一種草甘膦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種草甘膦的制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體包括亞氨基二乙酸的合成、雙甘膦的制備、草甘膦的制備和固液分離四個步驟。本發(fā)明先在二氧化鈦上負載貴金屬銀，影響二氧化鈦的表面性質(zhì)，改變電子分布，改善催化活性，然后將負載銀的二氧化鈦再負載至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的選擇性，縮短了雙甘膦氧化的過程，草甘膦的收率提高到96.3％，產(chǎn)品純度可達到97.6％，并且甲醛的含量低，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，符合國家對環(huán)境友好的要求。
【專利說明】
一種草甘膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種草甘膦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]草甘膦是一種高效低毒的芽后滅生性除草劑，是目前國內(nèi)除草劑產(chǎn)量最大的品種。草甘膦的除草機理是通過內(nèi)吸傳導作用而將雜草殺手，因而對人和動物無毒無害。另夕卜，草甘膦入土后易被微生物降解，不會污染土壤和地下水，因此草甘膦是一種高效、廣譜、低毒且環(huán)境友好的滅生性除草劑?；谝陨媳姸鄡?yōu)點，草甘膦一經(jīng)問世就得到了廣泛推廣應用，特別是轉(zhuǎn)基因作物的大面積種植，更使得全球?qū)Σ莞熟⒌男枨蟛粩嘣鲩L。
[0003]草甘膦的工業(yè)化生產(chǎn)方法目前主要有兩種:一是甘氨酸法，二是亞氨基二乙酸(IDA)法。甘氨酸路線的基本過程是首先以氯乙酸或氫氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再與其它原料反應合成草甘膦。亞氨基二乙酸路線是先合成IDA，然后IDA與甲醛、亞磷酸(或用三氯化磷代替亞磷酸)等反應生成雙甘膦，雙甘膦再經(jīng)氧化得到草甘膦。目前，甘氨酸法是國內(nèi)制備草甘膦的主流做法，但是甘氨酸法是以甘氨酸為原料經(jīng)反應制得草甘膦，該工藝設備較復雜，能耗也高，副產(chǎn)物及母液較難處理。IDA法制備方法，原料易得、操作簡單、工藝條件緩和、對設備要求不高、產(chǎn)品收率高、經(jīng)濟效益好，適合中國國情和國內(nèi)市場需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種快速氧化雙甘膦且收率高、產(chǎn)物純度高的草甘膦制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0006]—種草甘膦的制備方法，具體包括以下步驟:
[0007](I)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在催化劑的作用下，反應5?12h，溫度為30?50°C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸；
[0008](2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35?55°C條件下，反應0.5?3h，制得雙甘膦；
[0009](3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應釜內(nèi)，向反應釜內(nèi)通氧氣流，并加入活性炭負載二氧化鈦催化劑和水，反應釜內(nèi)設置可見光源照射，逐漸加熱反應釜至80°C，攪拌，釜內(nèi)反應壓力為0.2?0.4MPa;
[0010]其中，雙甘膦、活性炭負載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為(25?30):(1.2?2.7): (60?100);活性炭負載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為(10?30): (I?0.05);
[0011](4)固液分離:步驟(3)反應結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品。
[0012]進一步地，二氧化鈦上負載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在300?360°C條件下煅燒10?15h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應器中，攪拌2?3h，最后經(jīng)過洗滌、過濾和干燥即可。
[0013]優(yōu)選地，步驟(I)中所述催化劑為氧氣或空氣。
[0014]優(yōu)選地，步驟(3)的反應時間為2?5h。
[0015]優(yōu)選地，步驟(3)中氧氣流的流量為1.2?2.3L/min。
[00? 6] 優(yōu)選地，原始活性炭的比表面積為1000?1400m2/g。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明先在二氧化鈦上負載貴金屬銀，影響二氧化鈦的表面性質(zhì)，改變電子分布，改善催化活性，然后將負載銀的二氧化鈦再負載至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的選擇性，縮短了雙甘膦氧化的過程，草甘膦的收率提高到94.3%以上，產(chǎn)品純度可達到95.6%以上，并且甲醛的含量低，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，符合國家對環(huán)境友好的要求。
【具體實施方式】
[0019]下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0020]實施例1
[0021 ] 一種草甘膦的制備方法，包括以下步驟:
[0022](I)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在氧氣的作用下，反應10h，溫度為40 °C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸；
[0023](2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在50°C條件下，反應2h，制得雙甘膦；
[0024](3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應釜內(nèi)，向反應釜內(nèi)通氧氣流，流量為2L/min，并加入活性炭負載二氧化鈦催化劑和水，反應釜內(nèi)設置可見光源照射，逐漸加熱反應釜至80 0C，攪拌，釜內(nèi)反應壓力為0.2?0.4MPa，反應3h ；
[0025]其中，原始活性炭的比表面積為1000?IlOOmVg;雙甘膦、活性炭負載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為25:1.5:80;活性炭負載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為20:0.2; 二氧化鈦上負載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在320°C條件下煅燒12h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應器中，攪拌2?3h，最后經(jīng)過洗滌、過濾和干燥即可。
[0026](4)固液分離:步驟(3)反應結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品。
[0027]經(jīng)過試驗可得，草甘膦的收率為94.3%，產(chǎn)品純度可達到97.6%。
[0028]實施例2
[0029]—種草甘膦的制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在氧氣的作用下，反應12h，溫度為45°C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸；
[0031](2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在55°C條件下，反應3h，制得雙甘膦；
[0032](3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應釜內(nèi)，向反應釜內(nèi)通氧氣流，流量為I.8L/min，并加入活性炭負載二氧化鈦催化劑和水，反應釜內(nèi)設置可見光源照射，逐漸加熱反應釜至80 0C，攪拌，釜內(nèi)反應壓力為0.2?0.4MPa，反應3h ；
[0033]其中，原始活性炭的比表面積為1200?1300m2/g;雙甘膦、活性炭負載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為30:2:: 75;活性炭負載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為15:0.5; 二氧化鈦上負載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在360°C條件下煅燒15h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應器中，攪拌3h，最后經(jīng)過洗滌、過濾和干燥即可。
[0034](4)固液分離:步驟(3)反應結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品。
[0035]經(jīng)過試驗可得，草甘膦的收率為96.3%，產(chǎn)品純度可達到98.6%。
[0036]實施例3
[0037]—種草甘膦的制備方法，包括以下步驟:
[0038](I)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在空氣的作用下，反應8h，溫度為50°C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸；
[0039](2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在45°C條件下，反應2h，制得雙甘膦；
[0040](3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應釜內(nèi)，向反應釜內(nèi)通氧氣流，流量為2.3L/min，并加入活性炭負載二氧化鈦催化劑和水，反應釜內(nèi)設置可見光源照射，逐漸加熱反應釜至80 0C，攪拌，釜內(nèi)反應壓力為0.2?0.4MPa，反應4h ；
[0041]其中，原始活性炭的比表面積為1300?1400m2/g;雙甘膦、活性炭負載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為28:2.5:100;活性炭負載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為28:0.08； 二氧化鈦上負載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在350°C條件下煅燒13h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應器中，攪拌3h，最后經(jīng)過洗滌、過濾和干燥即可。
[0042](4)固液分離:步驟(3)反應結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品。
[0043]經(jīng)過試驗可得，草甘膦的收率為95.8%，產(chǎn)品純度可達到97.9%。
[0044]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種草甘膦的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)亞氨基二乙酸的合成:將氫氰酸、甲醛和六亞甲基四銨在催化劑的作用下，反應5?12h，溫度為30?50 °C，制得亞氨基二乙腈，然后將亞氨基二乙腈經(jīng)水解和酸化制得亞氨基二乙酸； (2)雙甘膦的制備:將亞氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35?55°C條件下，反應0.5?3h，制得雙甘膦； (3)草甘膦的制備:將步驟(2)制備的雙甘膦加入反應釜內(nèi)，向反應釜內(nèi)通氧氣流，并加入活性炭負載二氧化鈦催化劑和水，反應釜內(nèi)設置紫外光源照射，逐漸加熱反應釜至80°C，攪拌，釜內(nèi)反應壓力為0.2?0.4MPa; 其中，雙甘膦、活性炭負載二氧化鈦催化劑和水的質(zhì)量比為(25?30): (1.2?2.7): (60?100);活性炭負載二氧化鈦催化劑中，二氧化鈦上負載銀金屬，二氧化鈦與銀金屬的重量比為(10 ?30):(1 ?0.05); (4)固液分離:步驟(3)反應結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體的濾餅和母液，將濾餅置于草甘膦飽和溶液中再加熱，分離出草甘膦溶液，最后經(jīng)過冷卻、再結(jié)晶得到草甘膦成品O2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，二氧化鈦上負載銀金屬的制備方法為:首先將二氧化鈦在300?360 °C條件下煅燒10?15h，然后將硝酸銀、水和煅燒后的二氧化鈦加入石英反應器中，攪拌2?3h，最后經(jīng)過洗滌、過濾和干燥即可。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述催化劑為氧氣或空氣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，步驟(3)的反應時間為2?5h05.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，步驟(3)中氧氣流的流量為 1.2?2.3L/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草甘膦的制備方法，其特征在于，原始活性炭的比表面積為1000?1400m2/go
【文檔編號】C07F9/38GK105820187SQ201610316285
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】徐益峰, 方冉
【申請人】安徽省益農(nóng)化工有限公司