專利名稱：靜電阱的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電阱(EST)的改進(jìn)，即，質(zhì)量分析器屬于在離子檢測期間 所注入的離子在實(shí)質(zhì)上是靜電的場中進(jìn)行多次反射的類型，即，任何與時間有 關(guān)的場是相當(dāng)小的。尤其，本發(fā)明涉及，但是并非專門地，首次在US-A-5，886,346 中描述的軌道阱質(zhì)量分析器的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
靜電阱(EST)是離子光學(xué)設(shè)備的一個類別，其中移動的離子實(shí)質(zhì)上在靜 電場中經(jīng)歷多次反射。不同于RF場，在靜電阱中的俘獲可能只用于使離子移 動。為了保證發(fā)生這種移動且還為了保持能量守恒而需要高真空，以致在數(shù)據(jù) 獲取時間Tm內(nèi)離子能量的丟失可以忽略不計(jì)。
EST有三個主要的類別直線的，其中離子沿阱的坐標(biāo)之一改變它們的運(yùn) 動方向；圓形的，其中離子經(jīng)歷多次反射而沒有轉(zhuǎn)折點(diǎn)；以及軌道的，其中存 在兩類運(yùn)動。所謂的軌道阱質(zhì)量分析器是落在上面確定的EST中的后一種類別 中的EST的一個特定的類型。在US-A-5,886,346中詳細(xì)描述了軌道阱。簡短地 說，來自離子源的離子注入到在內(nèi)和外成形電極之間所確定的測量腔中。通過 用于允許離子注入到測量腔中的圓周間隙，把外電極分成兩部分。當(dāng)俘獲的離 子束通過檢測器(在較佳實(shí)施例中，它是由兩個外電極部分中之一形成的)時， 它們在該檢測器中引起了放大的圖像電流。
當(dāng)對內(nèi)和外成形電極賦能時，就在腔中產(chǎn)生超對數(shù)場，以允許使用靜電場 來俘獲所注入的離子。超對數(shù)場的電位分布U(r,z)的形式是<formula>formula see original document page 10</formula>
其中r和z是圓柱坐標(biāo)，而z二0是場的對稱平面，C是常數(shù)，k是場曲率以及RmX)是特征半徑。
在該場中，把具有質(zhì)量m和電荷q的、沿z軸的離子運(yùn)動描述為對于q，k>0 有確切的解的簡諧振蕩器<formula>formula see original document page 11</formula>其中
以及"o因此而以每秒弧度來定義軸振蕩的頻率，以及Az和9分別是軸振 蕩的振幅和相位。
在上面討論電極為理想的超對數(shù)形狀的理論情況的同時，實(shí)際上，任何實(shí) 際結(jié)構(gòu)接近理想幾何形狀的精確度存在一個極限。如在Hardman等人的 "Interfacing the Orbitrap Mass Analyser to an Electrospray Ion Source" (Analytical Chemistry Vo. 75， No. 7， April 2003)中所討論，與理想電極幾何的 任何分歧和/或電擾動的包含將導(dǎo)致使理想場擾動，這依次會把理想場的諧波 軸振蕩變換成非線性振蕩。這依次會導(dǎo)致質(zhì)量精確度、峰形狀和高度等的降低。 概括地，本發(fā)明試圖解決從實(shí)際靜電阱的非理想特性引起的一些問題。

發(fā)明內(nèi)容
對照這個背景，本發(fā)明的一些方面提供一種靜電離子阱，其中故意把非線 性或擾動引入場中，為的是控制或限制給定(單個m/z的)束中的離子相位分 離率。尤其，在第一方面中，本發(fā)明提供一種用于質(zhì)譜儀的靜電離子阱，它包 括用于確定離子俘獲體積的電極配置，安排該電極配置使之產(chǎn)生由電位U'(r, 4)，z)二U(r，4)，z) + W所確定的俘獲場，其中U(r,cp，z)是理想電位，該電位在俘獲 體積的z方向上俘獲離子以致它們實(shí)質(zhì)上經(jīng)歷同步的振蕩，而W是對于該理想 電位U(r，cp,z)的擾動，其中該電極配置的幾何結(jié)構(gòu)通常遵循理想電位U(r，cp,z)的 一根或多根等位線，但是其中該電極配置的至少一部分與該理想電位U(r，cp,z)偏離一定的程度，為的是把擾動W引入到所述俘獲場中，與理想電位U(r,cp，z) 的偏離程度足以導(dǎo)致阱中離子的相對相位隨時間而移動，以致至少一些經(jīng)俘獲 的離子在離子檢測周期Tm內(nèi)具有大于零但是小于約2 :i弧度的絕對相位展寬。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于質(zhì)譜儀的靜電離子阱，它包括用 于確定離子俘獲體積的電極配置，安排該電極配置使之產(chǎn)生由電位U(r,d),z)所 確定的俘獲場，其中U(r,cp,z)是在俘獲體積的z方向上俘獲離子以致它們實(shí)質(zhì)上 經(jīng)歷同步振蕩的電位，其中該阱還包括場擾動裝置，用于把擾動W引入到電位 U(r，cp,z)中，為的是迫使離子相位隨時間有相對移動，以致至少一些經(jīng)俘獲的離 子在離子檢測周期Tm內(nèi)具有大于零但是小于約2 :i弧度的絕對相位展寬。
特定的說明提供了非理想靜電阱的理論分析以及擾動W影響質(zhì)量分析器 的總性能的方式。然而，概括地，要注意，存在極大量的參數(shù)會按不同程度來 影響質(zhì)量分析，其中包括場產(chǎn)生裝置近似于理想電場的程度、阱相對于阱的其 它部件在絕對和相對量方面的各種尺寸的精確度、為產(chǎn)生場而施加的任何電壓 的精確度和穩(wěn)定性等。但是，從廣義上來說，可以把這些分類成幾何的畸變(諸 如形狀的"伸展"、電極相對于理想場U(r，cp,z)的等位線的空間位置的移動、 電極在一個或多個尺寸方面的尺寸過大或尺寸過小等)以及施加的畸變(諸如 為俘獲而施加的電壓和/或施加于其它畸變電極的電壓(例如，端帽(end cap) 電壓或所施加的磁場等)。當(dāng)然，在僅使用這些(幾何的或施加的畸變)中的 一項(xiàng)就能夠產(chǎn)生擾動W的同時，當(dāng)然可以使用幾何的和施加的畸變兩者的組合 來產(chǎn)生合適的擾動。
就對經(jīng)俘獲的離子的影響而言，阱的非理想特性導(dǎo)致兩個通常情況之一。 在理想阱中，在(z)軸方向上的振蕩具有與振幅無關(guān)的頻率coo (除了由于空 間電荷效應(yīng)引起的小的、漸近的變化之外，關(guān)于這個方面，請參見下文)。對 于非理想的阱，假定擾動W (至少)是z的函數(shù)，在離子z方向上的振蕩不再 與振幅無關(guān)。而是，或是離子的相位隨時間展寬(分離)或是使相位壓縮(群 聚)在一起。在相位群聚的情況中，這導(dǎo)致各種不希望有的偽像，諸如所謂的 "同位素效應(yīng)(isotope effect)"(在下文中解釋)、較差的質(zhì)量精確度、分 裂的峰、較差的定量(即，峰的測量強(qiáng)度和實(shí)際強(qiáng)度之間關(guān)系的畸變)，上述 各項(xiàng)中的任何一項(xiàng)會成為阱的分析性能的致命傷。在相位分離的情況中，相位的展寬將隨時間繼續(xù)增大。 一旦相位展寬超過n弧度，離子就開始以相反的相 位移動，導(dǎo)致補(bǔ)償了使總信號逐漸降低的圖像電流。
如果(相對于測量時間Tm)迅速出現(xiàn)相位展寬，則基本上丟失了期望的信 號部分，同時從相位群聚的離子中產(chǎn)生的信號對于分析而言是較差的或無用 的。本發(fā)明在第一方面提供了一種其參數(shù)經(jīng)優(yōu)化以便限制相位展寬的增加速率 的阱?？赡軐?shí)際的阱具有一些參數(shù)，這些參數(shù)產(chǎn)生一種對理想場的擾動W，該 擾動引起了一些相位展寬。然而，如果對于與阱測量周期Tm相當(dāng)?shù)囊粋€時間 周期限制相位展寬以致使其保持在約27!弧度以下，則將檢測到不群聚的離子 而不降低分析性能。
考慮這點(diǎn)的另一個方法是考慮通過檢測裝置檢測到的"瞬時現(xiàn)象"的衰減 速率。典型地，通過測量由阱中的離子在檢測裝置中引起的圖像電流，便產(chǎn)生 了這種瞬時現(xiàn)象。在瞬時現(xiàn)象的振幅呈快速衰減的阱中，在時域中展示出較差 的分析性能，尤其，在經(jīng)傅里葉變換的信號中精確度往往較差。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了用于質(zhì)譜儀的離子阱，它包括電 場產(chǎn)生裝置，用于產(chǎn)生可以在其中俘獲離子的電場；以及檢測裝置，用于根據(jù) 離子的質(zhì)荷比來檢測離子；其中配置所述電場產(chǎn)生裝置使之產(chǎn)生用于俘獲離子 的電俘獲場，以致它們描述振蕩運(yùn)動，在該振蕩運(yùn)動中振蕩周期與它們的振蕩 振幅有關(guān)，以便使阱中的離子的相對相位隨時間而變化，其中配置所述檢測裝 置使之從阱中的離子中產(chǎn)生時域瞬時現(xiàn)象，這種瞬時現(xiàn)象包含關(guān)于這些離子的 信息，進(jìn)一步，其中配置所述俘獲場的參數(shù)以致在離子檢測時間Tm內(nèi)檢測到 的瞬時現(xiàn)象從最大振幅衰減到不小于a)l%; b)5%; c)10%; d) 30%; e)50%。
本發(fā)明的另一個方面提供了一種用于質(zhì)譜儀的靜電離子阱，包括電場產(chǎn) 生裝置，用于產(chǎn)生可以在其中俘獲離子的電場；以及檢測裝置，用于根據(jù)離子 的質(zhì)荷比來檢測離子；其中配置所述電場產(chǎn)生裝置使之產(chǎn)生在圓柱坐標(biāo)中具有 如下形式的電場
<formula>formula see original document page 13</formula>其中U是在位置r,cp,z處的場電位；k是場曲率；R^0是特征半徑，而W(r,(p，z)是場擾動，進(jìn)一步，其中W是r和/或小的函數(shù)，但是不是z的函數(shù)， 或其中W至少是z的函數(shù)，但是在該情況中，其中場擾動W使至少一些離子 的沿阱的z軸的振蕩周期隨z方向的振蕩周期的增加而增加。
已經(jīng)通過試驗(yàn)確定了阱的各種特征從而產(chǎn)生使相位群聚占主導(dǎo)的擾動，同 時因相位移動的快速生長而使來自不群聚的離子分組的峰丟失了。本發(fā)明的較 佳特征建議使阱幾何結(jié)構(gòu)、配置和/或施加的電壓具有受控的畸變，為的是限 制不群聚的離子分組的生長速率，以致在離子測量的時間范圍內(nèi)相位變化不超
過27T弧度。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種用于質(zhì)譜儀的靜電離子阱，包括
電場產(chǎn)生裝置，用于產(chǎn)生可以在其中俘獲離子的電場；以及檢測裝置，用于根 據(jù)離子的質(zhì)荷比來檢測離子；其中配置所述電場產(chǎn)生裝置使之產(chǎn)生用于俘獲離 子的電俘獲場，以致它們描述振蕩運(yùn)動，其中振蕩周期與它們的振蕩振幅有關(guān)， 為的是使阱中的離子的相對相位隨時間而移動，進(jìn)一步，其中配置所述俘獲場 的參數(shù)以致在離子檢測時間Tm內(nèi)阱中待檢測的至少一些離子的相位展寬大于
零但是小于約27t弧度。
本發(fā)明還擴(kuò)展為在具有至少一個俘獲電極的靜電阱中俘獲離子的方法，包 括把實(shí)質(zhì)上的靜電俘獲電位施加于所述俘獲電極或每個俘獲電極，為的是在 所述阱中產(chǎn)生靜電俘獲場，用于俘獲體積V中質(zhì)荷比為m/q的離子，以致它 們沿至少第一軸z經(jīng)歷多次反射；以及對阱的幾何結(jié)構(gòu)、和/或施加到所述俘 獲電極或每個俘獲電極的俘獲電位施加一畸變，為的是引起靜電俘獲場中的擾 動，這導(dǎo)致至少一些質(zhì)荷比為m/q的離子在測量時間周期Tm內(nèi)經(jīng)歷不大于約 2兀弧度的相位分離。最好，這種分離應(yīng)該是正的。
本發(fā)明還擴(kuò)展為在具有至少一個俘獲電極的靜電阱中俘獲離子的方法，包 括把實(shí)質(zhì)上的靜電俘獲電位施加于所述俘獲電極或每個俘獲電極，為的是在 阱中產(chǎn)生靜電俘獲場，用于俘獲體積V中的離子，以致它們沿至少第一軸z 進(jìn)行多次反射，同時在容積V內(nèi)振蕩周期隨場中所俘獲的離子的振蕩振幅Az 的增加而增加。
本發(fā)明的又一個方面，提供了一種用于確定靜電阱的可接受性的方法，包 括向該阱提供多個離子；檢測該阱中的至少一些離子；從中產(chǎn)生質(zhì)譜；以及(a)確定該質(zhì)譜中的峰是否分裂，分裂的峰表示性能較差的阱；和/或(b)
確定該質(zhì)譜中己知離子的同位素的相對數(shù)量，這些相對數(shù)量對應(yīng)于用于表示該 阱的可接受性的預(yù)測(理論上的或自然發(fā)生的)數(shù)量。


可以以許多方式來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，只是作為例子，現(xiàn)在將參考附圖描述一些
特定實(shí)施例，在附圖中
圖1示出包括靜電阱和外部存儲裝置的質(zhì)譜儀的示意配置；
圖2示出在理想和非理想的靜電阱中振蕩振幅依賴于振蕩周期的關(guān)系圖3示出在存在各種擾動因素時靜電阱中離子的相對相位作為時間t的函 數(shù)的變化；
圖4示出根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的靜電阱的側(cè)截面圖5示出根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的靜電阱的側(cè)截面圖6示出根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的靜電阱的側(cè)截面圖7示出根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施例的靜電阱的側(cè)截面圖8a—8d示出來自約m/z"195的第一樣品的質(zhì)譜，其中增加引入到靜電 場中的非線性程度以致發(fā)生不斷增加的快速相位分離；
圖9a—9d示出來自約m/z"524的第二樣品的質(zhì)譜，其中增加引入到靜電 場中的非線性程度以致發(fā)生不斷增加的快速相位分離；
圖10a示出從具有最佳參數(shù)的EST中產(chǎn)生的瞬時現(xiàn)象，導(dǎo)致相位逐步展寬 且瞬時現(xiàn)象逐步衰減；以及
圖10b示出從具有較差參數(shù)的EST中產(chǎn)生的瞬時現(xiàn)象，導(dǎo)致相位快速展寬 且瞬時現(xiàn)象的振幅最初快速降低。
具體實(shí)施例方式
首先參考圖1，圖1示出包括靜電阱和外部存儲裝置的質(zhì)譜儀的示意配置。 在共同轉(zhuǎn)讓的WO — A —02 / 078046中詳細(xì)地描述圖1的配置，這里不再詳細(xì) 地描述。然而，包括了圖1的簡短說明以便較佳地理解本發(fā)明涉及的靜電阱的 使用和目的。如從圖1可看到，質(zhì)譜儀10包括產(chǎn)生氣相離子的連續(xù)式的或脈沖式的離
子源20。這些離子通過離子源塊30到冷卻離子的RF傳輸裝置40。然后冷卻 后的離子進(jìn)入作用如同濾質(zhì)器50的線性離子阱，該濾質(zhì)器只提取在感興趣的 質(zhì)荷比窗中的那些離子。然后在感興趣的質(zhì)量范圍內(nèi)的離子經(jīng)由傳輸八極裝置 55而前進(jìn)到彎曲阱60，該彎曲阱通過把RF電位施加于一組桿(典型地，四極、 六極或八極)而把離子存儲在一個俘獲體積中。
如在上述WO — A — 02 / 078046中更詳細(xì)地說明，彎曲阱60中的離子保 存在勢阱中，勢阱的底部的位置與其出口電極相鄰。通過把DC脈沖施加于彎 曲阱60的出口電極，離子從彎曲阱60正交地噴射出來而到達(dá)偏轉(zhuǎn)透鏡配置70。 離子通過偏轉(zhuǎn)透鏡配置70而進(jìn)入靜電阱SO。在圖1中，靜電阱80是所謂的"軌 道阱"類型，它包含分裂外電極85以及內(nèi)電極90。軌道阱80的下游是任選的 二次電子倍增器(圖1中未示出)，在離子束的光軸上。
在使用中，把電壓脈沖施加于彎曲阱60的出口電極以致在正交的方向上 釋放所俘獲的離子。最好調(diào)節(jié)脈沖的大小使之符合如WO — A — 027 078046中 設(shè)置的各種標(biāo)準(zhǔn)，以致離開彎曲阱60和通過偏轉(zhuǎn)透鏡配置70的離子在飛行時 間內(nèi)進(jìn)行聚焦。這樣的目的是使離子作為相似質(zhì)荷比的短的巻積的、有力的分 組到達(dá)軌道阱的入口處。這種分組理想地適合于靜電阱，如下面將說明，為了 進(jìn)行檢測，這種靜電阱要求離子分組的相干性。
向中心電極90擠壓作為相干束進(jìn)入軌道阱80的離子。然后在靜電場中俘 獲離子，以致它們在阱內(nèi)三維空間中移動和被捕獲在其中。如在我們的共同轉(zhuǎn) 讓美國專利US-A-5,886,346中更詳細(xì)地說明，軌道阱80的外電極的作用是當(dāng) 離子以相干束通過時檢測離子的圖像電流。離子檢測系統(tǒng)的輸出(圖像電流) 在時域中是"瞬時現(xiàn)象"，把這轉(zhuǎn)換到頻域，再使用快速傅里葉變換(FFT) 轉(zhuǎn)換成質(zhì)譜。
已經(jīng)描述了軌道阱80的操作模式和它在質(zhì)譜儀配置10中的典型使用，現(xiàn) 在將提供在軌道阱80中俘獲離子的理論分析，以便得到對本發(fā)明的較佳的理 解。
在理想場中的運(yùn)動如在US-A-5,886,346中所說明，在軌道阱80中的靜電場的理想形式具有 電位分布U(r,z)，如在上述公式(1)中所定義。注意，在公式(1)中，參數(shù)C 是常數(shù)。在該場中，把具有質(zhì)量m和電荷q沿z軸的離子的運(yùn)動描述為具有上 述公式(2)中定義的確切解的簡諧振蕩器，具有"。=^^)，見上述公式(3)。
換言之，在該Z方向的振蕩周期T (=271/0)0)與離子在z方向上的振蕩振幅
Az無關(guān)。
在擾動場中的運(yùn)動二維擾動
在構(gòu)成實(shí)際的靜電阱時，由于有限的容差而只能近似由公式(1)定義的
場
在圓柱坐標(biāo)(r，cp，z)中，通?？梢园央娢环植糢寫成:
+伊(r, 0 , z》
(4)
這里，公式的參數(shù)如公式(1)中所定義，只是由場擾動W來代替常數(shù)C，
在大多數(shù)普通形式中，擾動w是三維的。
如果我們考慮W與z無關(guān)的情況，則還滿足由下面公式(5)給出的拉普 拉斯公式
可以指出，離子在z方向上的運(yùn)動仍由上述公式(2)和(3)定義。尤其， 振動周期T (二2兀/co0)仍與z方向上的振動振幅Az無關(guān)。可以寫出在(xy) 坐標(biāo)中公式(5)的通解為
, 丑
cos<j m.cos一 I 一 I ++ 6. ln| — U L仏
(6)
其中a,(3,Y,,a,A，B，D，E，F(xiàn)，G,H是任意的常數(shù)(D>0)，而j是整數(shù),應(yīng)該注意，公式(6)足以完全除去公式(1)中與r有關(guān)的任何或全部項(xiàng)，并 且用其它項(xiàng)來代替它們，包括在其它坐標(biāo)系統(tǒng)(諸如橢圓、雙曲線等坐標(biāo)系統(tǒng)) 中的表達(dá)式。然而，實(shí)際上，這種與軸對稱的較大偏離不是很有利的。換言之， 靜電阱的結(jié)構(gòu)最好是保持較小的擾動W。例如，配合軌道阱內(nèi)電極和外電極兩
者的橢圓變形，或沿x坐標(biāo)或y坐標(biāo)相對于外電極移動內(nèi)電極，對公式(2)
和(3)將沒有影響(以致振動周期t保持與軸振蕩的振幅無關(guān))，同時對于在 可接受的邊界內(nèi)操作的阱的結(jié)構(gòu)的這種變形的容差要求是較不嚴(yán)格的。
在擾動場中的運(yùn)動三維擾動的問題
在擾動W與z有關(guān)(另外與r和/或小有關(guān)或無關(guān))的情況中發(fā)生實(shí)際 靜電阱的主要困難。既然是這樣，公式(2)和(3)不再正確地真實(shí)，振蕩周 期t變成振蕩振幅Az的函數(shù)。在下面會進(jìn)一步討論的大部分制造缺點(diǎn)產(chǎn)生了至 少與z有關(guān)的擾動W(通常，還與交叉項(xiàng)iV"cos11(4))有關(guān)，其中1， j， n是整數(shù))。 本身的效應(yīng)是極復(fù)雜的。然而，通過考慮兩個簡單的但是形成對照的情況有可 能得到有用的和有意義的廣義性。
參考圖2，示出在z方向上的離子的振蕩周期與振蕩振幅的一些關(guān)系圖。 虛線200表示無擾動的理想情況(即，公式(1)的情況，或另一方面，擾動 與z無關(guān)的情況(如在上述"在擾動場中的運(yùn)動二維擾動"中所描述)。對 于給定的質(zhì)荷比，在靜電阱中離子的振蕩周期保持恒定而不管這些振蕩的振 幅。
在靜電場稍微有些非線性C公式(4))和擾動W與z有關(guān)時，振蕩周期 t開始與&有關(guān)。圖2中的線220簡單地示出較大振幅導(dǎo)致較短振蕩周期T 的情況。束中的離子在振幅Az的范圍上展寬，并且具有初始相位的展寬A ez。 當(dāng)然可以理解，對于所有可能的Az，振蕩周期t對振蕩振幅Az的實(shí)際相關(guān)性 極不可能是線性的，如線220暗示，但是示出為線性的，隨Az的增加單調(diào)地降 低振蕩周期t允許更直截了當(dāng)?shù)慕忉尅Ｖ芷谂c振幅相關(guān)的情況不增加或減少線 性，下面將探究單調(diào)方式。
對于在公式(1)的理想場中和不發(fā)生任何碰撞的離子，根據(jù)公式(2)和 (3)的沒有參數(shù)改變的振蕩將導(dǎo)致隨時間的固定相位展寬A0。這在圖3中以虛線示出。當(dāng)由于通過公式(4)定義的擾動的電位分布和擾動與z有關(guān)而擾動導(dǎo)致稍微有一些非線性的電場時，離子將仍根據(jù)公式(2)和(3)而移動。然而， 離子現(xiàn)在具有隨時間t變化的相位e。在通過圖2中的線220示出的周期t和 振幅Az有關(guān)的情況中(t隨Az的增加而減少)，相位寬展將隨時間增加。這 是因?yàn)榫哂休^大、的離子移動得較快，相對而言，具有較小Az的離子移動得 相對較慢。在圖3中以虛線310示出作為結(jié)果的相位展寬的增加。在相位展寬超過7l弧度的點(diǎn)處，離子開始以相反的相位移動。這依次相互 補(bǔ)償了逐漸減小總信號的圖像電流。在軌道阱中存在最小檢測周期。檢測周期越長，分辨率越高。另一方面，延長的測量周期導(dǎo)致超過7t弧度的相位展寬變化。因此，可以看到，對于制造實(shí)際靜電阱的第一個限制是在足夠長的測量周期Tm上所引入的擾動應(yīng)該產(chǎn)生 不大于約2;r弧度的相對相位的凈變化，最好不大于?；《取Ｊ聦?shí)上，在實(shí)際的阱中，相位展寬隨時間的增加通常不是稍微有一些非線 性場的簡單的結(jié)果(由于電位的擾動W引起的)。當(dāng)束中的離子數(shù)量增加而超 過某個水平時(典型地，超過10,000到100,000個離子)，作為空間電荷的結(jié) 果，離子一離子交互作用開始影響離子運(yùn)動。在理想場(1)中，這導(dǎo)致隨時 間減慢的離子束的展寬，離子分組變成足夠大，離子之間的距離達(dá)到最大水平。 作為空間電荷的結(jié)果和甚至在不存在電位的擾動時也發(fā)生的與時間有關(guān)的、相 位e的小的漂移是一個已知的現(xiàn)象，并且在圖3中以線320示意性地示出?？?以看到，線320漸近地接近斜率為非零的線。在非線性電場的情況中，由于通過公式(4)描述的擾動電位分布，這導(dǎo) 致隨振幅Az的增加而增加的振蕩周期t (圖2的線210)，從空間電荷效應(yīng)產(chǎn) 生的與時間有關(guān)的小的相位漂移仍舊存在。然而，既然是這樣，通過線320表 示的空間電荷效應(yīng)與從圖2中線210給出的、并且在圖3中作為線310示出的、 振幅和周期相關(guān)性產(chǎn)生的相位增加相關(guān)聯(lián)。添加線310和320產(chǎn)生圖3的線 330。因此，可以看到，甚至在空間電荷效應(yīng)下，導(dǎo)致在振蕩周期隨振幅&的 增加而減小的理想場中的擾動的結(jié)果是線330在較少的時間內(nèi)到達(dá)7i弧度相位 變化。如上所解釋，這意味著，對于給定的靜電阱結(jié)構(gòu)，空間電荷效應(yīng)只減少最大合適的測量周期Tm。然而，在隨振幅Az減小的振蕩周期T中產(chǎn)生的擾動W的結(jié)果更成問題。圖2中的線220再次示意性地和僅為了作為例子而示出了這種情況。物理上， 諸如在圖2的線220上示出的相關(guān)性的結(jié)果是把離子"捆"在一起群聚。其原 因如下。從空間電荷產(chǎn)生的相位e的與時間有關(guān)的小的漂移仍舊存在。然而， 這與非線性場的效應(yīng)組合，以產(chǎn)生通過圖3的線340示出的相位變化，所述非 線性場導(dǎo)致圖2的線220所示的T和Az的相關(guān)性。這種反直覺行為的一個可能的機(jī)構(gòu)如下。把在離子束邊緣處的離子推向較 小的或較大的Az。例如，通過其它離子的空間電荷效應(yīng)把圖2的振幅Az范圍 的右邊緣的離子推向較大的Az，同時，滯后相位e。然而，作為線220所示的 相關(guān)性的結(jié)果，較大的振幅Az對應(yīng)于振蕩的較小的振蕩周期T (以及較高的頻 率,)，以致在相位e中強(qiáng)迫捕獲離子，并且當(dāng)離子在束的中間時返回到相同 的相位。相似地，推向較小振幅Az和以相位e傳送的離子變成較慢，并且當(dāng)離子在束的中間時也返回到相同的相位。結(jié)果，不是連續(xù)地增加離子束相位展寬(如在導(dǎo)致上述線330的其它情況中發(fā)生)，而是離子束停止增加它的相位展寬。 對于如線340所示的一些非線性，相位展寬甚至可以開始隨時間而減小。乍看 起來這可能是需要的，但是事實(shí)上，存在許多最好是極不需要的結(jié)果，在最壞 的情況下，可能導(dǎo)致靜電阱的不可接受的不良性能。例如，作為曲線340的結(jié) 果，峰頻率將變化，這依次影響所測量的m/q。在一些情況中，例如，當(dāng)非線 性隨離子束的橫截面大大地變化時，束甚至?xí)至殉蓛蓚€或多個子束，每個子 束都具有它自己的性能。這依次導(dǎo)致分裂峰(尤其如圖8d和9d所示，見下面 有關(guān)內(nèi)容)，不良的質(zhì)量精確度、不正確的同位素比(如強(qiáng)離子束衰減得比強(qiáng) 度較小的束慢)、不良的定量等。此外，這些效應(yīng)對于不同的質(zhì)荷比可以是大 不相同的，以致，即使對于特定的質(zhì)荷比可以使設(shè)備最優(yōu)化以減小相位群聚， 這也不會改進(jìn)具有其它質(zhì)荷比的情況(或甚至變得更差)。事實(shí)上，擾動W具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)以致具有相同質(zhì)荷比的相同離子束的不 同部分可以經(jīng)歷極其不同的效應(yīng)。例如，可以用一個平均速率(de/dt) !使束 的一部分自己群聚，束的第二部分可以經(jīng)歷快速相位展寬(在時間K〈Tm內(nèi))，束的第三部分以不同的速率(de/dt) 2自己群聚。這將導(dǎo)致分裂峰，峰的一部分在頻率wQ+ (de/dt),處，而另一部分在不同的頻率coQ+ (de/dt) 2處。將大大地抑制經(jīng)歷快速相位展寬的束的第二部分，再次如上所說明?？梢栽O(shè)想甚 至更復(fù)雜的情況，并且快速地，不可避免地折衷了設(shè)備的質(zhì)量精確度。上述討論導(dǎo)致下面的結(jié)論。從靜電場的觀點(diǎn)來看，避免不可避免的、導(dǎo)致 小的相位變化的空間電荷效應(yīng)是不可行的。期望阱的參數(shù)在制造中可以保持理 想場(1)中根本沒有擾動的、如此緊密的容差也是不實(shí)際的。因此，最佳的 實(shí)際情況是使阱的參數(shù)最優(yōu)化，以致靜電場近似于超對數(shù)，以及具有擾動w， 該擾動只與r和/或cp有關(guān)。既然是這樣，不同于從空間電荷產(chǎn)生的、與時間 有關(guān)的小的相位變化，離子隨時間的相位變化應(yīng)該是零。-在擾動W還與z有關(guān)的情況中，或作為替代，與r和/或cp有關(guān)的情況 中，要求保證使阱參數(shù)最優(yōu)化以致存在隨時間的相位展寬而不是相位群聚，并 且相位展寬處于足夠低的速率，超過兀弧度的凈相位展寬所釆用的時間大于可接受的測量時間周期Tm。這并非暗示根本不存在相位群聚，當(dāng)然，甚至無任何相位展寬的較小程度的相位群聚可以產(chǎn)生可接受的性能，只要較佳地，對于整個測量周期，至少大多數(shù)不群聚的離子在小于2;r弧度的相位展寬下都能幸存。 隨著A0的生長隨測量時間數(shù)值范圍Tm而減少時，變得越來越少地宣告從相 位群聚導(dǎo)致的難度。當(dāng)然，在靜電阱的結(jié)構(gòu)中存在大量變化的參數(shù)，然而，己經(jīng)確定了大量特 別要求的最優(yōu)化。已經(jīng)實(shí)施了這些，現(xiàn)在參考圖4到7來描述。首先參考圖4， 示出軌道阱80的側(cè)視圖。軌道阱的操作如前所述，例如，在US-A-5,886,346中 進(jìn)行詳細(xì)的陳述。軌道阱80包括內(nèi)電極90 (在圖1的末端中示出)以及分裂 外電極400、 410?？梢詮膱D4中看到，盡可能在制造容差之內(nèi)使這些電極成形， 使之具有公式(1)的超對數(shù)形狀。外電極410的里面是偏轉(zhuǎn)器420。通過外電 極400、 410之間的狹縫425把離子引入到內(nèi)電極90和外電極400、 410之間 定義的俘獲體積中。端帽電極440、 450包含俘獲體積內(nèi)的離子。使用連接在兩個外電極400、 410之間的差分放大器430來得到圖像電流。在一個實(shí)施例中，在(z)軸方向上使外電極400、410伸長。對于如Makarov在Analytical Chemistry Vol. 72 (2000)1156—1162頁中所述的使用電動力擠壓 離子，外電極相對于理想形狀的軸向伸長在較寬的質(zhì)量范圍內(nèi)提高了質(zhì)量精確 度。此外，可以圍繞內(nèi)電極90的對稱軸徑向壓縮內(nèi)電極，以便引入一個可導(dǎo) 致相位逐漸展寬的擾動。此外或另一方面，可以把電壓施加于端電極440、 450。由于離子沿阱的z軸呈現(xiàn)出諧波運(yùn)動，離子朝著阱的末端(+ / —z)處呈 現(xiàn)出轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在這些點(diǎn)處，離子朝著阱末端(軸方向上)移動得相當(dāng)慢并因此 經(jīng)歷上述電位，且與離子經(jīng)歷中心狹縫425附近的電位相比此處經(jīng)歷的時間更 長(圖5)。在這些轉(zhuǎn)折點(diǎn)處的離子還相當(dāng)接近外電極。其結(jié)果是在轉(zhuǎn)折點(diǎn)附 近的阱的形狀對于離子有相當(dāng)重要的影響。另一方面，這些轉(zhuǎn)折點(diǎn)是在軸向 上從阱的外末端向內(nèi)的。結(jié)果，在軸末端處的阱的形狀(轉(zhuǎn)折點(diǎn)的外側(cè))對于 離子的影響相當(dāng)有限，因?yàn)檫@只是影響在轉(zhuǎn)折點(diǎn)區(qū)域中的離子的那些區(qū)域的遠(yuǎn) 場。尤其，在最后10%的阱長度上的阱的形狀是大大地不相關(guān)的。如可在圖5中看到，離子注入狹縫425的中心是在軸向上。離子以最大速度 通過該點(diǎn)，因此統(tǒng)計(jì)上在那里花費(fèi)較少的時間。它們還與該點(diǎn)處的外電極充分 地隔開。因此，當(dāng)那里的阱形狀對于離子軌道有一些影響時，阱的形狀沒有像 轉(zhuǎn)折點(diǎn)處那么重要。另一方面，在圖4的實(shí)施例中的離子注入狹縫420的位置 離開中心(z)軸，通常位于離子轉(zhuǎn)折點(diǎn)中之一的區(qū)域內(nèi)。因此，在狹縫420 的區(qū)域中的阱的形狀對于阱性能是相當(dāng)重要的。作為一個相關(guān)的問題，得知對于相對于電極的理想無限延伸的電極切斷， 不存在要提供補(bǔ)償(在電極末端處)的明顯的要求。圖5示出圖4的實(shí)施例的另外的配置，雖然可理解，圖5的修改和特征與 應(yīng)用于圖4的配置的那些并不相互排斥。但是，已經(jīng)用相同的標(biāo)號來標(biāo)出圖4 和5的共同特征。在圖5中，在外電極410、 420之間安裝了間隔電極460，并且對其施加電 壓。概括地，在外電極之間使用間隔電極為的是可能需要移動而分開它們。圖6示出另一個實(shí)施例。這里，使外電極400、 410分段成為多個部分400'、 400" 、 410'、 410"。在該情況中，可以把偏置電壓施加于各分段。還可以使 用每個分段對進(jìn)行該模式的離子檢測，允許按離子頻率的倍數(shù)來進(jìn)行檢測。例 如，如果在所連接的分段對400，一410，和400" —410"之間收集差分信號，則可以在圖6的配置中檢測三倍頻而沒有信噪比的損失。作為另一個例子，可以在400，和410"之間檢測信號(例如，用接地的或接偏置的分段400"和分段 410，)，提供軸向頻率的強(qiáng)的三次諧波，雖然信噪比較低。檢測頻率的增加提 供在有限的檢測時間Tm內(nèi)的較高的分辨率，這對于較高質(zhì)荷比的離子是特別 有用的。最后轉(zhuǎn)到圖7，示出靜電阱80的再又一個實(shí)施例。當(dāng)用圖4的配置時，軌 道阱80包括有差分放大器430交叉連接著的一對外電極400、 410。外電極410 還包括補(bǔ)償電極420。然而，內(nèi)電極90分裂成兩個分段90'、 90"?？梢园哑秒妷菏┘佑诟鞣?段。除了分段之外，還包括間隔電極470，最好在對稱軸上(z = 0)。當(dāng)然， 還可以使用不同的分段進(jìn)行有或沒有外電極的檢測。雖然己經(jīng)示出了許多不同的實(shí)施例，但是要理解，這些是對于阱的尺寸、 形狀、大小、控制等適用的簡單的例子，使相位群聚引起的擾動效應(yīng)最小化， 并且保持一些擾動，這些擾動使在測量時間周期Tm上的相位分離的增加速率 最優(yōu)化(即最小化)。可以組合聯(lián)系圖4到7描述的任何組合。可以使用其它 手段來產(chǎn)生多極場，即，包含與z"成正比的項(xiàng)的場，其中n〉2。此外，可以使 軌道阱80浸沒在磁場中，該磁場提供畸變的質(zhì)量有關(guān)的校正。這對于從外部 存儲裝置提取期間通常遭受最大散射的低質(zhì)荷比離子特別有效，這是在WO — A — 02 / 078046中進(jìn)一步詳細(xì)說明的一種效應(yīng)。還可以理解，應(yīng)該以如此方式來選擇偏轉(zhuǎn)電極420上的電壓(圖4和7)， 使偏轉(zhuǎn)電極本身對場的非線性起最小的作用。概括地，聯(lián)系圖4到7描述的幾 何畸變具有數(shù)個到數(shù)十微米的量值。以經(jīng)驗(yàn)為主地，已經(jīng)確定幾何畸變的一些最佳范圍，并且列出如下。再次， 要強(qiáng)調(diào)，這些是以經(jīng)驗(yàn)為主地觀察到的、導(dǎo)致相位展寬中的限制的觀察值，并 非旨在限制一般的發(fā)明概念。在下面的列表中，尺寸D2 (如圖6中所表示)是 在對稱軸處(z=0)的外電極400、 410的內(nèi)徑。尺寸Dl是中心電極90的內(nèi)徑， 再次是在對稱軸處(z = 0)。(A)對于當(dāng)今的加工技術(shù)，外電極的最佳內(nèi)徑D2在20和50毫米之間， 任選地為30毫米±5毫米；(B) 優(yōu)選地，DK0.8D2,任選地，0.4D2±0.1D2;(以致當(dāng)D2如上述(A) 中時，內(nèi)電極直徑D1最佳地為12毫米)。(C) 公式(1)和公式(4)中的參數(shù)Rm最好在0.5D2<Rm<2D2的范圍內(nèi)， 任選地為0.75D2土0.2D2;(D) 入口狹縫425在z方向上的寬度(例如，圖4)最好應(yīng)該在0.01D2 到0.07D2的范圍內(nèi)，任選地在0.02D2和0.03D2之間，并且在與z垂直的方向 上(即，例如，當(dāng)觀看圖4時，在觀看頁面的方向上)，應(yīng)該小于0.2D2，任 選地，在0.12D2和0.16D2之間；(E) 系統(tǒng)的總的內(nèi)長度應(yīng)該大于(D2 — D1)的兩倍。最佳地大于D2的 1.4倍；(F) 相對于公式(l)的超對數(shù)形式，外電極的形狀的精確度應(yīng)該優(yōu)于5x10 —4D2，任選地，優(yōu)于5xl0—5D2;其中外電極的內(nèi)徑為30毫米，總的偏離較佳 地為7微米或更佳。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外電極的直徑的額定值為理想值或稍微大一 些(即，并非不夠大)時，阱的性能為較佳。對比之下，當(dāng)中心電極不夠大數(shù) 個微米(即，太薄)時，使性能增強(qiáng)，當(dāng)中心電極為6毫米的額定最大直徑時， 稍微較薄的電極(一4微米到一8微米)改進(jìn)了阱性能。正確額定直徑的或較 大的中心電極看來導(dǎo)致性能降低的阱。關(guān)于這個的一個可行的解釋是稍微不夠 大的中心電極在給定的直徑處在與z軸平行的電位分布中引入負(fù)的高冪項(xiàng)(諸 如第四次或更高次冪的項(xiàng))。所產(chǎn)生的稍微"變平的"電位，假定不是太大的 話，在離子上施加了足夠的但是并非過大的力，以防止不希望有的上述的離子 的"自一組織"。換言之，由稍微不夠大的中心電極引入的一Z或其它高階項(xiàng) 看來會促進(jìn)慢的相位展寬。這是要求的情況一相位在展寬(這防止了群聚)， 但是不是展寬得太快，以防止在可接受的時間數(shù)值范圍內(nèi)的離子檢測。(G) 最好，外電極之間的間隙應(yīng)該小于0.005D2，任選地在0.001D2左 右。然而，已經(jīng)確定，對于不破壞阱性能，2 — 4微米的外電極之間的軸間隙是 太大了；(H) 中心電極沿z軸在各個方向上的變化應(yīng)該小于0.005D2，任選地，小 于0.0005D2;中心電極在"r"方向上的變化應(yīng)該小于0.01D2，最佳地，<0.001D2;(I) 外電極相對于理想形狀的附加的軸伸展最好應(yīng)該在0到1(T3D2的范圍內(nèi)，任選地，小于0.0003D2;(J)允許的中心電極傾斜程度應(yīng)該小于D2的1%，最好小于0.1XD2;(K)允許的外電極未對準(zhǔn)應(yīng)該小于0.003D2,最好小于0.0003D2;(L)允許的外電極之間的系統(tǒng)性失配應(yīng)該小于0.001D2，最好小于 5xlO—D2。通常，軌道阱的注入側(cè)和檢測側(cè)之間的鏡對稱看來是極重要的。典 型地，希望左和右外電極的最大直徑相互匹配在約0.005%以內(nèi)，這對應(yīng)于30 毫米直徑的阱中的l一2微米；以及(M)允許的表面磨光應(yīng)該優(yōu)于2xl(T4D2，任選地小于D2的3xl0—s倍。 然而，在表面平滑度方面的小的、隨機(jī)的變化看來具有有利的效果。換言之， 隨機(jī)的表面缺陷看來提供了改進(jìn)的性能而長范圍(系統(tǒng)性的)變化降低性能。從上面的描述(并且參考下面連同圖S、.9和10描述的一些例子)可以明 白，不同的參數(shù)通常不會導(dǎo)致"完美的"或"無用的"阱，而是以復(fù)雜的方式 相互組合以呈現(xiàn)在這兩個極端范圍內(nèi)的阱。但是觀察值確認(rèn)，當(dāng)參數(shù)在下面規(guī) 定的范圍內(nèi)時，產(chǎn)生可接受的阱；當(dāng)使參數(shù)最優(yōu)化為所列出的量值時，產(chǎn)生具 有正確的峰形狀和位置的優(yōu)良的阱。此外，如上的(D) 、 (E) 、 (F) 、 (G) 和(H)項(xiàng)看來對衰落的、迫使相位群聚占優(yōu)勢的擾動具有最顯著作用。在構(gòu) 造中應(yīng)該特別關(guān)注以使在較佳范圍內(nèi)的振幅或尺寸最小化。如果要實(shí)現(xiàn)可接受的阱性能，則根據(jù)對于理想靜電場的擾動以及應(yīng)該存在 相位不群聚但是相位分離不是太快的至少一部分離子的要求，上述說明已經(jīng)解 釋了實(shí)際靜電阱性能降級的可行的物理基礎(chǔ)。通過控制阱的參數(shù)，例如，通過 緊密地控制上面(A)到(M)中陳述的參數(shù)的范圍，可以直接確定任何實(shí)際 的阱與本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)(使相位展寬的增加速率最小化)的符合程度。然而，再 次完全根據(jù)經(jīng)驗(yàn)地，存在可能的阱性能(即，可能是關(guān)于在測量時間周期Tm 上的相位展寬的增加速率的特定要求)的許多指示器。各種元素具有數(shù)個同位素，這些同位素以己知和確定的相對豐度比存在于自然中。例如，碳具有兩個穩(wěn)定的同位素，12C、 13C，它們分別以約98.93%和 1.07%的比值存在于自然中。通過使用候選靜電阱得到碳同位素的質(zhì)譜，測量 到的同位素的相對豐度可以提供該候選阱的可能適合性的指示，即，它符合最 小性能要求的可能性。性能不良的阱(在該阱中非自群聚的信號衰減得極快(在時間K〈Tm上))的結(jié)果導(dǎo)致只有自群聚的信號(諸如圖3的曲線340)可以 幸存。雖然這種自群聚的信號給出了可接受性的印象，但是由于質(zhì)譜中的峰是較狹的，并且峰強(qiáng)度是優(yōu)良的，可以預(yù)測12c的較小的同位素峰看來要比自然豐度比小好多。還可以把它分成兩個或多個子峰。因此根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，如果實(shí)際阱表示小于約0.7%的13C的明顯自然豐度(其中 其預(yù)測豐度應(yīng)該在1.07%的范圍內(nèi))，則一般將拒絕該阱。圖8a—d和9a—d分別示出具有不同的場擾動量的、m/z約為195和m/z 約為524的離子豐度對m/z (例如，質(zhì)譜)的曲線圖。尤其，圖8a示出在額定 質(zhì)量195處的質(zhì)譜的放大。圖9a示出質(zhì)譜，該質(zhì)譜具有在額定質(zhì)量524處的 主峰以及具有在額定質(zhì)量525和526處的、表示存在兩個同位素的兩個較小峰。 每個峰的標(biāo)號把m/z列出到4個小數(shù)位，與軌道阱的分辨率一致。在理想的極 限內(nèi)，這兩個同位素峰的相對豐度(按照主峰的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化)分別為26 %和4%。從以優(yōu)良的參數(shù)操作的軌道阱得到圖8a和9a，即，瞬時現(xiàn)象的衰減速率 (或換句話說，相位展寬的增加速率)是極慢的。這里，在圖8a和9a中是0.76 秒的、所存儲的瞬時現(xiàn)象的長度(即，測量時間TJ限制了峰分辨率。圖8b和9b示出相同范圍上的質(zhì)譜，使用相同的離子，但是在靜電俘獲場 中稍微有一些非線性，導(dǎo)致在測量時間Tm上的可辨別的但是可接受的相位展 寬量。要注意，在圖8b中，在主峰的每一側(cè)上顯示出小的翼，并且使測量得 的峰位置稍微變化到較低的視在m/z。圖9b還示出主峰和兩個同位素的峰位置 的極小變化，并且同位素的相對豐度與預(yù)測值也稍微有一些差異。但是，顯示 出好的峰形狀，并且不存在峰分裂。轉(zhuǎn)到圖8c和9c，再次對于在相應(yīng)的圖8a、 8b、 9a和9b中分別使用的相 同的離子，示出了具有不可接受的快速相位展寬的軌道阱的質(zhì)譜。在圖8a中， 看來較差地抑制了主峰(豐度要比圖8a中示出的"真實(shí)"豐度小40%)，并 且具有會改變峰的真實(shí)形狀的較多數(shù)量的相鄰峰。圖9c示出快速相位展寬的 問題(只在相對于總的測量時間Tm的短的時間量中檢測相位群聚的離子)。 主峰受到抑制(雖然在圖9c中已經(jīng)把它的強(qiáng)度再次歸一化為100%)，并且兩 個同位素示出比它們應(yīng)有的相對豐度更高的相對豐度(與26%和4.5%的理論值比較，分別為約37%和7%)。插入圖9c中的是與正確的外貌(即，圖9a 和9b的峰形狀)相反的主峰周圍的譜的放大部分。最后，為了完整，圖8d和9d示出了質(zhì)譜，其中存在或在阱中添加了極大 的非線性，以致相位未經(jīng)群聚的任何離子在極短的時間數(shù)值范圍內(nèi)(<<Tm)變 得不可檢測。在圖8a中，顯然具有較差的峰形狀一狹的"尖峰"是相位群聚的 離子的結(jié)果，而該尖峰的每一側(cè)的模糊信號是快速衰減的相位展寬信號的結(jié) 果。圖9d的質(zhì)譜展現(xiàn)了與主峰相似的問題(從相位群聚的離子產(chǎn)生的尖銳的 尖峰以及圍繞主峰的次峰的較寬的展寬)。此外，較小的同位素峰還分別由于 相位群聚的離子和快速相位展寬的離子而嚴(yán)重地分裂(成"尖峰"和邊帶的展 寬)。主峰和同位素峰的相對量值也都不接近理論值。圖10a和10b示出來自阱的分別具有快速增加和慢速增加的相位展寬的瞬 時現(xiàn)象(在時域中)?？梢栽趫D10a中看到，瞬時現(xiàn)象是如何清楚地包含快速 衰減分量(在約200毫秒上)以及慢速衰減分量(超過大約200毫秒)的。 例如，這是圖9c和9d的分裂峰所產(chǎn)生的。作為對比，圖10b示出具有更逐步 地衰減的瞬時現(xiàn)象，甚至在3秒上(注意圖10和10b在"x"軸上的數(shù)值范圍 中的差異)。圖10b的瞬時現(xiàn)象一旦變換成質(zhì)譜，就示出優(yōu)良的質(zhì)量精確度、 峰形狀等，如在圖8a、 8b、 9a和9b中所示。不良阱參數(shù)的另外的指示器是在質(zhì)量校準(zhǔn)中不平常的非線性的存在。例 如，如果在質(zhì)量范圍中注意到非單調(diào)相關(guān)性而不是線性函數(shù)，則一般的結(jié)論是 阱參數(shù)不符合最大相位展寬速率的要求。優(yōu)良的軌道阱往往在離子注入能量上 具有特定的質(zhì)量偏差的相關(guān)性每150V從0到40 ppm的注入能量增加似乎可 作為功能阱的指示。這些展現(xiàn)負(fù)的斜率(約一5到一 10ppm或更大)的阱一般 不工作。通過使用較大的間隔電極460使外電極400、 410向外移動可以把這 減輕到一個程度，這依次減弱了阱邊緣處的場。最后，如上所述，從擾動W的復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的分裂峰的存在通常提供阱 的性能通常是不可接受的較佳的線索。為了使已經(jīng)使其參數(shù)最優(yōu)化的靜電阱的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最優(yōu)化，諸如根據(jù)上述 (A)到(M)，最好在設(shè)計(jì)中使用溫度不變材料，諸如對于阱本身使用InVar(TM)， 對于絕緣使用石英或玻璃。此外，在離子橫越的體積中應(yīng)該保持高的或極高的真空。
當(dāng)然要理解，本發(fā)明不局限于上面描述的軌道阱的各個實(shí)施例，而是可以 設(shè)想各種修改。例如，如在我們共同待批的、為了完整性而結(jié)合其內(nèi)容作為參
考的申請GB0513047.1號中，可以從一系列的環(huán)而不是一個或多個固體電極來
形成軌道阱電極。在該情況中，為了把要求的擾動w引入理想的超對數(shù)靜電電
位U(r,cp,z)，可以制造這些環(huán)使之具有符合擾動場U'(r，cp，z)的等位線的形狀。另 一方面，較佳地或作為替代，在(z)軸方向上分離或壓縮一些或全部環(huán)以產(chǎn)生 與上述(A)到(M)中列出的相同效果。例如，相對于理想等位線展寬外電 極環(huán)來模仿上述(F)中討論的所要求的"平坦的"形狀。把內(nèi)環(huán)都壓縮在一 起同樣模仿有利的較小直徑的內(nèi)電極配置。
當(dāng)然，本發(fā)明不僅僅局限于軌道阱。這些概念可以同等地應(yīng)用于包括具有 開口幾何(其中在多次反射之后離子自身的軌道不重疊)或封閉幾何(其中離 子軌道重復(fù)地通過實(shí)質(zhì)上相同的點(diǎn))的多反射系統(tǒng)的EST的其它形式。質(zhì)量分 析可以基于通過圖像電流檢測或在飛行時間上的分離的頻率確定(例如，使用 二次電子倍增器進(jìn)行檢測)。在后面一種情況中，當(dāng)然可明白，2?；《鹊南辔?展寬對應(yīng)于一個反射周期的離子的飛行時間的展寬。在下面非限制性列表中描 述了可以應(yīng)用本發(fā)明的EST的各種例子US-A-6013913、 US-A-6888130、 US-A-2005 —0151076、US-A-2005 — 0077462、WO —A — 05 / 001878、US-A-2005 / 0103992、 US-A-6300625、 WO —A — 02 / 103747或GB — A —2,080,021 。
權(quán)利要求
1.一種用于質(zhì)譜儀的靜電離子阱，包括用于確定離子俘獲體積的電極配置；安排所述電極配置使之產(chǎn)生由電位U’(r，φ，z)＝U(r，φ，z)+W所確定的俘獲場，其中U(r，，z)是理想電位，所述理想電位在俘獲體積的z方向上俘獲離子以致它們實(shí)質(zhì)上進(jìn)行同步的振蕩，而其中W是對該理想電位U(r，，z)的擾動；其中所述電極配置的幾何結(jié)構(gòu)通常遵循所述理想電位U(r，，z)的一根或多根等位線，但是其中所述電極配置的至少一部分與該理想電位U(r，，z)偏離一定的程度，以便把擾動W引入到所述俘獲場中，與理想電位U(r，，z)的偏離程度足以導(dǎo)致阱中離子的相對相位隨時間而變化，以致至少一些經(jīng)俘獲的離子在離子檢測周期Tm內(nèi)具有大于零但小于約2π弧度的絕對相位展寬。
2. 如權(quán)利要求1所述的阱，其特征在于，所述電極配置具有一形狀，所 述形狀產(chǎn)生用于俘獲離子的俘獲場，以致在阱的縱向z上，它們描述了振蕩周 期與振蕩振幅有關(guān)的振蕩。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的阱，其特征在于，所述電極配置具有一形狀， 所述形狀產(chǎn)生用于俘獲離子的俘獲場，以致在阱的縱向z上，它們描述了振蕩 周期與振蕩振幅有關(guān)的、有擾動的簡諧振蕩。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的阱，其特征在于，作為振幅Az的函數(shù)的周期 變化的平均速率dT/dAz是正的，以致振蕩振幅的增加導(dǎo)致離子振蕩周期的增 加。
5. 如前面任何一條權(quán)利要求所述的阱，其特征在于，所述電極配置的至 少一部分的形狀從理想等位線偏離的量足以把第n階擾動給與所述理想電位 U(r，(p,z)，其中n22。
6. 如權(quán)利要求5所述的阱，其特征在于，所述電極配置的至少一部分的 形狀從理想電位U(r,cp，z)偏離的量足以把負(fù)的第4階項(xiàng)引入理想表達(dá)式 U(r，(p，z)。
7. 如前面任何一條權(quán)利要求所述的阱，其特征在于，所述電極配置包括第一和第二電極結(jié)構(gòu)，在它們之間定義了所述離子俘獲體積。
8. 如權(quán)利要求7所述的阱，其特征在于，所述第一電極結(jié)構(gòu)包括在Z方向 上延伸且具有最大直徑D1的徑向內(nèi)電極，以及所述第二電極結(jié)構(gòu)包括也在所述z方向上延伸且具有最大直徑D2的徑向外電極，安排所述俘獲場以便在電 位阱中沿z方向和徑向俘獲離子。
9. 如權(quán)利要求8所述的阱，其特征在于，所述內(nèi)和外電極符合形式為 U'(r,(p，z)的俘獲場的等位線所定義的形狀，其中，U'(r，(p,z)二U(r，(p,z) + W，U(r,cp，z) 定義理想靜電場，其中<formula>formula see original document page 3</formula>其中U(r,(p，z)是在所述阱內(nèi)圓柱坐標(biāo)中的點(diǎn)r,(p,z處的電位；k是場曲率；以及RmX)是特征半徑，其中W是場擾動，所述場擾動至少與z有關(guān)而且導(dǎo)致 z方向上的離子振蕩周期T與離子振蕩振幅A有關(guān)，并且依次導(dǎo)致在所述檢測 時間Tm內(nèi)離子的凈相位移動大于零但小于約2?；《取?br> 10. 如權(quán)利要求8或9所述的阱，其特征在于，使所述外電極相對于U(r，(p，z) 的理想等位線在z方向上伸展或移動。
11. 如權(quán)利要求10所述的阱，其特征在于，所述外電極的伸展量不大于 (1x10-3) D2，且最好小于0.0003D2。
12. 如權(quán)利要求8、 9、 10或11所述的阱，其特征在于，所述內(nèi)電極在z =0處具有最大直徑Dl，它小于由U(r，cp，z)的理想等位線所定義的Z = 0處的r 的最大值。
13. 如權(quán)利要求12所述的阱，其特征在于，如果符合理想表達(dá)式U(r,cp,z) 的等位線，在z方向上所述最大直徑Dl比它在z = 0處的值要小約0.03到0.07 %。
14. 如權(quán)利要求8到13中任何一條所述的阱，其特征在于，所述外電極 在z = o處具有最大內(nèi)徑D2,它大于由U(r,(p,z)的理想等位線所定義的z=0處的 r的最大值。
15. 如權(quán)利要求14所述的阱，其特征在于，如果符合理想表達(dá)式U(r,cp,z) 的等位線，所述最大直徑D2比它在z = 0處的值要大約0.02% 。
16. 如權(quán)利要求8到15中任何一條所述的阱，其特征在于，所述外電極 包括第一和第二軸向間隔分段。
17. 如權(quán)利要求16所述的阱，還包括安裝在所述外電極的第一和第二軸向間隔分段之間的間隔件。
18. 如權(quán)利要求16或17所述的阱，其特征在于，使所述第一和第二軸向 間隔分段向外錯位不大于D2的0.5%,并且任選地不大于其0.1%。
19. 如權(quán)利要求7到18中任何一條所述的阱，其特征在于，所述外電極 包括多個軸向間隔分段。
20. 如權(quán)利要求19所述的阱，其特征在于，所述外電極包括第一和第二 軸向隔開的、相對向內(nèi)的分段，它們被夾在第三和第四軸向隔開的、相對向外 的分段之間。
21. 如權(quán)利要求1到20中任何一條所述的阱，還包括檢測裝置，用于檢 測阱中的離子。
22. 如從屬于權(quán)利要求20時的權(quán)利要求21所述的阱，其特征在于，所述 檢測裝置包括第一、第二、第三和第四軸向間隔分段中的兩個。
23. 如權(quán)利要求22所述的阱，其特征在于，所述檢測裝置還包括差分檢 測器，連接它為的是確定所述分段中用于形成檢測裝置的一部分的所述兩個分 段的輸出之間的差異。
24. 如權(quán)利要求8到23中任何一條所述的阱，其特征在于，所述阱的參 數(shù)符合從列表中選擇的標(biāo)準(zhǔn)中的至少一項(xiàng)，其中包括(a) 在外電極的軸向位置z-0處的內(nèi)徑D2介于20毫米<02<50毫米的 范圍內(nèi)，任選地介于25和35毫米之間；(b) 在內(nèi)電極的軸向位置z=0處的外徑Dl <0.8D2，并且任選地介于 0.3D2禾卩0.5D2之間；(c) 參數(shù)Rm在0.5D2<Rm<2D2的范圍內(nèi)，任選地在0.55D2和0.95D2之間；(d) 阱的軸向長度大于2 (D2 —Dl)，較佳地，大于1.4D2;(e) 內(nèi)和外電極符合所述超對數(shù)形式的精確度優(yōu)于(5xlO")D2，任選地， 優(yōu)于(5x10—5) D2;4(f) 中心電極的傾斜度小于D2的1%，任選地，小于其0.1%。(g) 外電極的未對準(zhǔn)小于D2的0.3X，任選地，小于其0.03%;(h) 外電極之間的系統(tǒng)性失配小于D2的0.1%，任選地，小于其0.005%;(i) 表面磨光優(yōu)于2xl(T402，最好優(yōu)于3xl(T5D2。
25. 如權(quán)利要求8到24中任何一項(xiàng)所述的阱，還包括形成于徑向外電極 中的入口狹縫，以允許離子注入到阱中；其中所述入口狹縫在z方向上的寬度 小于0.07D2并且最好在0.02D2和0.03D2之間，以及其長度(在與Z方向垂 直的方向上)小于0.2D2并且最好在該方向上介于0.12D2和0.16D2之間。
26. 如前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的用于質(zhì)譜儀的靜電離子阱，還包括場 擾動裝置，安排所述場擾動裝置以便把擾動W引入到理想電位U(r,cp，z)，為的 是迫使離子的相位隨時間而相對移動，以致至少一些經(jīng)俘獲的離子在離子檢測 周期Tm內(nèi)具有大于零但小于約2tt弧度的絕對相位展寬。
27. —種用于質(zhì)譜儀的靜電離子阱，包括 用于確定離子俘獲體積的電極配置；安排所述電極配置使之產(chǎn)生由電位U(r， d> ,z)所確定的俘獲場，其中U(r，cp,z) 是在俘獲體積的Z方向上俘獲離子以致它們實(shí)質(zhì)上進(jìn)行同步振蕩的電位；其中所述阱還包括場擾動裝置，用于把擾動W引入到電位U(r,(p,z)，為的 是迫使離子的相位隨時間相對移動，以致至少一些經(jīng)俘獲的離子在離子檢測周 期Tm內(nèi)具有大于零但小于約2 n弧度的絕對相位展寬。
28. 如權(quán)利要求27所述的阱，其特征在于，所述場擾動裝置包括用于對 靜電場擾動W提供與質(zhì)量有關(guān)的校準(zhǔn)的磁體。
29. 如權(quán)利要求27或28所述的阱，其特征在于，所述外電極包括第一和 第二軸向間隔分段。
30. 如權(quán)利要求29所述的阱，還包括安裝在所述外電極的第一和第二軸 向間隔分段之間的間隔件。
31. 如權(quán)利要求29或30所述的阱，其特征在于，所述第一和第二軸向間 隔分段被分開不大于D2的0.5% ，并且任選地不大于其0.1 % 。
32. 如權(quán)利要求27到31中任何一條所述的阱，其特征在于，所述外電極包括多個軸向間隔分段。
33. 如權(quán)利要求32所述的阱，其特征在于，所述外電極包括第一和第二 軸向隔開的、相對向內(nèi)的分段，它們被夾在第三和第四軸向隔開的、相對向外 的分段之間。
34. 如權(quán)利要求27到33中任何一條所述的阱，還包括檢測裝置，用于檢 測阱中的離子。
35. 如從屬于權(quán)利要求33時的權(quán)利要求34所述的阱，其特征在于，所述 檢測裝置包括第一、第二、第三和第四軸向間隔分段中的兩個。
36. 如權(quán)利要求35所述的阱，其特征在于，所述檢測裝置還包括差分檢 測器，連接它為的是確定所述分段中用于形成檢測裝置的一部分的所述兩個分 段的輸出之間的差異。
37. 如權(quán)利要求27到36中任何一條所述的阱，其特征在于，所述場擾動 裝置包括電源，所述電源被安排成把擾動電壓提供給至少一個電極以便把所述 擾動W引入到理想場U(r，cp,z)。
38. 如權(quán)利要求27到36中任何一條所述的阱，其特征在于，所述場擾動 裝置包括一個或多個阱端帽，擾動電壓被施加到這些阱端帽上。
39. —種在具有電極組件的靜電阱中俘獲離子的方法，包括 把實(shí)質(zhì)上的靜電俘獲電位施加于所述電極組件的至少一部分，為的是在阱內(nèi)產(chǎn)生靜電俘獲場，用于在體積V中俘獲質(zhì)荷比為m/q的離子以致它們沿阱的縱軸進(jìn)行多次同步反射；以及使阱的幾何結(jié)構(gòu)畸變，和/或使至少一部分俘獲電位畸變，和/或把附加 的畸變電位施加于所述電極組件的一個或多個部分；為的是在靜電俘獲場中引起擾動，這導(dǎo)致至少一些質(zhì)荷比為m/q的離子在 測量時間周期Tm內(nèi)經(jīng)歷不大于2兀弧度的相位分離。
40. 如權(quán)利要求39所述的方法，還包括使阱的幾何結(jié)構(gòu)畸變、和/或 使至少一部分俘獲電位畸變、和/或把附加的畸變電位施加于電極組件的一個 或多個部分，該操作到達(dá)這樣一個程度以致作為振幅Az的函數(shù)的周期變化的平 均速率d t/dAz是正的從而使得振蕩振幅的增加導(dǎo)致離子振蕩周期的增加。
41. 如權(quán)利要求39或權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，經(jīng)擾動的俘獲場的形式為U'(r,cJ),z) = U(r,(J)，z) + W，其中U(r, <i> ,z)是理想俘獲電位，而W 是其畸變，其中使阱的幾何結(jié)構(gòu)畸變的步驟包括使至少一部分電極配置的形狀 畸變，從而使得它與理想電位U(r，cp,z)的等位線的偏離量足以把第n階擾動給 與所述理想電位U(r,(p,z)，其中n22。 ■
42. 如權(quán)利要求41所述的阱，其特征在于，使阱的幾何結(jié)構(gòu)畸變的步驟 包括使至少一部分電極配置的形狀畸變，從而使得它與理想電位U(r，cp,z)的 所述等位線的偏離量足以把負(fù)的第4階項(xiàng)引入到理想表達(dá)式U(r，cp，z)中。
43. 如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述阱包括多個用于產(chǎn)生 靜電俘獲場的俘獲電極以及至少一個畸變電極，所述方法還包括把電壓施加于 所述畸變電極以便對靜電俘獲場添加一擾動，從而在俘獲場中產(chǎn)生所述擾動的 至少一部分。
44. 如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述靜電阱包括第一和第 二電極結(jié)構(gòu)，在它們之間定義了所述俘獲體積V，并且通常每個電極結(jié)構(gòu)都遵 循理想俘獲場的等位線中的一根線，把畸變施加于阱的幾何結(jié)構(gòu)的步驟包括使 第一和第二電極結(jié)構(gòu)中的一個或兩者相對于理想俘獲場等位線伸展或移動，從而引入用于導(dǎo)致所述離子相位分離的所述幾何畸變。
45. —種包括電極組件的靜電離子阱的構(gòu)造方法，所述電極組件被安排成 產(chǎn)生用于俘獲所述阱中質(zhì)荷比為m/q的離子的俘獲場，所述方法包括下列步驟在額定形狀和/或尺寸的規(guī)定容差內(nèi)制造所述電極組件的一個或多個部件；按優(yōu)于所規(guī)定的容差的精度來測量所制造的部件的至少一個參數(shù)； 選擇電極組件中那些被發(fā)現(xiàn)其測得的參數(shù)與額定形狀和/或尺寸相差的 量可導(dǎo)致把擾動W添加到俘獲場中的部件，所述擾動W導(dǎo)致至少一些質(zhì)荷比 為m/q的離子在測量時間周期Tm內(nèi)經(jīng)歷不大于2?；《鹊南辔环蛛x；以及 從所選擇的部件中構(gòu)造一個阱。
46. 如權(quán)利要求45所述的方法，還包括 確定所構(gòu)造的阱的性能參數(shù)。
47. 如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，確定所述阱的性能參數(shù)的 步驟包括向所構(gòu)造的阱提供多個離子； 檢測所述阱中的至少一些離子；以及產(chǎn)生用于直接或間接表示所檢測的離子的質(zhì)荷比的數(shù)據(jù)。
48. 如權(quán)利要求47所述的方法，還包括從所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)中得到質(zhì)譜； 確定所得到的質(zhì)譜中的峰是否是分裂的；以及當(dāng)檢測到分裂的峰時，拒絕所構(gòu)造的阱。
49. 如權(quán)利要求47所述的方法，還包括 從所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)中得到質(zhì)譜；確定質(zhì)譜中已知離子的同位素的相對數(shù)量；以及當(dāng)這些相對數(shù)量與預(yù)測的(理論地或自然地發(fā)生的)數(shù)量相對應(yīng)的程度超 過一閾值水平時，拒絕所述阱。
50. 如權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，產(chǎn)生用于直接或間接表示 所述阱中離子的質(zhì)荷比的數(shù)據(jù)的步驟包括從所述阱中的離子中產(chǎn)生時域瞬時 現(xiàn)象，所述瞬時現(xiàn)象包含關(guān)于這些離子的信息；確定所述阱的性能參數(shù)的步驟還包括確定所述瞬時現(xiàn)象在離子檢測時間 Tm內(nèi)的衰減；所述方法還包括拒絕一個阱，其中所述瞬時現(xiàn)象在所述離子檢測時間Tm 內(nèi)從最大振幅衰減到預(yù)定的閾值水平以下。
51. 如權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于，所述預(yù)定的閾值水平選自 下列最大振幅的50%、 30%、 10%、 5%和1%。
52. 如權(quán)利要求47所述的方法，還包括 以第一離子注入能量把多個離子提供給所構(gòu)造的阱；檢測以所述第一離子注入能量注入到所述阱中的離子中的至少一些，以及 產(chǎn)生用于表示這些所檢測的離子的參數(shù)的第一數(shù)據(jù)組； 從如此產(chǎn)生的第一數(shù)據(jù)組中得到第一質(zhì)譜； 以第二離子注入能量把多個離子提供給所構(gòu)造的阱；檢測以所述第二離子注入能量注入到所述阱中的離子中的至少一些，以及 產(chǎn)生用于表示這些所檢測的離子的參數(shù)的第二數(shù)據(jù)組；從如此產(chǎn)生的第二數(shù)據(jù)組中得到第二質(zhì)譜；比較所述第一和第二質(zhì)譜的至少一部分，以確定所檢測的質(zhì)量是否與所述 離子注入能量相關(guān)；以及當(dāng)確定所檢測的質(zhì)量與離子注入能量相關(guān)且該相關(guān)超過閾值標(biāo)準(zhǔn)時，拒絕 所構(gòu)造的阱。
53.如權(quán)利要求45到52中任何一條所述的方法，其特征在于，選擇測量的部件的步驟包括選擇其測得的形狀和/或尺寸是互補(bǔ)的，以致電極的凈畸變可引入一具有期望幅值的擾動的部件。
全文摘要
揭示了諸如軌道阱之類的具有電極結(jié)構(gòu)的一種靜電阱。產(chǎn)生形式為U’(r，φ，z)的靜電俘獲場來俘獲阱中的離子，以致它們進(jìn)行同步的振蕩。俘獲場U’(r，φ，z)是對于理想場U(r，φ，z)的擾動W的結(jié)果，例如，在軌道阱的情況中是超對數(shù)的。可以以各種方式來引入擾動W，諸如通過使阱的幾何畸變以致它不再遵循理想場U(r，φ，z)的等位線，或通過添加畸變場(電的或磁的)。擾動的量值是這樣的，使至少一些俘獲到的離子在離子檢測周期Tm內(nèi)具有大于零但小于2π弧度的絕對相位展寬。
文檔編號H01J49/28GK101288145SQ200680024721
公開日2008年10月15日 申請日期2006年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者A·馬卡洛夫, E·V·德尼索夫, G·金恩, S·R·霍寧, W·布拉舒恩 申請人:薩默費(fèi)尼根有限公司