本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料，具體涉及一種高鎳單晶正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、風(fēng)能、水能、太陽能等清潔的一次能源很難直接利用，一般需要轉(zhuǎn)化為電能這種二次能源方可實際應(yīng)用，構(gòu)建高效的儲能電池體系成為當(dāng)下的重要課題，其中對于鋰離子電池的相關(guān)研究最受關(guān)注，正極材料是鋰離子電池中的重要組成部分，其容量和穩(wěn)定性對鋰離子電池的性能有直接的影響。層狀正極材料作為主流的鋰電池正極材料之一，具有容量高，成本低的優(yōu)點(diǎn)，且正朝著高鎳低鈷的方向發(fā)展。

2、層狀正極材料分為多晶材料和單晶材料。單晶層狀正極材料相較多晶層狀正極材料具備顯著優(yōu)勢，單晶形貌的材料能夠有效緩解ni含量提升所帶來的產(chǎn)氣、裂紋等一系列穩(wěn)定性的問題。與制備多晶材料相比，制備單晶材料的高的燒結(jié)溫度以保證晶核的長大，但過高的溫度燒結(jié)容易引起鋰鎳混排、加劇材料團(tuán)聚，導(dǎo)致材料的初始容量和循環(huán)穩(wěn)定性變差；而保溫時間不足則可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育不完全。目前，已報道的單晶高鎳正極材料的合成多采用兩步高溫?zé)Y(jié)法，如公開號為cn?116864636?a的中國專利文件，公開了一種改性的單晶高鎳正極材料及其制備方法，但由于其成核溫度偏高和燒結(jié)時間過長，導(dǎo)致合成的材料團(tuán)聚明顯，且長時間的燒結(jié)也為材料內(nèi)部缺陷的形成和發(fā)展提供了更加有利的條件。晶體結(jié)構(gòu)缺陷會影響材料的電化學(xué)性能。晶格畸變可能會阻礙鋰離子的擴(kuò)散，降低材料的充放電效率。晶界缺陷則可能成為材料在循環(huán)過程中的薄弱環(huán)節(jié)，容易引發(fā)微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性。由此，高鎳單晶正極材料燒結(jié)過程中，精確控制燒結(jié)溫度、調(diào)整燒結(jié)氣氛、優(yōu)化燒結(jié)時間等方法來優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高材料充放電性能仍然是一大難題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一是提供了一種高放電容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的高鎳單晶正極材料制備方法。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種高鎳單晶正極材料的制備方法，包括以下步驟：將高鎳氫氧化物前驅(qū)體、氫氧化鋰和納米級金屬氧化物摻雜劑混合后置于氧氣氛圍下，分段燒結(jié)得到高鎳單晶正極材料；

4、所述分段燒結(jié)，包括以下步驟：

5、以3~5°c/min的升溫速度升溫到500~550°c，保溫5~6h；

6、以3~5°c/min的升溫速度繼續(xù)升溫到800~850°c，保溫5~6h；

7、以10~15°c/min的升溫速度繼續(xù)升溫到900～1000°c，保溫0.5～3h；

8、以3-5°c/min的降溫速度降溫到750-800°c，保溫3~5h。

9、進(jìn)一步地，所述高鎳氫氧化物前驅(qū)體、氫氧化鋰、納米級金屬氧化物摻雜劑中金屬元素的摩爾比為1:1.03~1.10:?0.003~0.008。

10、進(jìn)一步地，所述高鎳氫氧化物前驅(qū)體的化學(xué)式為ni xco ymn z(oh)2，0.7≤ x<0.8，0< y≤0.1，0< z≤0.2， x+ y+ z=1；

11、所述的納米級金屬氧化物摻雜劑選自mgo、al2o3、zro2、nb2o3、moo3和wo3中的一種。

12、本發(fā)明的目的之二是提供一種上述制備方法制備的高鎳單晶正極材料，其化學(xué)通式為lini xco ymn zm1 -x-y-zo2，其中m為mg、al、zr、nb、mo和w中的一種，0.7≤ x<0.8，0< y≤0.1，0<z≤0.2。

13、本發(fā)明的目的之三在于提供一種上述高鎳單晶正極材料在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案具有以下有益效果：

15、（1）本發(fā)明公開了一種高鎳單晶正極材料的制備方法，將高鎳氫氧化物前驅(qū)體、氫氧化鋰和納米級金屬氧化物摻雜劑混合后置于氧氣氣氛下，分段燒結(jié)得到高鎳單晶正極材料；所述分段燒結(jié)，包括以下步驟：低溫段：首先以3~5°c/min的升溫速度升溫到500~550°c，保溫5~6h；中溫段：以3~5°c/min的升溫速度繼續(xù)升溫到800~850°c，保溫5~6h；高溫段：以10~15°c/min的升溫速度繼續(xù)升溫到900~1000°c，保溫0.5~3h；中溫段：以3~5°c/min的降溫速度降溫到750~800°c，保溫3~5h，自然冷卻到室溫，燒結(jié)完畢。低溫段是材料形成晶核的階段，通過控制燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，保證快速形成初步的晶體結(jié)構(gòu)；中溫段通過提高燒結(jié)溫度使得晶核初步長大；高溫段快速升溫至900~1000°c，并短時間保溫，使晶核快速長大成微米單晶，在高溫段，晶體顆粒之間容易出現(xiàn)黏連，晶體內(nèi)部鋰鎳混排加劇，因此，縮短高溫段燒結(jié)時間是減輕顆粒黏連，緩解鋰鎳混排，減少材料內(nèi)部缺陷的關(guān)鍵；短暫高溫?zé)Y(jié)后再降至中溫段，使體相內(nèi)的離子進(jìn)行占位重排，降低鋰鎳混排率，修復(fù)晶體結(jié)構(gòu)缺陷，提高材料的結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)完整性，提高材料的整體性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述方法制備的高鎳單晶正極材料分散性好，內(nèi)部缺陷少，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，晶體電化學(xué)性能提升。

16、2）本發(fā)明公開的高鎳單晶正極材料的制備方法使用的納米級金屬氧化物摻雜劑具有穩(wěn)定高鎳單晶正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，減少材料顆粒的團(tuán)聚的作用，在分段燒結(jié)的基礎(chǔ)上，使用不同的金屬氧化物摻雜劑還能夠產(chǎn)生其他不同的效果。納米級金屬氧化物摻雜可以提高高鎳正極材料的熱分解溫度，氧化鎂（mgo）摻雜后，mg2+進(jìn)入晶格，增強(qiáng)了材料的化學(xué)鍵能，使材料在高溫下更難分解，從而提高了材料的熱穩(wěn)定性，降低了電池在高溫環(huán)境下發(fā)生熱失控的風(fēng)險；納米級金屬氧化物摻雜后高鎳單晶正極材料會使晶格發(fā)生微小畸變，這種畸變能抑制高鎳正極材料在充放電過程中的晶格變化，維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（如al2o3）；氧化鋯（zro2）摻雜后，會在材料表面形成一層致密的氧化鋯薄膜，這層薄膜可以阻止正極材料與電解液直接接觸，抑制界面副反應(yīng)，如電解液的分解、過渡金屬離子的溶解等，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命；一些納米級金屬氧化物具有良好的導(dǎo)電性，摻雜后可以在高鎳正極材料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高材料的電子電導(dǎo)率，使電極反應(yīng)更加高效，有助于提高材料的充放電效率和倍率性能（如nb2o3）；高鎳正極材料在高壓下易出現(xiàn)晶格氧損失，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，使用wo3摻雜后，w6+可與氧離子形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，穩(wěn)定晶格氧，減少氧的釋放，從而保持材料結(jié)構(gòu)的完整性。

17、3）本發(fā)明提供的高鎳單晶正極材料的制備方法縮短了高溫段燒結(jié)時長，降低了能源消耗和對設(shè)備的損耗及要求；本發(fā)明合成的高鎳單晶正極材料，顆粒分散性高，內(nèi)部缺陷少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)，將其用于鋰離子電池正極材料，電池首圈放電容量193.3~196.4mah/g，2.0?c循環(huán)100圈充放電循環(huán)后容量保持率85.8~91.3％。