專利名稱：氨基亞膦酸酯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物(亦稱A-B-A型嵌段聚合物)，這些聚合物的制備方法和它們的應(yīng)用。
因此，在第一方面，本發(fā)明提供具有以下通式的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物，或者其低聚物(A)a-[PO(OX)CR′2NR(R″NR)mCR′2-]nPO(OX)-(A)b(I)其中X是氫或任何適合的陽(yáng)離子；每個(gè)R基團(tuán)(它們可以相同或不同)和每個(gè)R′基團(tuán)(它們可以相同或不同)是氫，任選取代的含1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基，鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧基烷基，它們中的每一個(gè)可以任選地被取代一次或多于一次，R″是鏈烷基、取代的鏈烷基或雜環(huán)基；并且其中A衍生自任何適合的單體，a和b相同且每一個(gè)是1到1000的整數(shù)，或者a和b不同且一個(gè)是零或1到1000的整數(shù)，另一個(gè)是1到1000的整數(shù)，m是0或1到100，n是0或1到100。
優(yōu)選地，m是0或1到10，n是1到50的整數(shù)。
在該氨基亞膦酸酯嵌段共聚中，所有R、R′或R″上的官能團(tuán)在羰基化合物或次磷酸或無(wú)機(jī)酸的存在下不應(yīng)不可逆地分解。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“聚合物”或“聚合的”應(yīng)理解為包括低聚物和低聚的。
本發(fā)明的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物可以具有少至300或高達(dá)100,000或更高如500,000的分子量。
在本發(fā)明的優(yōu)選的共聚物中，n是1到20，更優(yōu)選1到10，最優(yōu)選2到6的整數(shù)。
在本發(fā)明的優(yōu)選的共聚物中，a和b(它們可以相同或不同)各自是1到20，優(yōu)選從5到15，最優(yōu)選10的整數(shù)。
X是陽(yáng)離子的情況下，該陽(yáng)離子優(yōu)選是堿金屬離子，優(yōu)選是鈉或者換之是鉀或者鋰，但是可以是其它的一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子如銨和有機(jī)取代的銨，(包括季銨)，如三乙基-或三乙醇銨，季如四羥甲基，堿土如鈣和鎂或其它金屬離子如鋁。
優(yōu)選地，R基代表氫、取代的烷基(例如乙基或甲基)、芳基(例如苯基或甲苯基)或雜環(huán)(例如噻唑或三唑基)，特別地，至少一個(gè)R基且優(yōu)選所有R基代表攜帶一個(gè)或多個(gè)能夠與金屬離子配位的官能團(tuán)的基團(tuán)，如羰基、羧基、氨基、亞氨基、酰胺基，膦酸、羥基、磺酸、砷酸根、它們的無(wú)機(jī)和有機(jī)酯，例如硫酸酯或磷酸酯，和它們的鹽。本發(fā)明的氨基亞膦酸酯聚合物可以攜帶許多不同的R基，當(dāng)將多于一種的胺添加到嵌段共聚物從其中分離的反應(yīng)混合物中時(shí)就是這種情況。
R′基團(tuán)優(yōu)選都是氫原子?；蛘咴揜′基團(tuán)可以獨(dú)立地是烷基(例如甲基或乙基)、芳基(例如苯基或甲苯基)、環(huán)烷基、芳烷基(例如芐基)、烷氧基烷基(例如烷氧基己基)或任選地被取代至少一次或至少兩次的這些基團(tuán)，如取代的烷基(例如鹵代烷基、羧基烷基或膦酰基烷基)、取代的芳基(例如羥苯基或硝基苯基)。
優(yōu)選地，R″被羧酸基、磺酸基、膦酸基或氨基取代一次或多于一次。
本發(fā)明的優(yōu)選的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物是其中至少一個(gè)R基團(tuán)攜帶至少一個(gè)羧酸取代基，例如-C6H4COOH，但是尤其是包含2到12個(gè)碳原子的羧基烷基基團(tuán)例如-CH2COOH(當(dāng)使用甘氨酸合成該氨基亞膦酸酯嵌段共聚物時(shí))、-CH(COOH)CH2COOH(當(dāng)使用天冬氨酸合成該氨基亞膦酸酯嵌段共聚物時(shí))、-CH(COOH)CH2CH2COOH(當(dāng)使用谷氨酸合成該氨基亞膦酸酯嵌段共聚物時(shí))或-CH2CH2OH(當(dāng)使用乙醇胺合成氨基亞膦酸酯嵌段共聚物時(shí))的那些聚合物。
本發(fā)明的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物可以具有光學(xué)活性，例如其中R、R′或R″基團(tuán)中的至少一個(gè)是手性的時(shí)或當(dāng)通式(I)中的一個(gè)或多個(gè)碳原子上的兩個(gè)R′基團(tuán)不相同時(shí)。每個(gè)手性中心周圍的取代基的排列可以具有任一構(gòu)型。如果需要的話，可以用本身已知的方法將外消旋混合物分離成光學(xué)異構(gòu)體。
基團(tuán)A可以衍生自任何適合的單體。該單體可以是親水或疏水性的。
該單體可以是任何烯屬不飽和化合物，在該烯屬不飽和化合物中烯鍵被至少一個(gè)相鄰基團(tuán)如磺酸酯、膦酸酯或羧酸酯基團(tuán)化學(xué)活化。實(shí)例包括丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、乙烯基磺酸、乙烯叉基二膦酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、當(dāng)歸酸、順芷酸、乙烯醇、氯乙烯、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯對(duì)磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、和它們的衍生物，以及上述酸的水溶性鹽。
該單體也可以是丙烯酸的或甲基丙烯酸的乙/甲/丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、versatic乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基硅烷、乙烯基硅氧烷、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸的/甲基丙烯酸的羥乙酯、丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯或丙烯酸十八烷基酯以及它們的衍生物。
在許多最優(yōu)選的實(shí)施方案中a.X、R和R′是氫，R″是(CH2)2或(CH2)8或(CH2)12，m是1，A衍生自丙烯酸。
b.X、R和R′是氫，R″是(CH2)4CHCOOH，m是1，A衍生自丙烯酸。
c.X、R和R′是氫，R″是CHCH3CH2(OCH2CHCH3)2.6，m是1，A衍生自丙烯酸。
本發(fā)明還包括氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物及其低聚物的制備方法，該方法包括以下步驟(a)制備通式(II)的氨基亞膦酸酯聚合物；(II)H-[PO(OX)CR′2NR(R″NR)mCR′2-]nPO(OX)H其中R、R′、R″、X、 m和n具有與上面第一方面給出的相同的意義；和(b)隨后添加合適的單體基團(tuán)。
步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物可以以游離酸形式或以它們的至少部分中和了的鹽形式存在。該陽(yáng)離子優(yōu)選是堿金屬離子，優(yōu)選是鈉或者換之是鉀或者鋰，但是可以是其它的一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子如銨和有機(jī)取代的銨，(包括季銨)，如三乙基-或三乙醇銨，季如四羥甲基，堿土如鈣和鎂或其它金屬離子如鋁。優(yōu)選地，該鹽或偏鹽是可溶于水的，例如在20℃下在水中溶解度為至少10g/l，尤其是至少100g/l。
本發(fā)明步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物可以通過(guò)在羰基化合物和無(wú)機(jī)酸的存在下讓次磷酸與胺反應(yīng)而形成，該羰基化合物是酮或醛或者它們的混合物。次磷酸∶胺的摩爾比優(yōu)選為4∶1到1∶1，最優(yōu)選2∶1。次磷酸可以作為酸或其鹽例如次磷酸鈉添加到反應(yīng)中。反應(yīng)伴隨有水的放出。
本發(fā)明步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物可以通過(guò)一種或多于一種伯胺RNH2如甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、賴氨酸、1-氨基山梨糖醇或?；撬幔蛞环N或多于一種仲胺RR′NH或R(NHR″)nNHR如N，N′二甲基亞乙基二胺或N，N′二甲基亞乙基三胺或至少兩種上述胺的混合物的反應(yīng)而合成，使得所形成的氨基亞膦酸酯中不是每個(gè)單元都相同，但是每一個(gè)具有相同的通式(I)。具有不同分子量的氨基亞膦酸酯聚合物可以由伯胺和仲胺的混合物合成。步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物可以由其合成的胺優(yōu)選是二胺，例如乙二胺，1，8-二氨基辛烷或1，12-二氨基十二烷。
本發(fā)明步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物可以由一種或多于一種羰基化合物合成。
本發(fā)明步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物可以在該反應(yīng)物、優(yōu)選該產(chǎn)物至少可微溶于其中的任何液相中合成，但是優(yōu)選該反應(yīng)在40-120℃下在酸性水溶液中在0-2例如0.5-1.5的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行。該羰基化合物的量通常為次磷酸的量的1-4倍；優(yōu)選地，將羰基化合物緩慢地添加到其它成分的混合物中。通常在0.5-5小時(shí)之后終止該反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)過(guò)濾分離產(chǎn)物以獲得游離的聚合物膦酸，或者用堿處理以形成聚合物氨基亞膦酸鹽的溶液。可以將該溶液脫去水以產(chǎn)生該聚合的亞膦酸鹽的固體鹽。
或者，可以通過(guò)蒸發(fā)將反應(yīng)混合物濃縮，或者通過(guò)添加更多液體將其稀釋；然后可以原樣使用該產(chǎn)物，或者用堿如氫氧化鈉將其至少部分地中和，或者在使用之前將該反應(yīng)產(chǎn)物與堿加熱。如果需要的話，可以例如通過(guò)柱色譜法如通過(guò)離子交換柱色譜法將反應(yīng)產(chǎn)物分離成純的組分。
在步驟(b)中，可以在任何pH值下添加單體基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在3-5的pH值下，最優(yōu)選在4的pH值下添加單體基團(tuán)。
步驟(b)可以在任何適合的水性或者有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，當(dāng)單體基團(tuán)親水時(shí)優(yōu)選溶劑是水性的，當(dāng)單體基團(tuán)疏水時(shí)溶劑是有機(jī)的。最優(yōu)選的水性溶劑是水。有機(jī)溶劑可以是甲苯、二甲苯或乙酸乙酯。
在步驟(b)中，反應(yīng)可以在任何適合的引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。該引發(fā)劑優(yōu)選是自由基源。自由基源可以是過(guò)氧鹽例如堿金屬(例如鈉)過(guò)硫酸鹽或過(guò)乙酸鹽，過(guò)氧化氫，氫過(guò)氧化物，二氧化氯，氯酸鈉，次氯酸鈉，有機(jī)錫氫化物，偶氮化合物例如4，4′-偶氮二氰戊酸或偶氮雙異丁腈，電解，紫外線或其它電離輻射或超聲波，或上述的任何結(jié)合。
優(yōu)選地，在溶劑是水性的時(shí)，反應(yīng)組分在溶劑中以15到60wt％的量存在，在溶劑是有機(jī)的時(shí)，以40到60wt％的量存在。
在步驟(b)之前，在中間步驟(a1)中，優(yōu)選將步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物溶于適合的溶劑。該溶劑可以為水性溶劑，最優(yōu)選為水，或者為有機(jī)溶劑，例如甲苯，二甲苯或者乙酸乙酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，該溶劑為水，且將該溶液的pH值調(diào)節(jié)到2-6，優(yōu)選3-5，最優(yōu)選4。該pH值優(yōu)選通過(guò)添加堿，例如氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)。
在步驟(b)之前，在中間步驟(a2)中，優(yōu)選將單體基團(tuán)溶于適合的溶劑。該溶劑可以為水性溶劑，最優(yōu)選為水，或者為有機(jī)溶劑，例如甲苯，二甲苯或者乙酸乙酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，該溶劑為水，且將該溶液的pH值調(diào)節(jié)到2-6，優(yōu)選3-5，最優(yōu)選4。該pH值優(yōu)選通過(guò)添加堿，例如氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)。
優(yōu)選地，在步驟(b)中，將步驟(a1)的氨基亞膦酸酯聚合物溶液的一部分與步驟(a2)的單體基團(tuán)溶液的一部分混合，并且將該混合物添加到步驟(a1)的氨基亞膦酸酯聚合物溶液的剩余部分中。隨后，添加步驟(a2)的單體基團(tuán)溶液的剩余部分。氨基亞膦酸酯聚合物溶液的一部分與單體基團(tuán)溶液的一部分的混合物的添加，以及將單體基團(tuán)溶液的剩余部分添加到該聚合物溶液的一部分中優(yōu)選在適合的引發(fā)劑例如過(guò)硫酸鈉的存在下進(jìn)行。上述添加還優(yōu)選在回流條件下進(jìn)行。
該反應(yīng)可以例如在管道反應(yīng)器中間歇地、半連續(xù)地或者連續(xù)地進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)期間該引發(fā)劑可以在最初添加，或者，優(yōu)選地，多次添加，或者連續(xù)或半連續(xù)地添加。為了使膦酸酯化產(chǎn)物的產(chǎn)量最大化，有時(shí)有必要在反應(yīng)期間將單體基團(tuán)，連續(xù)地或間歇地，添加到亞膦酸酯的水溶液中。
它們?cè)诶鋮s水處理、工業(yè)生產(chǎn)用水的處理、鍋爐水處理、集中采暖和空調(diào)系統(tǒng)中的水處理、脫鹽裝置中和用于處理在油井中使用或者生產(chǎn)的水，包括注射水、采出水、以及用于管線的靜水壓試驗(yàn)的水、尤其是用于防止碳酸鈣垢的沉積是有用的，尤其是用作防垢和腐蝕抑制劑。
特別地，本發(fā)明化合物和混合物可以用于油井的擠堵處理。它們?cè)诜乐沽蛩徜^垢方面是尤其有效的。例如在油井中，通常用水性表面活性劑沖洗井孔以提供水可濕表面，然后注入本發(fā)明的聚合物溶液。鈣鹽可能由地層中的鈣就地形成，此時(shí)該地層包含石灰石，或者通過(guò)先前或隨后用鈣鹽水溶液處理井孔而就地形成，此時(shí)該地層包含砂巖。
取決于水性體系的性質(zhì)，有效濃度可以通常為0.1到200ppm，優(yōu)選0.5到100ppm。對(duì)于較軟的水，1到50ppm，例如1.5到20ppm，最優(yōu)選2到10ppm可以產(chǎn)生有用的防腐蝕性。然而，對(duì)于其中硫酸鋇是問題的油田防垢來(lái)說(shuō)，優(yōu)選濃度在5到50，尤其是8到25，例如10到20ppm的范圍內(nèi)。
可以使用該共聚物的其它應(yīng)用是SMUT抑制劑、口腔衛(wèi)生制劑和潔牙劑的添加劑、膠結(jié)劑或灰漿的緩凝劑、脫鹽防垢劑、脫鹽裝置的處理和處理在油井中使用或生產(chǎn)的水，包括注射水、采出水以及用于管線靜水壓試驗(yàn)的水的處理，抗絮凝、粘附、預(yù)處理、分散劑、多價(jià)螯合劑、螯合劑、泡沫控制劑、腐蝕抑制劑、增潔劑、表面活性劑和鋁的陽(yáng)極氧化中的密封劑。
本發(fā)明的共聚物還可以作為抗絮凝劑或分散劑用于微粒無(wú)機(jī)物(如粘土和碳酸鈣)和其它顏料、膠結(jié)劑和去污、更具體來(lái)說(shuō)織物去污，例如固體或液體洗滌產(chǎn)品或軟化劑中。
本發(fā)明的共聚物可以通過(guò)使用常規(guī)交聯(lián)劑，例如二環(huán)氧化物，經(jīng)由氨基交聯(lián)。
本發(fā)明的共聚物還有效地作為腐蝕抑制劑用于黑色金屬和有色金屬(例如鋁或鍍鋅鋼)以及作為表面處理劑用于平版用板制備中的鋁。
本發(fā)明的共聚物還可以用于防腐蝕顏料。該防腐蝕顏料可以是固體組合物并且可以通過(guò)讓任何根據(jù)本發(fā)明的氨基亞膦酸酯共聚物的濃縮水溶液與堿或鈣、鋅，鋇、鋁或其它多價(jià)金屬的鹽反應(yīng)并讓固體鹽沉淀來(lái)制備。
該防腐蝕顏料可以溶于或者分散于防腐蝕漆、清漆、瓷漆、涂漆、或其它的涂料制劑中。該制劑可以包含揮發(fā)性液體漆料，例如水或揮發(fā)性有機(jī)溶劑包括石油溶劑油、松節(jié)油、酮、酯和/或芳族烴溶劑，和/或干性油，例如亞麻子油、豆油、桐油或脫水蓖麻油，該干性油可以任選地溶于所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑或在所述水中乳化。
該制劑通常還可以包含溶于或分散于其中的樹脂例如聚酯，脲甲醛、蜜胺、丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂，和/或分散的顏料。優(yōu)選該顏料應(yīng)是或應(yīng)包含其它的防腐蝕顏料例如紅丹、鉻酸鉀鋅、金屬鋅或鋁粉或氧化鋅，和/或優(yōu)選除了本發(fā)明的防腐蝕顏料之外，該制劑應(yīng)該包含一種或多種上面提到的其它腐蝕抑制劑。
該涂料組合物還可以包含任何的常規(guī)油漆成分，包括顏料例如氧化鈦、氧化鐵、炭黑、酞菁顏料或硬脂酸鋁、氯化橡膠、聚苯乙烯、硅酮、瀝青、濕潤(rùn)劑、分散劑、乳化劑、殺生物劑、絮凝劑、船舶防污劑、消泡劑、增稠劑、阻燃劑、熒光劑、氣溶膠噴射劑、滑石、粘土和/或增塑劑。
或者，本發(fā)明的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物可用來(lái)在任何的機(jī)械加工之后并在儲(chǔ)存、涂覆、電鍍、拋光或者蝕刻之前為金屬表面例如鋼、鋁和鋁合金提供防腐蝕性處理。通常，用包含至少可操作量，例如10到500ppm，優(yōu)選25到300，例如20到200，尤其是25到100，更尤其是30到80所述腐蝕抑制劑的水溶液涂覆產(chǎn)品。
在與防腐蝕性溶液接觸后，可以沖洗產(chǎn)品和/或使其經(jīng)受一種或多種涂覆或涂飾操作例如樹脂涂敷、涂漆、瓷漆、油漆、電泳涂漆、濺涂、汽相淀積、電淀積、蝕刻、化學(xué)或電拋光，或者可以儲(chǔ)存起來(lái)。
可以將產(chǎn)品涂脂用于儲(chǔ)存，但是這種處理的優(yōu)點(diǎn)是可以避免涂脂并因此避免隨后的去油脂。
可以將本發(fā)明的共聚物引入固體或者液體去污組合物，尤其引入用于織物的去污劑組合物，例如引入固體或液體洗滌產(chǎn)品或軟化劑。它起到除污劑的作用，并還可以有助于將任何存在的漂白劑穩(wěn)定化，并通過(guò)螯合鈣顯示有價(jià)值的去污增效作用。通常以占去污組合物0.5到20wt％的量將它添加到該組合物中。
本發(fā)明的液體去污劑優(yōu)選包含5到50wt％，例如10到40wt％表面活性劑，5到60wt％，例如10到40wt％增潔劑，20到75wt％、例如40到70wt％水以及0.1到2.5wt％該共聚物。該液體去污劑優(yōu)選還包含常規(guī)量的次要添加劑，它們包括酶、污垢懸浮劑例如羧甲基纖維素鈉、熒光增白劑、染料、香料、腐蝕抑制劑以及泡沫調(diào)節(jié)劑。
該增潔劑優(yōu)選包含非磷酸鹽增潔劑例如沸石、碳酸鹽、檸檬酸鹽、次氮基三乙酸鹽以及乙二胺四乙酸鹽。
本發(fā)明的去污劑制劑可以包含1％到90wt％表面活性劑，更通常2％到70wt％，例如3％到60wt％，尤其是4％到50wt％，優(yōu)選5％到40wt％，更優(yōu)選6％到30wt％，最優(yōu)選7％到20wt％。
本發(fā)明的共聚物有效用于抑制由金屬碳酸鹽和堿性碳酸鹽(尤其是周期表IIA族金屬的那些)所引起的垢，以及由羧酸鹽、氟化物、氫氧化物、磷酸鹽、膦酸鹽、硅酸鹽和硫酸鹽所引起的垢。
它們可以用于水基功能性液體例如液壓流體、潤(rùn)滑劑、切削液和油田鉆孔泥漿。
本發(fā)明的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物可以用在用于濕洗或干洗的固體或液體去污組合物中。這些組合物，可以包含離子、陽(yáng)離子、兩性、半極性和/或非離子型表面活性劑，有或沒有其它的增潔劑或共增潔劑例如沸石、三聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、檸檬酸鈉、次氮基三乙酸鈉或碳酸鈉和任選地至少一種漂白劑例如過(guò)硼酸鹽、抗再沉積劑、緩沖劑、染料、香料、熒光增白劑、填料和其它的去污劑助劑。此種去污組合物可以通常以3-50％的總量含有一種或多種表面活性劑，例如，0-50％，通常5到30％例如10-20％離子型表面活性劑，0-50％例如3-20％非離子型表面活性劑，0-50％、例如1-30％、典型地2到3％皂，0-5％例如0.1-2％酶，0-35％、例如2-10％漂白劑，0-50％、例如15-35％、尤其是10-30％增潔劑，0-10％例如4-10％硅酸鈉，0-5％例如0.5-5％抗再沉積劑例如羧甲基纖維素鈉，通常0-30％例如2-10％有機(jī)溶劑例如乙醇，0-10％例如0.2-5％一種或多種多價(jià)螯合劑例如磷酸鹽，0-5％例如0.1-4％過(guò)氧化物活化劑例如四乙酰乙二胺，通常0-10％例如2-8％緩沖劑例如硼砂或有機(jī)堿，0-5％例如0-4％熒光增白劑，0-5％例如0-2％香料，0-80％水，通常0.1-60％例如0.5-50％，優(yōu)選1到40％，更優(yōu)選2到30％，最優(yōu)選3到20％根據(jù)本發(fā)明的亞膦酸酯。依據(jù)本發(fā)明的液體去污劑通常包含20到75wt％，更通常30到60wt％水。固體去污劑通常包含10到75wt％，更通常30到60wt％，例如40到50wt％的填料例如硫酸鈉。
另外，本發(fā)明的共聚物可以通常以0.01-5％的溶液用作例如紙漿漂白的過(guò)氧化物穩(wěn)定劑；在供水系統(tǒng)例如鍋爐水或冷卻水中以0.1-50ppm的濃度用作腐蝕和水垢尤其是硅酸鈣水垢抑制劑；以超過(guò)溶解的金屬離子的摩爾量用作水軟化劑；以及以0.01-5％濃度的溶液用作抗絮凝劑。
本發(fā)明的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物是與鹽酸、硫酸、亞磷酸或磷酸或它們的鹽中至少一種的混合物的形式存在的，尤其是與鹽酸的混合物(例如0.1-10g/l但優(yōu)選0.1-1g/l鹽酸)。此外，它們可以作為與彼此的混合物來(lái)使用，或者與它們的前體例如甲醛、胺、酮和醛的混合物，或者與副產(chǎn)物例如(HOCH2)2P(O)OH或N-甲基化胺例如RR′NCH3、CH3NR(R″NR)nCH3或具有一個(gè)本發(fā)明嵌段氨基亞膦酸酯聚合物的重復(fù)單元和一個(gè)或多個(gè)末端單元-PO(OH)CR′2NR(R″NR)nCH3的低聚物或聚合物的混合物。
現(xiàn)將借助于多個(gè)實(shí)施例和相關(guān)的附圖來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實(shí)施例和附圖對(duì)保護(hù)范圍不是限制性的。實(shí)施例1到10中每一個(gè)實(shí)施例的產(chǎn)物在實(shí)施例10之后的表中示出。


圖1是顯示對(duì)所選的胺聚合物進(jìn)行蒸發(fā)試驗(yàn)的結(jié)果的條型圖(實(shí)施例11)；圖2是顯示對(duì)所選的胺聚合物進(jìn)行分散試驗(yàn)的結(jié)果的條型圖(實(shí)施例12)；圖3a是顯示對(duì)商業(yè)防垢劑PPCA進(jìn)行防垢評(píng)價(jià)的結(jié)果的曲線圖；圖3b是顯示對(duì)本發(fā)明聚合物進(jìn)行防垢評(píng)價(jià)的結(jié)果的曲線圖(實(shí)施例13)；圖4是顯示本發(fā)明聚合物對(duì)鋁的干燥粘附的效果的條型圖(實(shí)施例15)；圖5是顯示本發(fā)明聚合物對(duì)鋁的粘附反沖擊試驗(yàn)的結(jié)果的條型圖(實(shí)施例17)；圖6是顯示本發(fā)明聚合物對(duì)鋁的粘附杯突沖擊試驗(yàn)的結(jié)果的條型圖(實(shí)施例18)；和圖7是顯示本發(fā)明聚合物對(duì)鋁的粘附蒸煮試驗(yàn)的結(jié)果的條型圖(實(shí)施例19)。
實(shí)施例1
將聚(丙二醇)二(2-氨基-丙基醚)(115g在476ml水中)的水溶液與次磷酸(132g50wt％的水溶液)和鹽酸(101.4g36wt％的水溶液)混合以產(chǎn)生pH值為1的溶液。然后將該溶液加熱到回流，并在30分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加甲醛(80g37.5wt％的水溶液)。使反應(yīng)混合物回流60分鐘的總時(shí)間。然后允許所得混合物冷卻到室溫，然后通過(guò)添加氫氧化鈉(將2g47wt％的水溶液添加到2g反應(yīng)混合物中)將pH值調(diào)節(jié)到14僅用于分析。反應(yīng)產(chǎn)量為904g。凝膠滲析色譜法測(cè)出分子量為421，多分散度為1.8。通過(guò)31P NMR表征該產(chǎn)物，光譜顯示含60％可進(jìn)一步聚合的次膦酸基團(tuán)的低聚物產(chǎn)物。
實(shí)施例2將1，12-二氨基十二烷的水溶液(204g在624ml水中)與次磷酸(264g50wt％的水溶液)和鹽酸(203g36wt％的水溶液)混合以產(chǎn)生pH值為1的溶液。然后將該溶液加熱到回流，并在30分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加甲醛(160g37.5wt％的水溶液)。使反應(yīng)混合物回流60分鐘的總時(shí)間。然后允許所得的混合物冷卻到室溫，然后通過(guò)添加氫氧化鈉(將2g47wt％的水溶液添加到2g反應(yīng)混合物中)將pH值調(diào)節(jié)到14僅用于分析。反應(yīng)產(chǎn)量為1455g。凝膠滲析色譜法測(cè)出分子量為325，多分散度為1.2。通過(guò)31P NMR表征該產(chǎn)物，光譜顯示含60％可進(jìn)一步聚合的次膦酸基團(tuán)的低聚物產(chǎn)物。
實(shí)施例3將1，8-二氨基辛烷的水溶液(147g在330ml水中)與次磷酸(264g50wt％的水溶液)和鹽酸(203g36wt％的水溶液)混合以產(chǎn)生pH值為1的溶液。然后將該溶液加熱到回流，并在30分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加甲醛(160g37.5wt％的水溶液)。使反應(yīng)混合物回流60分鐘的總時(shí)間。然后允許所得的混合物冷卻到室溫，然后通過(guò)添加氫氧化鈉(將2g47wt％的水溶液添加到2g反應(yīng)混合物中)將pH值調(diào)節(jié)到14僅用于分析。反應(yīng)產(chǎn)量為1104g。凝膠滲析色譜法測(cè)出分子量為380，多分散度為1.9。通過(guò)31P NMR表征該產(chǎn)物，光譜顯示含74％可進(jìn)一步聚合的次膦酸基團(tuán)的低聚物產(chǎn)物。
實(shí)施例4將乙二胺的水溶液(60g在330ml水中)與次磷酸(264g50wt％的水溶液)和鹽酸(202g36wt％的水溶液)混合以產(chǎn)生pH值為1的溶液。然后將該溶液加熱到回流，并在30分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加甲醛(160g37.5wt％的水溶液)。使反應(yīng)混合物回流60分鐘的總時(shí)間。然后允許所得的混合物冷卻到室溫，然后通過(guò)添加氫氧化鈉(將2g47wt％的水溶液添加到2g反應(yīng)混合物中)將pH值調(diào)節(jié)到14僅用于分析。反應(yīng)產(chǎn)量為1016g。凝膠滲析色譜法測(cè)出分子量為373，多分散度為2.0。通過(guò)31P NMR表征該產(chǎn)物，光譜顯示含64％可進(jìn)一步聚合的次膦酸基團(tuán)的低聚物產(chǎn)物。
實(shí)施例5將L-賴氨酸HCl鹽的水溶液(182.6g在274ml水中)與次磷酸(264g50wt％的水溶液)和鹽酸(202g36wt％的水溶液)混合以產(chǎn)生pH值為1的溶液。然后將該溶液加熱到回流，并在30分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加甲醛(320g37.5wt％的水溶液)。使反應(yīng)混合物回流60分鐘的總時(shí)間。然后允許所得的混合物冷卻到室溫，然后通過(guò)添加氫氧化鈉(將2g47wt％的水溶液添加到2g反應(yīng)混合物中)將pH值調(diào)節(jié)到14僅用于分析。反應(yīng)產(chǎn)量為1243g。凝膠滲析色譜法測(cè)出分子量為1272，多分散度為3.3。通過(guò)31P NMR表征該產(chǎn)物，光譜顯示含56％可進(jìn)一步聚合的次膦酸基團(tuán)的低聚物產(chǎn)物。
實(shí)施例6通過(guò)添加氫氧化鈉(15g47wt％的水溶液)將實(shí)施例5的產(chǎn)物的水溶液(100g在118ml水中)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物A。
通過(guò)添加氫氧化鈉(82g47wt％的水溶液)將丙烯酸的水溶液(172.8g在691.2ml水中)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物B。
將混合物A的二分之一裝入1L容器中并加熱到回流。用混合物B的二分之一將混合物A剩余的二分之一溶解以獲得混合物C，并在180分鐘的時(shí)間內(nèi)添加到該容器中。同時(shí)，在390分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加過(guò)硫酸鈉的水溶液(17.2g在229ml水中)。當(dāng)混合物C完成的時(shí)候，在150分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加混合物B剩余的二分之一。讓該反應(yīng)混合物回流450分鐘的總時(shí)間，之后，允許其冷卻至室溫。通過(guò)凝膠滲析色譜法表征該產(chǎn)物，測(cè)出分子量為3147，多分散度為5.7。該產(chǎn)物進(jìn)一步用31P NMR來(lái)表征，獲得光譜，該光譜與所設(shè)想的產(chǎn)物一致。
實(shí)施例7通過(guò)添加氫氧化鈉(15g47wt％的水溶液)將實(shí)施例4的產(chǎn)物的水溶液(100g在40ml水中)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物A。
通過(guò)添加氫氧化鈉(74g47wt％的水溶液)將丙烯酸的水溶液(157.3g在691.2ml水中)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物B。
將混合物A的二分之一裝入1L容器中并加熱到回流。將混合物A剩余的二分之一與混合物B的二分之一一起溶解以獲得混合物C，并在180分鐘的時(shí)間內(nèi)添加到該容器中。同時(shí)，在390分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加過(guò)硫酸鈉的水溶液(15.6g在207ml水中)。當(dāng)混合物C完成的時(shí)候，在150分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加混合物B剩余的二分之一。讓該反應(yīng)混合物回流450分鐘的總時(shí)間，之后，允許其冷卻至室溫。通過(guò)凝膠滲析色譜法表征該產(chǎn)物，測(cè)出分子量為5175，多分散度為2.6。該產(chǎn)物進(jìn)一步用31P NMR來(lái)表征，獲得光譜，該光譜與所設(shè)想的產(chǎn)物一致。
實(shí)施例8通過(guò)添加氫氧化鈉(5g47wt％的水溶液)將實(shí)施例3的產(chǎn)物的水溶液(80g在43ml水中)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物A。
通過(guò)添加氫氧化鈉(30g47wt％的水溶液)將丙烯酸的水溶液(84g在336ml水中)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物B。
將混合物A的二分之一裝入1L容器中并加熱到回流。將混合物A剩余的二分之一與混合物B的二分之一一起溶解以獲得混合物C，并在180分鐘的時(shí)間內(nèi)添加到該容器中。同時(shí)，在390分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加過(guò)硫酸鈉的水溶液(8.3g在111ml水中)。當(dāng)混合物C完成的時(shí)候，在150分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加混合物B剩余的二分之一。讓該反應(yīng)混合物回流450分鐘的總時(shí)間，之后，允許其冷卻至室溫。通過(guò)凝膠滲析色譜法表征該產(chǎn)物，測(cè)出分子量為2473，多分散度為2.9。該產(chǎn)物進(jìn)一步用31P NMR來(lái)表征，獲得光譜，該光譜與所設(shè)想的產(chǎn)物一致。
實(shí)施例9通過(guò)添加氫氧化鈉(7.5g47wt％的水溶液)將實(shí)施例2的產(chǎn)物的水溶液(100g)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物A。
通過(guò)添加氫氧化鈉(23.4g47wt％的水溶液)將丙烯酸的水溶液(50g在200ml水中)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物B。
將混合物A的二分之一裝入1L容器中并加熱到回流。將混合物A剩余的二分之一與混合物B的二分之一一起溶解以獲得混合物C，并在180分鐘的時(shí)間內(nèi)添加到該容器中。同時(shí)，在390分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加過(guò)硫酸鈉的水溶液(4.9g在66ml水中)。當(dāng)混合物C完成的時(shí)候，在150分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加混合物B剩余的二分之一。讓該反應(yīng)混合物回流450分鐘的總時(shí)間，之后，允許其冷卻至室溫。通過(guò)凝膠滲析色譜法表征該產(chǎn)物，測(cè)出分子量為2373，多分散度為2.4。該產(chǎn)物進(jìn)一步用31P NMR來(lái)表征，獲得光譜，該光譜與所設(shè)想的產(chǎn)物一致。
實(shí)施例10通過(guò)添加氫氧化鈉(10g47wt％的水溶液)將實(shí)施例1的產(chǎn)物的水溶液(100g在38ml水中)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物A。
通過(guò)添加氫氧化鈉(42g47wt％的水溶液)將丙烯酸的水溶液(89g在355ml水中)調(diào)節(jié)到pH值為4-混合物B。
將混合物A的二分之一裝入1L容器中并加熱到回流。將混合物A剩余的二分之一與混合物B的二分之一一起溶解以獲得混合物C，并在180分鐘的時(shí)間內(nèi)添加到該容器中。同時(shí)，在390分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加過(guò)硫酸鈉的水溶液(8.8g在117ml水中)。當(dāng)混合物C完成的時(shí)候，在150分鐘的時(shí)間內(nèi)逐滴添加混合物B剩余的二分之一。讓該反應(yīng)混合物回流450分鐘的總時(shí)間，之后，允許其冷卻至室溫。通過(guò)凝膠滲析色譜法表征該產(chǎn)物，測(cè)出分子量為3047，多分散度為2.9。該產(chǎn)物進(jìn)一步用31P NMR來(lái)表征，獲得光譜，該光譜與所設(shè)想的產(chǎn)物一致。
實(shí)施例1到10的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式表
實(shí)施例11在確定根據(jù)本發(fā)明化合物的鈣絡(luò)合能力的試驗(yàn)中，在CF2 SMOW(標(biāo)準(zhǔn)平均海洋水)中制備該化合物的溶液(1ppm)，該CF2 SMOW是合成配制的海水，配方如下
通過(guò)添加氫氧化鈉(1M)將SMOW(250ml)調(diào)節(jié)到pH值為7.8，并在25℃下放入試驗(yàn)中直到首次觀察到混濁。允許體積的水平由于蒸發(fā)而有所下降。對(duì)其保持控制的體積越低，抑制劑就越有效。結(jié)果在圖1中示出。通過(guò)與ADPA對(duì)比，本發(fā)明的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品。
實(shí)施例12在確定化合物的鈣分散性能(用于脫鹽應(yīng)用)的試驗(yàn)中，使用配制的(CF2 SMOW)水、100-200ppm的抑制劑(以本發(fā)明共聚物或標(biāo)準(zhǔn)抑制劑的形式存在)和0.05％w/w的CaCO3種子進(jìn)行該試驗(yàn)。以恒定速度攪拌這一溶液10分鐘，然后立即轉(zhuǎn)移至1cm池中。在30分鐘的時(shí)間內(nèi)在UV/VIS分光光度計(jì)上記錄結(jié)果，該結(jié)果在圖2中示出。本發(fā)明聚合物總體上顯示了比參考甘氨酸和谷氨酸膦酸酯化聚合物好的性能。
實(shí)施例13進(jìn)一步測(cè)試本發(fā)明化合物以評(píng)價(jià)其作為油田應(yīng)用中防垢劑的功效，進(jìn)行管道阻塞試驗(yàn)(BaSO4)。有效的防垢劑將防止污垢形成。
將實(shí)施例6的化合物制備成在Miller水(典型配制的北海油田水)中的100,000ppm的溶液，該Miller水的配方如下
使用商業(yè)防垢劑PPCA(聚膦羧酸)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。管道阻塞試驗(yàn)顯示該P(yáng)PCA標(biāo)準(zhǔn)樣品具有120ppm的最小抑制劑濃度(MIC)。結(jié)果在圖3a和3b中以曲線示出。實(shí)施例6的聚合物具有120的MIC并且表現(xiàn)得與標(biāo)準(zhǔn)樣品一樣好。
實(shí)施例14進(jìn)一步測(cè)試本發(fā)明的化合物以評(píng)價(jià)其在預(yù)處理應(yīng)用中的功效，測(cè)試其對(duì)鋁的粘附促進(jìn)，以及作為腐蝕抑制劑的進(jìn)一步測(cè)試。
通過(guò)用堿、酸和水清洗并干燥制備鋁板(2″正方形)。然后，在涂覆底漆之前，將化合物施涂于在250℃下干燥40秒的該板上。在涂覆面漆之前，將該板在330℃下固化30秒并在冷水中驟冷。底漆和面漆的詳細(xì)情況在下面列出底漆漆 Coroflex PP Blanc Polyester(購(gòu)自PPG)涂覆 24mm棒涂機(jī)PMT 232℃烘烤溫度 設(shè)置在350℃的烘箱；48秒DFT 5-12mm通過(guò)棒涂機(jī)涂覆底漆，烘烤至232℃的PMT，并在冷水中驟冷以防止進(jìn)一步交聯(lián)。
面漆漆 Durastar DG面漆(購(gòu)自PPG)涂覆 50mm棒涂機(jī)PMT 241℃烘烤溫度 設(shè)置在350℃的烘箱；50秒DFT 18-20mm通過(guò)刮棒涂覆機(jī)涂覆面漆，烘烤至241℃的PMT，并在冷水中驟冷；立即干燥該板以防止水沾污。
通過(guò)5個(gè)不同的試驗(yàn)評(píng)價(jià)該預(yù)處理過(guò)和涂覆過(guò)的樣品-干燥粘附(實(shí)施例15)。
-彎曲試驗(yàn)(實(shí)施例16)。
-反面沖擊(實(shí)施例17)。
-Erichsen-拉伸測(cè)試/杯突測(cè)試(實(shí)施例18)。
-水蒸煮測(cè)試(實(shí)施例19)。
實(shí)施例15使該預(yù)處理過(guò)和涂覆過(guò)的鋁板經(jīng)受膜剝離(使用以商標(biāo)Sellotape銷售的膠帶)。在該板的中央，穿透漆一直到金屬表面，劃出一個(gè)由10×10條線構(gòu)成的1Gm2的網(wǎng)格。將牢牢涂覆的膠帶迅速地除去。使用10x放大率檢查該網(wǎng)格并注意漆的損失。所得結(jié)果在圖4中示出。與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比，本發(fā)明化合物表現(xiàn)很好。
實(shí)施例16使用虎鉗對(duì)預(yù)處理過(guò)和涂覆過(guò)的鋁板進(jìn)行T彎曲試驗(yàn)。其中將OT定義為沒有起褶并且在折疊處沒有產(chǎn)生過(guò)度的開口的本身完全彎曲的金屬條。使用10x放大率目測(cè)該折痕。沒有觀察到裂紋的T彎曲處是該測(cè)試的通過(guò)點(diǎn)。獲得以下結(jié)果
本發(fā)明化合物表現(xiàn)得很好。
實(shí)施例17對(duì)預(yù)處理過(guò)和涂覆過(guò)的鋁板進(jìn)行反面沖擊試驗(yàn)。在該板的中央，穿透漆一直到金屬表面，劃出一個(gè)由5×5條線構(gòu)成的1cm2的網(wǎng)格。將1kg的重物從1m的高度降落到板的反面。獲得在鋁中高度為6mm的凹痕。所得結(jié)果在圖5中示出。與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比，該預(yù)處理過(guò)和涂覆過(guò)的鋁板對(duì)反面沖擊測(cè)試均顯示良好的耐性。
實(shí)施例18對(duì)預(yù)處理過(guò)和涂覆過(guò)的鋁板進(jìn)行Erichsen-拉伸試驗(yàn)。這種試驗(yàn)亦稱杯突試驗(yàn)，其涉及用緩慢的力使板表面裂開。將滾球軸承以在鋁中5.8mm的恒定深度緩慢地推進(jìn)該板的反面。將以商標(biāo)Sellotape銷售的粘合帶牢牢地施加于該拱頂?shù)木W(wǎng)格并且迅速地除去。使用10x放大率進(jìn)行檢查。所得結(jié)果在圖6中示出。本發(fā)明共聚物在測(cè)試中表現(xiàn)得很好。
實(shí)施例19在杯突試驗(yàn)之后，對(duì)預(yù)處理過(guò)和涂覆過(guò)的鋁板進(jìn)行蒸煮試驗(yàn)。將板投入沸水中1小時(shí)，取出并允許靜置1小時(shí)。將以商標(biāo)Sellotape銷售的粘合帶牢牢地施加于該拱頂?shù)木W(wǎng)格并且迅速地除去。使用10x放大率進(jìn)行檢查。所得結(jié)果在圖7中示出。與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比，該共聚物表現(xiàn)得很好。
權(quán)利要求
1.具有以下通式的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物，或者其低聚物(A)a-[PO(OX)CR′2NR(R″NR)mCR′2-]nPO(OX)-(A)b(I)其中X是氫或任何適合的陽(yáng)離子；可以相同或不同的每個(gè)R基團(tuán)和可以相同或不同的每個(gè)R′基團(tuán)是氫，任選取代的含1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基，鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧基烷基，它們中的每一個(gè)可以任選地被取代一次或多于一次，R″是鏈烷基、取代的鏈烷基或雜環(huán)基；并且其中A衍生自任何適合的單體，a和b相同且每一個(gè)是1到1000的整數(shù)，或者a和b不同且一個(gè)是零或1到1000的整數(shù)，另一個(gè)是1到1000的整數(shù)，m是0或1到100，n是0或1到100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中n是1到20的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚物，其中n是2到6的整數(shù)。
4.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的共聚物，其中a和b可以相同或不同且各自是1到20的整數(shù)。
5.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的共聚物，其中R″被羧酸基、磺酸基、膦酸基或氨基取代一次或多于一次。
6.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的共聚物，其中R基中至少一個(gè)攜帶至少一個(gè)羧酸取代基。
7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的共聚物，其中單體A是任何烯屬不飽和化合物，在該烯屬不飽和化合物中烯鍵被至少一個(gè)相鄰基團(tuán)化學(xué)活化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物，其中該單體選自丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、乙烯基磺酸、乙烯叉基二膦酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、當(dāng)歸酸、順芷酸、乙烯醇、氯乙烯、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯對(duì)磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、和它們的衍生物，以及上述酸的水溶性鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的共聚物，其中單體A是丙烯酸的或甲基丙烯酸的乙/甲/丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、versatic酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基硅烷、乙烯基硅氧烷、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸的/甲基丙烯酸的羥乙酯、丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯或丙烯酸十八烷基酯以及它們的衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中X、R和R′是氫，R″選自(CH2)2或(CH2)8或(CH2)12，m是1，A衍生自丙烯酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中X、R和R′是氫，R″是(CH2)4CHCOOH，m是1，A衍生自丙烯酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中X、R和R′是氫，R″是CHCH3CH2(OCH2CHCH3)2.6，m是1，A衍生自丙烯酸。
13.氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物及其低聚物的制備方法，包括以下步驟(a)制備通式(II)的氨基亞膦酸酯聚合物，(II)H-[PO(OX)CR′2NR(R″NR)mCR′2-]nPO(OX)H其中R、R′、R″、X、m和n與上面第一方面給出的意義相同；和(b)隨后添加合適的單體基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物通過(guò)在羰基化合物和無(wú)機(jī)酸的存在下讓次磷酸與胺反應(yīng)而形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中次磷酸∶胺的摩爾比為4∶1到1∶1。
16.根據(jù)權(quán)利要求13到15中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物由一種或多于一種伯胺、一種或多于一種仲胺、一種或多于一種二胺、或者上述任何胺的混合物的反應(yīng)合成。
17.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該胺是二胺。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該二胺選自乙二胺、1，8-二氨基辛烷或1，12-二氨基十二烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求13到18中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物在反應(yīng)物可至少微溶于其中的任何液相中合成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟(a)的氨基亞膦酸酯聚合物在40-120℃下在0-2的pH值范圍內(nèi)在酸性水溶液中合成。
21.權(quán)利要求1到12的或由權(quán)利要求13到20的方法制備的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物在水系統(tǒng)中作為防垢和防腐蝕劑以防止碳酸鈣和硫酸鋇水垢的用途。
22.權(quán)利要求1到12的或由權(quán)利要求13到20的方法制備的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物作為SMUT抑制劑、口腔衛(wèi)生制劑和潔牙劑的添加劑、膠結(jié)劑或灰漿的緩凝劑、脫鹽防垢劑、抗絮凝、粘附、預(yù)處理、分散劑、多價(jià)螯合劑、螯合劑、泡沫控制劑、抗腐蝕劑、增潔劑、表面活性劑和鋁的陽(yáng)極氧化中的密封劑的用途。
23.權(quán)利要求1到12的或由權(quán)利要求13到20的方法制備的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物作為抗絮凝劑或分散劑用于微粒無(wú)機(jī)物(如粘土和碳酸鈣)和其它顏料、膠結(jié)劑和清潔劑去污的用途。
24.權(quán)利要求1到12的或由權(quán)利要求13到20的方法制備的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物在防腐蝕顏料中的用途。
25.權(quán)利要求1到12的或由權(quán)利要求13到20的方法制備的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物在任何機(jī)械加工之后和在儲(chǔ)存、涂覆、電鍍、拋光或蝕刻之前為金屬表面提供防腐蝕處理的用途。
26.權(quán)利要求1到12的或由權(quán)利要求13到20的方法制備的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物在固體或液體清潔劑組合物中的用途。
27.基本上如在本文中描述的和參考實(shí)施例的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物。
28.基本上如在本文中描述的和參考實(shí)施例的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物的制備方法。
29.基本上如在本文中描述的和參考實(shí)施例的氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供氨基亞膦酸酯中間官能化共聚物，或其低聚物，其制備方法以及其多種應(yīng)用。該氨基亞膦酸酯共聚物具有通式(I)的結(jié)構(gòu)(A)
文檔編號(hào)C09D185/00GK101027343SQ200580032029
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者G·奧特, S·扎法爾, G·伍德沃德 申請(qǐng)人:羅狄亞英國(guó)有限公司