、調(diào)節(jié)料液pH至6 7,充分得到MSIDA料液385. 9g，備用。實施例61)在44%的DSIDA料液300g(溫度70 90°C)中勻速滴加36%的濃鹽酸80. 0g， 控制料液pH為6 8，使充分得到MSIDA ；2)進(jìn)行減壓濃縮，加入例5中MSIDA料液385. 9g ；蒸餾出廢水333. 9g ；料液冷卻 結(jié)晶至20°C，過濾洗滌，得到NaCl晶體101. 2g(含量97. 9% )，濾液345. 5g ；3)將濾液放至燒瓶中，邊升溫邊滴加36%的濃鹽酸80. 0g，控制料液pH在1. 5 3. 0進(jìn)行反應(yīng)；滴加結(jié)束后，40 80°C保溫0. 5h，使充分得到IDA ；4)結(jié)束降溫至10 20°C，過濾，加入85. 0g水進(jìn)行洗滌，烘干，得到IDA干品
6100. 8g(含量 97. 8% )，干品收率 93. 0% ；5)收集IDA母液351. 2g，加入固堿2. 8g(彡98. 0% )，中和、調(diào)節(jié)料液pH至6 7,充分得到MSIDA料液354. 0g,以備套用至下批試驗。盡管上文對本發(fā)明的具體實施方式
給予了詳細(xì)描述和說明，但是應(yīng)該指明的是， 我們可以依據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想對上述實施方式進(jìn)行各種等效改變和修改，其所產(chǎn)生的功能作 用仍未超出說明書及附圖
所涵蓋的精神時，均應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種分離亞氨基二乙酸方法，該方法包括如下步驟1)1摩爾亞氨基二乙酸二鈉鹽源和0.9-1.2摩爾鹽酸或氯化氫氣體進(jìn)行酸化反應(yīng)，控制料液pH為6～8，得到亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液；2)將步驟1中所得亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液進(jìn)行濃縮，脫水量占料液比例的10％～50％；在0～30℃下冷卻結(jié)晶、過濾，得到NaCl晶體，濾液備用；3)在1摩爾濃縮濾液中再加入0.9-1.2摩爾36％鹽酸或氯化氫氣體進(jìn)行二次酸化反應(yīng)，控制料液pH在1.5～3.0之間，勻速攪拌，得到亞氨基二乙酸；4)反應(yīng)好的亞氨基二乙酸料液冷卻結(jié)晶，溫度至0～30℃時，過濾，得到IDA固體和IDA原母液，IDA固體經(jīng)水洗滌，烘干；所述步驟1)中的一次酸化主要反應(yīng)方程式為所述步驟3)中的二次酸化主要反應(yīng)方程式為F2009100962585C0000011.tif,F2009100962585C0000012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離亞氨基二乙酸方法，其特征在于所述的步驟1)中亞氨基 二乙酸二鈉鹽源為二乙醇胺脫氫制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽，或者以亞氨基二乙腈為原料 制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離亞氨基二乙酸方法，其特征在于所述的步驟4)中所述 IDA原母液與水洗水組成IDA母液，加入堿，調(diào)節(jié)pH為6 8，得到富含亞氨基二乙酸一鈉 鹽(MSIDA)的料液，并循環(huán)套用至步驟2)中進(jìn)行濃縮。
全文摘要
一種分離亞氨基二乙酸方法，該方法包括如下步驟1)1摩爾亞氨基二乙酸二鈉鹽源和1.1摩爾鹽酸或氯化氫氣體進(jìn)行酸化反應(yīng)，控制料液pH為6～8，反應(yīng)溫度60～100℃，得到亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液；2)將步驟1中所得亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液進(jìn)行濃縮，脫水量占料液比例的10％～50％；冷卻結(jié)晶為0～30℃，過濾，得到NaCl晶體，濾液備用；3)在1摩爾濃縮濾液中再加入1摩爾36％鹽酸或氯化氫氣體進(jìn)行二次酸化反應(yīng)，控制料液pH在1.5～3.0之間，反應(yīng)溫度30～100℃，勻速攪拌，得到亞氨基二乙酸；4)反應(yīng)好的亞氨基二乙酸料液冷卻結(jié)晶，溫度至0～30℃時，過濾，得到IDA固體和IDA原母液，IDA固體經(jīng)水洗滌，烘干；它具有制備工藝簡單，能降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率等特點。
文檔編號C07C227/40GK101823973SQ200910096258
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者任不凡, 周曙光, 張海良, 楊旭, 王偉, 陳靜 申請人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司;鎮(zhèn)江江南化工有限公司