本發(fā)明屬于混凝土外加劑，具體是指一種保坍型混凝土減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、混凝土作為建筑行業(yè)中最常用的材料之一，具有卓越的性能，被廣泛應(yīng)用于各種建筑工程中，隨著國家基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的不斷加快和工程難度的不斷提高，對混凝土性能在各種工程應(yīng)用的要求更為嚴(yán)格；減水劑是混凝土外加劑中使用量最大、應(yīng)用最廣泛的一類，今后混凝土工藝性能的改善以及混凝土施工技術(shù)的突破，將主要依靠優(yōu)質(zhì)的外加劑來實現(xiàn)。
2、在建筑工程中，減水劑主要發(fā)揮三種基本作用：首先，在單位用水量相同的情況下，它可以增加混凝土的坍落度和擴(kuò)展度，以滿足施工需要，其次，在水泥用量或流動性保持不變的情況下，減水劑可以實現(xiàn)所需的混凝土強(qiáng)度等級；最后，在滿足混凝土強(qiáng)度等級要求的前提下，減水劑可以減少水泥用量，從而節(jié)約耗材和成本，因此，減水劑的使用可以改善材料的施工性能，節(jié)約水泥用量和成本，同時減少能源消耗，是一項有效的措施。
3、目前現(xiàn)有技術(shù)主要存在以下問題：
4、常見的聚羧酸減水劑的分散性不佳，限制了保坍以及減水性能的發(fā)揮。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出了一種保坍型混凝土減水劑，包括如下重量份的組分：氮硫摻雜海膽狀微球載體50-60份，木聚糖接枝丙烯酸改性水凝膠20-30份，自制聚羧酸減水劑200-300份，京尼平0.1-0.3份。
2、所述氮硫摻雜海膽狀微球載體，包括如下重量份的組分：三聚氰胺甲醛樹脂微球40-60份，mxene納米片分散液10-20份，六水合硝酸鈷20-40份，尿素60-80份，硫脲30-40份。
3、所述木聚糖接枝丙烯酸改性水凝膠是以木聚糖為原料，丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及丙烯酰胺為功能單體，n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用接枝共聚法制備得到的復(fù)合凝膠，用于改善氮硫摻雜海膽狀微球載體和聚羧酸減水劑的相容性。
4、所述氮硫摻雜海膽狀微球載體的制備方法，具體包括以下步驟：
5、（1）將1.0-2.0g三聚氰胺、2ml甲醛和100ml水加入到250ml圓底燒瓶，攪拌下升溫至70-80℃，溶解完全后，加入0.3-0.5g聚乙烯醇，攪拌10-20min，接著加入0.1-0.2g檸檬酸和0.1-0.2g亞硫酸鈉，于70-80℃反應(yīng)1-2h，趁熱離心，離心轉(zhuǎn)速2000-3000rpm，離心時間3-5min，收集沉淀，并且進(jìn)行水洗離心3-5次，干燥，三聚氰胺甲醛樹脂微球表面帶有磺酸基等親水基團(tuán)，在水中電離后賦予微球負(fù)電荷，這些帶電微球吸附在水泥顆粒表面，通過靜電斥力和空間位阻效應(yīng)，破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放包裹的水分，從而降低需水量，同時微球可填充水泥石毛細(xì)孔和過渡區(qū)孔隙，其表面的極性基團(tuán)與水化產(chǎn)物形成氫鍵或化學(xué)鍵，強(qiáng)化界面粘結(jié)強(qiáng)度，提升了混凝土的力學(xué)性能，而微球還可負(fù)載著聚羧酸減水劑成分，在水泥漿堿性環(huán)境中緩慢釋放，持續(xù)補(bǔ)充被消耗的減水分子，延長分散作用時間，增強(qiáng)保坍性能，得到三聚氰胺甲醛樹脂微球；
6、（2）將1.0-2.0g氟化鋰加入40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的鹽酸溶液中，攪拌至完全溶解，緩慢加入1.0-2.0g鈦碳化鋁，在30-40℃下刻蝕48h后，以3000-4000rpm轉(zhuǎn)速離心5-10min，并反復(fù)用水沖洗ph至6.0，得到的沉淀物再分散于水中，冰浴超聲1-2h后，再次離心，離心轉(zhuǎn)速3000-4000rpm，離心時間20-30min，收集上層清液，mxene納米片具有豐富的表面活性基團(tuán)，能夠通過靜電作用、范德華力和氫鍵與水泥顆粒結(jié)合，提高聚羧酸減水劑的分散性能，mxene納米片因較大的比表面積和層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)化了聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)，增加了聚羧酸減水劑的空間位阻效應(yīng)，使其在水泥漿體中形成更穩(wěn)定的溶劑化水膜，從而提高了減水率和保坍性能，mxene機(jī)械強(qiáng)度較高，且表面的氟基等活性基團(tuán)能與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生靜電作用，提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度，得到mxene納米片分散液；
7、（3）將步驟（2）所述的mxene納米片分散液加入4ml水，超聲分散5-10min，作為分散液i待用，將步驟（1）所述的三聚氰胺甲醛樹脂微球加入到5ml水中，作為分散液ii待用，再將分散液i和分散液ii混合，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph至4.0-5.0，攪拌反應(yīng)4-5h，離心，離心轉(zhuǎn)速7000-8000rpm，離心時間5-10min，沉淀物用水清洗后進(jìn)行冷凍干燥，通過mxene納米片包裹著三聚氰胺甲醛樹脂微球表面，或者嵌入微球孔隙中，增大了微球的比表面積和抗壓強(qiáng)度，得到復(fù)合微球；
8、（4）將20-40mg六水合硝酸鈷溶于20ml乙醇中，接著加入尿素和硫脲，再加入步驟（3）所述的復(fù)合微球，30-40℃下攪拌3-4h，離心收集固體，干燥，得到的粉末置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以10℃/min的速率升溫至800℃，保持50-60min，降至室溫，取出，該工藝采用浸漬法在復(fù)合微球的表面負(fù)載co2+，高溫煅燒使三聚氰胺甲醛樹脂熱解產(chǎn)生co和nh3氣體，將co2+還原為co納米粒子，同時co納米粒子可作為單原子催化劑，以co為碳源，通過cvd法自催化原位生長碳納米管，進(jìn)而制備得到mxene-co-碳納米管微球，由于mxene的層狀結(jié)構(gòu)、碳納米管的網(wǎng)狀分布以及三聚氰胺甲醛樹脂熱解，形成的微球具有突出海膽狀結(jié)構(gòu)特征，不僅為聚羧酸減水劑提供豐富的負(fù)載位點，還可通過表面突起或孔隙物理吸附以及活性基團(tuán)的化學(xué)鍵合固定聚羧酸減水劑，增強(qiáng)聚羧酸減水劑的分散均勻性和負(fù)載穩(wěn)定性，有利于聚羧酸減水劑的作用發(fā)揮，得到氮硫摻雜海膽狀微球載體；
9、優(yōu)選地，步驟（4）中，尿素和硫脲的加入量分別為60-80mg、30-40mg，尿素和硫脲提供了氮源、硫源，在mxene或碳納米管中摻雜氮硫元素，可與co形成co-n或co-s鍵，增強(qiáng)錨定作用，提高co的穩(wěn)定性和結(jié)合性。
10、所述木聚糖接枝丙烯酸改性水凝膠的制備方法，具體包括以下步驟：
11、a、將木聚糖置于30ml去離子水中，先加熱攪拌溶解，再冷卻至室溫，通入氮氣，加入0.05g過硫酸銨、0.05mln,n,n′,n′-四甲基乙二胺，溶解后的木聚糖分子在水中以線團(tuán)或部分伸展的鏈狀結(jié)構(gòu)存在，過硫酸銨在加熱和還原劑存在下分解生成硫酸根自由基，并攻擊木聚糖，形成更多的木聚糖自由基，為后續(xù)的丙烯酸單體提供接枝位點，得到預(yù)反應(yīng)溶液；
12、b、將12.0g丙烯酸、0.01-0.02gn,n'-亞甲基雙丙烯酰胺以及甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺混合，再加入步驟a所述的預(yù)反應(yīng)溶液中，攪拌1-1.5h，取出靜置12h，制得的水凝膠用去離子浸泡5d，每天更換3次水，以充分去除未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的氫氧化鈉溶液浸泡4-5h，最后用去離子水洗滌凝膠直至ph為7.0，50℃烘干處理，通過木聚糖接枝丙烯酸，在木聚糖分子鏈上引入了羧基，增強(qiáng)木聚糖的親水性和分子鏈伸展能力，改善水泥顆粒的分散效果，具備類似減水劑的作用，同時引入環(huán)氧基和氨基對木聚糖接枝丙烯酸水凝膠進(jìn)行化學(xué)改性，環(huán)氧基的交聯(lián)增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和對水泥顆粒的吸附能力，減少水泥團(tuán)聚而提升了減水率，氨基可與水分子形成氫鍵，延緩水泥水化，增強(qiáng)與水泥水化產(chǎn)物的界面結(jié)合強(qiáng)度，改善了水凝膠的韌性和保坍性，并且，水凝膠的緩釋特性延長混凝土的坍落度保持時間，增強(qiáng)保坍性能，水凝膠釋放的水分促進(jìn)水泥后期水化，減少內(nèi)部孔隙，提高混凝土抗壓強(qiáng)度，得到木聚糖接枝丙烯酸改性水凝膠；
13、優(yōu)選地，步驟a中，木聚糖的加入量為0.8-1.0g，木聚糖的羥基可與水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，延緩水泥水化，延長坍落度保持時間；
14、優(yōu)選地，步驟b中，甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺的加入量分別為0.6-2.4g、1.2-3.6g，甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺引入了環(huán)氧基、氨基，進(jìn)一步優(yōu)化了凝膠性能。
15、本發(fā)明還提供了一種保坍型混凝土減水劑的制備方法，具體包括以下步驟：
16、s1、將7.0-8.0g甲基烯丙基聚氧乙烯醚、12.0-13.0g異戊二烯醇聚氧乙烯醚和60ml去離子水加入四口燒瓶中，攪拌3-5min，再依次加入0.2g次磷酸鈉、0.2g雙氧水液體、0.02g硫酸亞鐵，攪拌5-10min，然后將2.22g丙烯酸、0.22g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.16g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.06g抗壞血酸和0.18g巰基丙酸依次加入到燒瓶中，在20-40℃下保溫120-150min，然后補(bǔ)加15ml去離子水，單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸、聚醚單體共聚，引入了磺酸根離子，從而增加了共聚物在水泥顆粒表面的吸附量，提高了減水分散能力，進(jìn)而有利于改善保坍性能、減水作用，得到自制聚羧酸減水劑；
17、s2、將氮硫摻雜海膽狀微球載體分散于1000ml去離子水中，超聲處理20-30min，再加入木聚糖接枝丙烯酸改性水凝膠，25-30℃下攪拌6-8h，接著加入步驟s1所述的自制聚羧酸減水劑，攪拌30-50min，然后加入京尼平，攪拌1-2h，冷凍干燥，通過木聚糖接枝丙烯酸改性水凝膠連接氮硫摻雜海膽狀微球載體和自制聚羧酸減水劑，不僅對氮硫摻雜海膽狀微球載體形成包覆，減少微球的氧化和團(tuán)聚，其含有的羧基等活性基團(tuán)分別與氮硫摻雜海膽狀微球載體和自制聚羧酸減水劑形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，改善兩者的相容性和界面結(jié)合力，有利于自制聚羧酸減水劑的分散均勻性和負(fù)載穩(wěn)定性，形成了載體-凝膠-聚羧酸減水劑復(fù)合體系，組分間協(xié)同作用，有效提升了減水劑的減水性能、保坍性能，還能顯著改善混凝土的力學(xué)性能?，得到保坍型混凝土減水劑；
18、優(yōu)選地，步驟s2中，京尼平的加入量為0.1-0.3g，京尼平進(jìn)一步增強(qiáng)界面的結(jié)合強(qiáng)度和穩(wěn)定性。
19、本發(fā)明取得的有益效果如下：
20、本發(fā)明通過將木聚糖接枝丙烯酸改性水凝膠連接氮硫摻雜海膽狀微球載體和自制聚羧酸減水劑，形成了載體-凝膠-聚羧酸減水劑復(fù)合體系，不僅有效改善了聚羧酸減水劑的分散均勻性和負(fù)載穩(wěn)定性，還能緩慢釋放聚羧酸減水劑，延長其作用時間，減少坍落度損失，而且微球的剛性骨架、凝膠柔性網(wǎng)絡(luò)以及聚羧酸減水劑的梳狀分子結(jié)構(gòu)，形成“剛?cè)岵?jì)”的分散體系，三者協(xié)同作用于混凝土基體中，顯著提升了減水性能、保坍性能和力學(xué)性能；所述氮硫摻雜海膽狀微球載體中，因mxene的層狀結(jié)構(gòu)、碳納米管的網(wǎng)狀分布以及三聚氰胺甲醛樹脂熱解形成了海膽狀mxene-co-碳納米管微球，進(jìn)一步在mxene或碳納米管中摻雜氮硫元素，可提高co的穩(wěn)定性和結(jié)合性，減少混凝土堿性環(huán)境的不良影響，微球具有高比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，能夠通過靜電排斥和空間位阻效應(yīng)分散水泥顆粒，減少絮凝結(jié)構(gòu)，從而提高減水率，微球也能與水泥水化產(chǎn)物相互作用，延緩水化速率，從而延長混凝土的坍落度保持時間，微球還可填充水泥孔隙，從而提升混凝土的抗壓強(qiáng)度，并且，微球作為剛性骨架，提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可防止水凝膠在水泥漿體高堿環(huán)境中過早崩解，確保減水劑的穩(wěn)定釋放，剛性微球本身也可充當(dāng)“滾珠”效應(yīng)，輔助水泥顆粒分散，間接提升減水率，其中，co修飾的碳納米管作為納米間隔物插入mxene層間，增強(qiáng)mxene的分散性，促進(jìn)mxene與水泥基體的化學(xué)鍵合，減少界面缺陷并提升力學(xué)性能；所述木聚糖接枝丙烯酸改性水凝膠中，木聚糖接枝丙烯酸，同時引入環(huán)氧基和氨基對木聚糖接枝丙烯酸水凝膠進(jìn)行化學(xué)改性，可改善水泥顆粒的分散效果，具備類似減水劑的作用，并且，水凝膠的緩釋特性延長混凝土的坍落度保持時間，增強(qiáng)保坍性能，水凝膠釋放的水分促進(jìn)水泥水化，減少內(nèi)部孔隙，提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，水凝膠的柔性網(wǎng)絡(luò)對微球結(jié)構(gòu)的包覆，減少微球的團(tuán)聚和磨損，其中，環(huán)氧基的交聯(lián)增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和對水泥顆粒的吸附能力，減少水泥團(tuán)聚而提升了減水率，氨基可與水分子形成氫鍵，延緩水泥水化，增強(qiáng)與水泥水化產(chǎn)物的界面結(jié)合強(qiáng)度，改善了水凝膠的韌性和保坍性；本發(fā)明以氮硫摻雜海膽狀微球載體、木聚糖接枝丙烯酸改性水凝膠、自制聚羧酸減水劑和京尼平制成一種保坍型混凝土減水劑，有效改善了聚羧酸減水劑的分散均勻性，提升了混凝土的減水性能、保坍性能和力學(xué)性能。