專利名稱：分離方法及分離裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種分離方法及分離裝置。
背景技術(shù)：
一直以來，作為蝕刻液，已知含有氫氟酸和氟化銨的液體。此外，從這種蝕刻液、以及用于蝕刻后的蝕刻廢液中回收氫氟酸(氟)的技術(shù)也已廣為人知(例如，參照專利文獻I)。在專利文獻I中記載了如下方法，即，通過使碳酸鈣與含有氫氟酸和氟化銨的蝕刻液發(fā)生反應(yīng)，從而以ニ氧化硅含有率較少的高純度氟化鈣的形式回收氟，再由回收的氟化鈣再次制造蝕刻液用的氫氟酸。
但是，在這種方法中，無法從蝕刻液中直接分離、回收氫氟酸。即，以氟化鈣的形式回收后，需要將該氟化鈣制成氫氟酸的エ序，因而無法進行有效的回收。此外，從蝕刻廢液到制造出新的蝕刻液(氫氟酸)為止的エ序較多，在制造的中途會大量地產(chǎn)生二次廢液。因此，還存在環(huán)境性較差的問題。此外，由于エ序較多，因此還存在裝置結(jié)構(gòu)大型化、復(fù)雜化的問題。專利文獻I :日本特開平5-170435號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠從至少含有氫氟酸、氟氫化銨、氟硅酸銨以及水的混酸中簡單地分離出高純度的氫氟酸和氟氫化銨的分離方法及分離裝置。本發(fā)明是為了解決至少一部分上述問題而完成的，其能夠通過以下的方式或者應(yīng)用例來實現(xiàn)。應(yīng)用例I本發(fā)明的一種分離方法的特征在干，從至少含有氫氟酸、氟氫化銨、氟硅酸銨及水的混酸中，分別分離出所述氫氟酸和所述氟氫化銨，其包括第一蒸餾エ序，通過對所述混酸進行蒸懼，從而回收含有所述氫氟酸及水的第一液體以作為懼出液，并回收含有所述氟氫化銨及所述氟硅酸銨的第二液體以作為殘留液；第二蒸餾エ序，通過對所述第一液體進行蒸餾，從而從所述第一液體中主要分離出所述水，進而回收與所述第一液體相比所述氫氟酸的濃度較高的第三液體以作為殘留液；結(jié)晶エ序，從所述第二液體中使含有所述氟氫化銨及所述氟硅酸銨的第一固體結(jié)晶；析出エ序，使所述第一固體溶解在含有氨和水性溶劑的液體中而析出沉淀物，從而得到含有所述沉淀物的第三液體；固體回收エ序，從所述第三液體中去除所述沉淀物與過剩的氨和水，從而得到含有所述氟氫化銨的固體成分。由此，能夠從混酸中簡單且以比較高的濃度及純度分別分離、回收高純度的氫氟酸和氟氫化銨。應(yīng)用例2在本發(fā)明的分離方法中，優(yōu)選為，在所述析出エ序中，使所述氨發(fā)生反應(yīng)，以使所述氨相對于所述氟氫化銨及所述氟硅酸銨的化學(xué)當(dāng)量比在I. O至3. O的范圍內(nèi)。由此，能夠更多地析出主要由ニ氧化硅構(gòu)成的沉淀物。因此，能夠提高氟氫化銨的純度。應(yīng)用例3在本發(fā)明的分離方法中，優(yōu)選為，對液溫進行調(diào)節(jié)，以使所述第三液體成為室溫。由此，能夠在第三液體的液體中析出更多的沉淀物。因此，能夠提高所得到的氟氫化銨的純度。應(yīng)用例4在本發(fā)明的分離方法中，優(yōu)選為，所述析出エ序通過以下方法中的至少某ー種方 法來進行，即，準備將所述氨溶解在所述水性溶劑中而得到的液體，并使所述第一固體溶解在該液體中的方法，或者，準備將所述第一固體溶解在所述水性溶劑中而得到的液體，并使氣體的所述氨與該液體接觸并溶解的方法。由此，能夠有效地使氟氫化銨和氟硅酸銨與氨接觸并反應(yīng)。尤其是，導(dǎo)入氨氣的方法能夠不增加水分，而僅增加氨的化學(xué)當(dāng)量比。應(yīng)用例5在本發(fā)明的分離方法中，優(yōu)選為，將所述第二蒸餾エ序中的所述第一液體的加熱溫度設(shè)為，低于所述第一蒸餾エ序中的所述混酸的加熱溫度的設(shè)定溫度。由此，當(dāng)從第一液體中去除水分時，能夠減少由于混入在所要去除的餾出液中而與水分一起被去除的氫氟酸的量。因此，能夠提高氫氟酸的收率。應(yīng)用例6在本發(fā)明的分離方法中，優(yōu)選為，所述混酸為，通過對含有硅的材料進行蝕刻處理而產(chǎn)生的蝕刻廢液。由此，能夠?qū)ξg刻廢液進行再利用，從而能夠?qū)崿F(xiàn)蝕刻處理的低成本化。此外，由于能夠減少被廢棄的廢液的量，因此在環(huán)境方面優(yōu)異。應(yīng)用例7本發(fā)明的分離裝置的特征在于，應(yīng)用了本發(fā)明的分離方法。由此，能夠提供一種從混酸中分離、回收高濃度且高純度的氫氟酸和氟氫化銨中的至少某ー種物質(zhì)的裝置。


圖I為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式所涉及的分離裝置的示意圖。圖2為用于對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式所涉及的分離方法進行說明的示意圖。圖3為用于對實施例進行說明的表。圖4為用于對實施例進行說明的X射線衍射圖。圖5為用于對實施例進行說明的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面，根據(jù)附圖所示的優(yōu)選實施方式，對本發(fā)明的分離方法及分離裝置進行詳細說明。
圖I為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式所涉及的分離裝置的示意圖。圖2為用于對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式所涉及的分離方法進行說明的示意圖。圖3至圖5為用于對實施例進行說明的表及測定圖。I.分離裝置首先，對分離裝置I的結(jié)構(gòu)進行說明。圖I所示的分離裝置I例示了蒸餾裝置，并以分批式的分離方法為ー個示例而進行以下說明，其中，所述分批式的分離方法為，向回收容器300取出從各個エ序的蒸餾裝置得到的餾出液，或者從蒸餾罐取出殘留液，將這些餾出液及殘留液移轉(zhuǎn)至下一個エ序的蒸餾裝置的供給部中。但是，也可以構(gòu)成為，排列多個上述的蒸餾裝置，并通過輸液管對裝置之間進行連接，從而通過閥門操作而以直通(inline)方式進行分離的分離方法。這種分離裝置I為，用于從含有氫氟酸[HF]、氟氫化銨[(NH4)HF2]、氟硅酸銨[(NH4)2SiF6]以及水[H2O]的混酸100中，分別以高純度且比較高的濃度而分離、回收氫氟 酸和氟氫化銨的裝置(蒸餾裝置)。雖然除了該蒸餾裝置之外，還使用了將藥劑相互混合、或?qū)Τ恋砦镞M行過濾的裝置，但省略了圖示?；焖?00例如為蝕刻廢液。具體而言，例如為，通過含有氫氟酸及氟氫化銨的蝕刻液而對含有硅的部件進行蝕刻處理之后的廢液。作為含有該硅的部件，可以舉出例如各種玻璃、水晶等。在這種混酸100中，在蝕刻處理中未反應(yīng)的氫氟酸及氟氫化銨以各自的成分而大量殘留。因此，可以通過分別對它們單獨回收，從而再次作為蝕刻液的成分來進行利用。由此，通過從蝕刻廢液中分離未反應(yīng)的蝕刻成分，從而能夠?qū)崿F(xiàn)蝕刻廢液的再利用，并能夠?qū)崿F(xiàn)蝕刻處理的低成本化。此外，由于被廢棄處理的蝕刻廢液的量減少，因而還能夠發(fā)揮優(yōu)異的環(huán)境性。雖然混酸100中的分離前的氫氟酸的濃度并未被特別限定，但例如約為10 20wt%o此外，雖然混酸100中的分離前的氟氫化銨的濃度不受特別限定，但例如約為25 35wt%。此外，雖然混酸100中的分離前的硅的濃度并不受特別限定，但例如約為O. I
I.Owt % ο在此，混酸100中的氫氟酸、氟氫化銨、硅的濃度可以通過下述方式來求得。硅的濃度測定使用IPC發(fā)射光譜分析裝置(例如，(株)島灃制作所制，產(chǎn)品名稱為“ICPS-7510”)，對混酸100中所含有的金屬元素進行定性及定量分析。由此，由于混酸100中的金屬原子僅為硅，因此，能夠求得混酸100中的硅的濃度A(mol/l)。氟氫化銨的濃度測定使用紫外-可見分光光度計(例如，(株)島灃制作所制，產(chǎn)品名稱為“IUV-1240”)，實施靛酚藍吸收光度法，由此，能夠求得混酸100中的氟氫化銨及氟硅酸銨所具有(NH4+)的總計濃度B(mol/l)。如前文所述，由于混酸100中的硅以氟硅酸銨的形式存在，通過從總計濃度B中減去氟硅酸銨所具有的(NH4+)濃度2A，從而能夠求得混酸100中的氟氫化銨的濃度C(mol/l)。SP，C = B-2A。氫氟酸的濃度測定使用電位自動滴定裝置(例如，京都電子エ業(yè)(株)制造，產(chǎn)品名稱為“ AT-510”)對混酸100的酸的濃度進行測定。具體而言,通過利用O. lmol/dm3氫氧化鈉水溶液進行中和滴定，從而對混酸100的酸濃度進行測定。由此，能夠求得混酸100中的氫氟酸、氟氫化銨及氟硅酸銨所含有的總計酸濃度D。在前文所述中，由于已知混酸100中的氟硅酸銨濃度A及氟氫化銨濃度B，因而通過從總計酸濃度D中減去氟硅酸銨所具有的酸濃度4A、氟氫化銨所具有的酸濃度B，從而能夠求得混酸100中的氫氟酸濃度E(mol/l)。S卩，E = D-4A-B。上面，對混酸100中的氫氟酸、氟氫化銨、硅的濃度的測量方法的一個示例進行了說明。如圖I所示，本實施方式的分離裝置I具有蒸餾罐(蒸餾容器)11 ;供給部12，其向蒸餾罐11供給混酸100 ;加熱部13，其對蒸餾罐11進行加熱；攪拌單元14，其對蒸餾罐11內(nèi)的混酸100進行攪拌；冷卻部15，其對從蒸餾罐11產(chǎn)生的蒸氣進行冷卻而得到餾出液200 ;回收部16，其對餾出液200進行回收；廢氣處理單元17。在構(gòu)成分離裝置I的各個部分中，能夠與混酸100接觸的部分均具有耐酸性。在 本實施方式中，通過由聚四氟こ烯(PTFE)構(gòu)成能夠與混酸100接觸的部位，從而賦予了耐酸性。另外，作為賦予耐酸性的方法并不限定于此，例如也可以采用，由氯こ烯樹脂、丙烯酸樹脂等的耐酸性塑料構(gòu)成能夠與混酸100接觸的部位的方法、或者在由金屬材料構(gòu)成的主體的表面上涂敷氟類樹脂而構(gòu)成的方法。由于這些金屬和耐酸性樹脂的混合材料的導(dǎo)熱性良好，因而通過來自外部的加熱、冷卻而進行的液溫調(diào)節(jié)能夠在短時間內(nèi)進行，從而非常方便。供給部12在供給部12中貯留有混酸100。這種供給部12被設(shè)置在蒸餾罐11的上方。在連通供給部12和蒸餾罐11的流道的中途設(shè)置有旋塞181，通過對該旋塞181進行操作，從而能夠向蒸餾罐11供給被貯留在供給部12中的混酸100，或者，反之停止該供給。蒸餾罐11蒸餾罐11為用于對混酸100進行蒸餾的槽。在這種蒸餾罐11中，形成有將產(chǎn)生的蒸氣向冷卻部15導(dǎo)出的引導(dǎo)通道111。此外，在蒸餾罐11內(nèi)設(shè)置有，對混酸100的溫度進行測量的溫度計191、和對流過引導(dǎo)通道111內(nèi)的蒸氣的溫度進行測量的溫度計192。加熱部13加熱部13具有經(jīng)蒸餾罐11而對混酸100進行加熱的功能。作為加熱部13，例如可以由如本實施方式這樣以覆蓋蒸餾罐11的下側(cè)部分的方式而設(shè)置的覆套式加熱器構(gòu)成。這種加熱部13能夠根據(jù)溫度計191、192的檢測結(jié)果對其驅(qū)動進行控制，以使混酸100及蒸氣的溫度達到預(yù)定溫度。并且，作為加熱部13，只要能夠?qū)焖?00進行加熱，則不限定于上述的結(jié)構(gòu)。攪拌單元14分離裝置I優(yōu)選具有攪拌單元14。攪拌單元14具有對蒸餾罐11內(nèi)的混酸100進行攪拌的功能。通過在利用攪拌單元14對混酸100進行攪拌的同時進行蒸餾，從而在混酸100內(nèi)促進了物質(zhì)的移動，進而能夠抑制固體(固體成分)的結(jié)晶等。尤其是，能夠抑制由于液面或容器的內(nèi)壁附近的濃度的局部存在而引起的結(jié)晶等。
這種攪拌單元14具有被配置在蒸懼罐11內(nèi)的攪拌棒(Stir Bar) 141、和裝載有蒸餾罐11及加熱部13的加熱攪拌機(攪拌裝置)142，并且被構(gòu)成為，通過利用加熱攪拌機142使攪拌棒141進行旋轉(zhuǎn)，從而對混酸100進行攪拌。并且，也可以使用不具有加熱單元的攪拌機來代替具備加熱單元的加熱攪拌機142。此外，即使不具備攪拌機，也可以通過對容器的壁面施加振動等的物理方法而使蒸餾罐11內(nèi)的液體流動，從而進行攪拌。冷卻部15冷卻部15具有，對通過加熱混酸100而生成的蒸氣進行冷卻，從而得到餾出液200的功能。作為這種冷卻部15，可以使用普遍為人所知的冷卻管。S卩，冷卻部 15具有內(nèi)管151和外管152，且被構(gòu)成為，蒸氣流過內(nèi)管151內(nèi)，而冷卻水在內(nèi)管151和外管152之間流過。由此，流過內(nèi)管151內(nèi)的蒸氣被冷卻水冷卻而液化，從而能夠得到餾出液200。另外，只要能得到餾出液200，則內(nèi)管151的長度或冷卻水的溫度等并未被特別限定。回收部16回收部16與冷卻部15連接，且具有回收餾出液200的功能。在這種回收部16的底部設(shè)置有旋塞182，通過對該旋塞182進行操作，從而能夠?qū)⒎e存于回收部16中的餾出液200向分離裝置I的外部(例如，圖I所示的這種回收容器300)排出。廢氣處理單元17廢氣處理單元(氣體清洗部)17具有對未被冷卻部15液化的廢氣進行中和處理的功能。這種廢氣處理単元17具有，收納有水或堿性的清洗液400的容器，通過向清洗液400內(nèi)引導(dǎo)廢氣，從而進行廢氣的中和處理。上面，對分離裝置I的結(jié)構(gòu)進行了說明。2.氫氟酸的分離方法接下來，對從混酸100中分離、回收氫氟酸的方法(本發(fā)明的分離方法)進行說明。圖2中示出了示意圖的本發(fā)明的分離方法，具有第一蒸餾エ序和第二蒸餾エ序。下面說明的分離方法為，在第一蒸餾エ序中從混酸100中取出餾出液200后，在第二蒸餾エ序中從該餾出液200中取出殘留液600的分離方法?？梢圆捎萌缦路绞街械娜惟`種方式，即，通過在第一蒸餾エ序結(jié)束后，實施第二蒸餾エ序的分批方式來進行處理的方法；將第一蒸餾エ序和第二蒸餾エ序中各自所使用的蒸餾裝置并排設(shè)置，并通過輸液管而對裝置之間進行連接，從而通過閥門操作及泵操作等進行處理的直通方式。第一蒸餾エ序例如，從供給部12向蒸餾罐11供給混酸100，并通過利用加熱部13將混酸100加熱至預(yù)定溫度，從而在大氣壓下對混酸100進行蒸餾。此時，也可以通過攪拌單元14對蒸餾罐11內(nèi)的混酸100進行攪拌。作為混酸100的加熱溫度(所述預(yù)定溫度)，雖然并未被特別限定，但例如為約120 140°C。由此，主要是水和氫氟酸從混酸100中蒸發(fā)，且這些蒸氣分別經(jīng)由引導(dǎo)通道111而到達冷卻部15。到達冷卻部15的蒸氣被冷卻部15冷卻而成為餾出液(第一液體)200，并被回收至回收部16。被回收至回收部16的餾出液200為，以水和氫氟酸為主要成分的濃度比較低的氫氟酸(氫氟酸水溶液)。在此，作為餾出液200的氫氟酸濃度，雖然其并未被特別限定，但優(yōu)選為，在將混酸100的氫氟酸濃度設(shè)為A (Wt % )時，為約O. 75A I. lA(wt% )。此外，作為餾出液200而回收的氫氟酸的收率(％)、即{(餾出液200中含有的氫氟酸的量/混酸100中含有的氫氟酸的量)X 100}優(yōu)選為，約大于等于55 %。由此，能夠使作為餾出液200而回收的氫氟酸的量充足。此外，餾出液200的餾出量(％ )、即{(餾出液200的重量/混酸100的重量)X100}雖然并未被特別限定，但優(yōu)選為約55 70%。由此，能夠在確保裝置的安全性的同時，得到充足量的餾出液200。通過充分地進行這種第一蒸餾エ序，能夠從混酸100中分離水和氫氟酸。 第二蒸餾エ序在前文所述的第一蒸餾エ序結(jié)束后，將存在于蒸餾罐11中的殘留液(第二種液體)500從蒸餾罐11中排出，并轉(zhuǎn)移至未圖示的回收容器中。另外，該殘留液500如后文所述供其他的處理使用。接下來，在空的分離裝置I中，從供給部12向蒸餾罐11供給上述的餾出液200，通過利用加熱部13而將餾出液200加熱至預(yù)定溫度，從而在大氣壓下對餾出液200進行蒸餾。此時，也可以通過攪拌單元14對蒸餾罐11內(nèi)的餾出液200進行攪拌。作為餾出液200的加熱溫度(所述預(yù)定溫度)雖然并未被特別限定，但例如為約100 120°C。由此，水和少量的氫氟酸從餾出液200中蒸發(fā)，且其蒸氣經(jīng)由引導(dǎo)通道111而到達冷卻部15。到達冷卻部15的蒸氣被冷卻部15冷卻，從而濃度較低的氫氟酸被回收到回收部16中。通過充分地進行這種第二蒸餾エ序，從而能夠從餾出液200中分離出與氫氟酸相比較多的水。即，可以將餾出液200濃縮，從而第二蒸餾エ序結(jié)束而殘存在蒸餾罐11內(nèi)的殘留液(第三液體)600，將成為氫氟酸濃度高于餾出液200的氫氟酸(氫氟酸水溶液)。尤其是，通過將第二蒸餾エ序中的餾出液200的加熱溫度設(shè)定為，低于第一蒸餾エ序中的混酸100的加熱溫度，從而當(dāng)從餾出液200中去除水分時，能夠減少由于混入所要去除的餾出液中而與水分一起被去除的氫氟酸的量。因此，能夠提高氫氟酸的收率。在此，作為殘留液600的氫氟酸濃度，雖然并未被特別限定，但優(yōu)選為，在將混酸100的氫氟酸濃度設(shè)為A (wt% )時，為約2. OA 3. 0A(wt% )。此外，作為殘留液600而回收的氫氟酸的收率(％)、即{(殘留液600中所含有的氫氟酸的量/混酸100中所含有的氫氟酸的量)X 100}優(yōu)選為，約30%以上。由此，能夠使作為殘留液600而回收的氫氟酸的量充足。通過上述方式得到的殘留液600(氫氟酸)可以再次作為蝕刻液來使用。當(dāng)作為蝕刻液來使用時，例如，也可以與新的蝕刻液混合來使用。此外，存在還可以將殘留液600用于對新的蝕刻液的氫氟酸濃度進行調(diào)節(jié)的用途。以上，對從混酸100中分離出氫氟酸的方法進行了說明。根據(jù)這種方法，能夠簡單且有效地從混酸中分離、回收濃度比較高的高純度的氫氟酸。此外，由于通過對從蝕刻廢液中分離、回收的藥品進行混合，從而能夠生成新的蝕刻液，因此能夠?qū)崿F(xiàn)蝕刻廢液的再利用，進而能夠?qū)崿F(xiàn)蝕刻處理的低成本化。此外，由于沒有被再利用而被廢棄處理的蝕刻廢液的量減少，因此還能夠發(fā)揮優(yōu)異的環(huán)境性。3.氟氫化銨的分離方法能夠從前文所述的氫氟酸的分離方法的中途得到的殘留液500中，分離、回收氟氫化銨。下面，根據(jù)圖2對該分離方法進行說明。通過冷卻等，而對在前文所述的第一蒸餾エ序中得到的殘留液500進行結(jié)晶，從而析出含有氟氫化銨及氟硅酸銨的第一固體510。另外，根據(jù)來自混酸100的水的蒸發(fā)量，有時也會出現(xiàn)即使不進行所述冷卻，也析出含有氟氫化銨及氟硅酸銨的固體510的情況。接下來，在使第一固體510干燥后，通過將該第一固體510完全溶解在氨水中從而得到溶液(第三液體)700。將該溶液700冷卻至大致室溫，或者放置到成為室溫為止，以使沉淀物(第二固體)析出。雖然在該例示中，使用了預(yù)先將氨溶解在水性溶劑中而得到的氨水，但是作為其他的實施方式，可以在將固體510完全溶解在水性溶劑中后，在其中鼓泡氨氣從而使氨溶解。只要是用于得到下式所示的析出反應(yīng)的方法，則可以使用各種各樣的 方法。(NH4) 2SiF6+NH4+H20 — 6NH4F+Si02 I對經(jīng)過了該析出反應(yīng)(沉淀反應(yīng))的第三液體進行過濾，從而分離為以ニ氧化硅為主體的ニ氧化硅沉淀物710 (第二固體)和含有氟氫化銨的濾液800。從該濾液800中蒸發(fā)并去除水及過剩的NH3，從而得到干燥的第三固體810。在該第三固體810中，例如，含有約95wt%的氟氫化銨和氟化銨，氟硅酸銨僅殘留有實際使用上所允許的程度。由此，通過使用氨而析出沉淀物(第二固體)，從而能夠從由混酸100中分離的第一固體510中，以高濃度(高純度)分離、回收氟氫化銨。以上，雖然根據(jù)圖示的實施方式對本發(fā)明的分離方法及分離裝置進行了說明，但本發(fā)明的分離方法及分離裝置并不限定于此，而可以附加其他的任意的結(jié)構(gòu)物或エ序。此夕卜，雖然對多個蒸餾エ序、結(jié)晶エ序及析出エ序的組合進行了說明，但即使僅實施使用多個蒸餾エ序而將氫氟酸分離的分離方法，也能夠提供環(huán)境性良好的再生技術(shù)。實施例以下，對本發(fā)明的具體的實施例進行說明。實施例I準備作為蝕刻廢液的混酸。另外，該混酸的分離前的氫氟酸濃度為16. 4wt%,氟氫化銨的分離前的濃度為27. 4wt%，硅的分離前的濃度為O. 35wt%，剰余的幾乎都是水。這些濃度的測定是利用前文所述的裝置及方法來進行的(以下所述的濃度也相同)。第一蒸餾エ序?qū)⒒焖?00g投入蒸餾罐內(nèi)，在大氣壓下，通過將混酸加熱到120°C從而進行蒸餾。由此，得到氫氟酸(氫氟酸水溶液)以作為餾出液A。進行該エ序直到餾出量達到60%為止，從而得到297g的餾出液A。對餾出液A中的各個成分的濃度進行了測定的結(jié)果，氫氟酸的濃度為16. Iwt %,氟氫化銨的濃度為O. 03wt%，硅的濃度為O. 02wt%。相對于混酸的氫氟酸的收率為58. 9%。第二蒸餾エ序
接下來，將通過第一蒸餾エ序而得到的餾出液A投入蒸餾罐內(nèi)，在大氣壓下，通過將餾出液A加熱到120°C來進行蒸餾。由此，得到濃度比較低的氫氟酸以作為餾出液B。進行該エ序直到餾出量達到80%為止，從而得到184g的餾出液B。另外，對餾出液B中的各個成分的濃度進行了測定的結(jié)果，氫氟酸的濃度為6. 7wt%，氟氫化銨的濃度為0wt%，—的濃度為O. OIwt%。另ー方面，從蒸餾罐中得到了 IOOg的殘留液C。對殘留液C中的各個成分的濃度進行了測定的結(jié)果，氫氟酸的濃度為33. 3wt%，氟氫化銨的濃度為0wt%，硅的濃度為O. 02wt%。另外，相對于混酸的氫氟酸的收率為40. 6%。由此，作為殘留液C，能夠回收高濃度且高純度的氫氟酸。將以上的結(jié)果圖示在圖3中。分離エ序
分離エ序由結(jié)晶エ序、析出エ序和固體回收エ序構(gòu)成。在第一蒸餾エ序中，從蒸餾罐中得到了 85g的殘留液D。首先，在結(jié)晶エ序中，在殘留液D中，第一固體(固體成分)析出，并利用沉淀法將該第一固體從殘留液D中分離，井進行干燥。對第一固體的成分進行了測定的結(jié)果為，含有90. 0wt%的氟氫化銨，10. 0wt%的
氟硅酸銨。接下來，作為析出エ序，在28wt%氨水中混合第一固體，并在室溫下使其完全溶解，從而得到第三液體。并使第一固體溶解在相對于氟氫化銨和氟硅酸銨的化學(xué)當(dāng)量比相當(dāng)于2倍至3倍的氨水中。例如，將第一固體30g溶解在28 セ％氨水IOOg中。作為室溫，優(yōu)選為20°C至25°C。作為液溫調(diào)節(jié)，可以采用通過放置而進行的緩慢冷卻、通過恒溫槽而進行的強制調(diào)溫等。對析出了沉淀物(第二固體710)的第三溶液進行過濾。作為過濾方法，雖然使用了定量濾紙3C及抽濾，但也可以使用其他的過濾材料或者離心分離機等，從而從第三溶液中分離出沉淀物(第二固體710)。接下來，作為固體回收エ序，從該濾液800中蒸發(fā)水分和過剩的氨，從而得到氟氫化銨和氟化銨的粉末狀的混合物(第三固體810)。通過這種方式，能夠從在氫氟酸的分離方法的中途得到的殘留液500中，回收高純度的氟氫化銨和氟化銨的混合物(第三固體810)。使用X射線粉末衍射儀RINT-TTR (株式會社理學(xué)制造)對所得到的該粉末狀的混合物(第三固體810)進行測定。此外，作為對比試樣，對第一固體也進行相同的測定。作為所得到的測定圖，在圖4中示出了第一固體的測定圖，在圖5中示出了所回收的氟氫化銨和氟化銨的混合物(第三固體810)的測定圖。圖4所示的氟硅酸銨(NH4)2SiF6的吸收峰值在圖5所示的第三固體810中并沒有被測定到。因此，可以確認如下內(nèi)容，即，在本申請的分離方法中能夠回收高純度的氟氫化銨和氟化銨。由此，能夠回收高濃度的氫氟酸、高純度的氟氫化銨和氟化銨的混合粉末以作為原料，其中，所述高濃度的氫氟酸通過蒸發(fā)而得到，所述高純度的氟氫化銨和氟化銨的混合粉末通過結(jié)晶及利用氨進行的硅的去除而得到。由于使用這些原料，從而能夠再次制備含有高純度的氫氟酸和氟氫化銨的蝕刻液等，并能夠提供簡便的再生技木，因此具有降低環(huán)境負荷的效果。符號說明I分離裝置，11蒸餾罐，111引導(dǎo)通道，12供給部，13加熱部，14攪拌單元，
141 攪拌棒，142加熱攪拌機，15冷卻部，151 內(nèi)管，152 外管，16回收部，17廢氣處理單元，181 旋塞，182 旋塞，191 溫度計，192 溫度計，100 混酸，200 餾出液，300回收容器，400 清洗液，500 殘留液，600 殘留液，700 液體，800 溶液，510 第一固體，710 第二固體，810第三固體。
權(quán)利要求
1.一種分離方法，其特征在干，從至少含有氫氟酸、氟氫化銨、氟硅酸銨及水的混酸中，分別分離出所述氫氟酸和所述氟氫化銨，其包括 第一蒸餾エ序，通過對所述混酸進行蒸餾，從而回收含有所述氫氟酸及水的第一液體以作為懼出液，并回收含有所述氟氫化銨及所述氟娃酸銨的第二液體以作為殘留液； 第二蒸餾エ序，通過對所述第一液體進行蒸餾，從而從所述第一液體中主要分離出所述水，進而回收與所述第一液體相比所述氫氟酸的濃度較高的第三液體以作為殘留液； 結(jié)晶エ序，從所述第二液體中使含有所述氟氫化銨及所述氟硅酸銨的第一固體結(jié)晶； 析出エ序，使所述第一固體溶解在含有氨和水性溶劑的液體中而析出沉淀物，從而得到含有所述沉淀物的第三液體； 固體回收エ序，從所述第三液體中去除所述沉淀物與過剩的氨和水，從而得到含有所述氟氫化銨的固體成分。
2.如權(quán)利要求I所述的分離方法，其中， 在所述析出エ序中，使所述氨發(fā)生反應(yīng)，以使所述氨相對于所述氟氫化銨及所述氟硅酸銨的化學(xué)當(dāng)量比在I. O至3. O的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的分離方法，其中， 在所述析出エ序中，對液溫進行調(diào)節(jié)，以使所述第三液體成為室溫。
4.如權(quán)利要求I或2所述的分離方法，其中， 在所述析出エ序中，通過如下方法中的至少某ー種方法來得到第三液體，即，準備將所述氨溶解在所述水性溶劑中而得到的液體，并使所述第一固體溶解在該液體中的方法，或者，準備將所述第一固體溶解在所述水性溶劑中而得到的液體，并使氣體的所述氨與該液體接觸并溶解的方法。
5.如權(quán)利要求I所述的分離方法，其中， 將所述第二蒸餾エ序中的所述第一液體的加熱溫度設(shè)為，低于所述第一蒸餾エ序中的所述混酸的加熱溫度的設(shè)定溫度。
6.如權(quán)利要求I或2所述的分離方法，其中， 所述混酸為，通過對含有硅的材料進行蝕刻處理而產(chǎn)生的蝕刻廢液。
7.一種分離裝置，其特征在干， 應(yīng)用了權(quán)利要求I或2所述的分離方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種分離方法及分離裝置，其能夠從至少含有氫氟酸、氟氫化銨、氟硅酸銨及水的混酸中分別分離出氫氟酸和氟氫化銨。所述分離方法包括第一蒸餾工序，通過對混酸(100)進行蒸餾，從而回收含有氫氟酸及水的餾出液(200)，并回收含有氟氫化銨及氟硅酸銨的殘留液(500)；第二蒸餾工序，通過對餾出液(200)進行蒸餾，從而從餾出液(200)中主要分離出水，進而回收與餾出液(200)相比氫氟酸的濃度較高的殘留液(600)；析出工序，使從第一蒸餾工序的殘留液(500)中結(jié)晶出的第一固體(510)和氨發(fā)生反應(yīng)。
文檔編號C01B7/19GK102689876SQ20121007861
公開日2012年9月26日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者山本秀樹 申請人:精工愛普生株式會社