靜電離子阱的制作方法
【專利摘要】靜電離子阱限制不和諧電位井內(nèi)不同質(zhì)量對電荷比值及動(dòng)能的離子。該離子阱也有小振幅AC(alternating current，交流電)驅(qū)動(dòng)器，其以激發(fā)受限離子。由于該AC驅(qū)動(dòng)頻率及該些離子的自然振蕩頻率之間的自動(dòng)共振，該隸屬于限制離子振蕩幅度的質(zhì)量隨著該增加的能量而增加，直到該些離子的振蕩幅度超過該阱的實(shí)體尺寸，或該些離子分裂或經(jīng)歷任何其它物理或化學(xué)變化為止。
【專利說明】靜電離子阱
[0001]相關(guān)申請
[0002]本申請案主張美國臨時(shí)申請案N0.60/858,544的優(yōu)勢，其呈遞于公元2006年11月13日。將上述申請案的整體技術(shù)并入于此以作為參考。

【背景技術(shù)】
[0003]一些不同方法已被使用于該科學(xué)及技術(shù)文獻(xiàn)中以記載及比較所有目前可用的質(zhì)譜術(shù)儀器科技。在最基本層級，根據(jù)是否需要捕捉或儲(chǔ)存離子，質(zhì)譜儀可被區(qū)分為使質(zhì)量分離及分析。非捕捉型質(zhì)譜儀不會(huì)捕捉或儲(chǔ)存離子，且在質(zhì)量分離及分析前，離子密度不會(huì)累積或增長于該裝置內(nèi)。本類型的一般范例為四極質(zhì)量過濾器及磁扇形質(zhì)譜儀，其中在高功率動(dòng)力電場或高功率磁場，分別用以選擇性穩(wěn)定單一質(zhì)量對電荷(mass-to_charge,M/q)比值的離子束軌道。捕捉型質(zhì)譜儀可被分成兩種子類型:動(dòng)力阱，例如Paul設(shè)計(jì)的四極離子阱(quadrupole 1n trap,QIT);及靜態(tài)阱，例如更新近所發(fā)展的靜電限制阱。目前可用并用作質(zhì)譜儀的靜電阱仰賴和諧電位捕捉井來確保離子能量與具有振蕩周期的離子阱內(nèi)的振蕩無關(guān)而只與該些離子的質(zhì)量對電荷比值有關(guān)。一些現(xiàn)代靜電阱中的質(zhì)量分析已透過
(i)使用遠(yuǎn)程感應(yīng)式讀取頭及感測電子組件及快速傅立葉轉(zhuǎn)換(Fast Fourier Transform,FFT)頻譜解回旋來執(zhí)行。替代性地，已藉由快速切斷該些高壓捕捉電位的任一瞬間取出離子。接著所有離子逸出，而其質(zhì)量對電荷比值透過飛行時(shí)間分析(飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(Timeof Flight Mass Spectrometer,T0FMS))來決定。某些最近的發(fā)展已結(jié)合圓柱講設(shè)計(jì)內(nèi)的離子捕捉與動(dòng)力(虛擬)及靜電電位場兩者。四極徑向限制場被使用以限制徑向中的離子軌道，而靜電電位井被使用以限制軸向中具有真正和諧振蕩運(yùn)動(dòng)的離子。該軸向中該離子運(yùn)動(dòng)的共振激發(fā)接著被使用以達(dá)到質(zhì)量選擇性離子射出。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明關(guān)于用以限制不和諧電位井內(nèi)不同質(zhì)量對電荷(M/g)比值及動(dòng)能的離子的靜電離子講的設(shè)計(jì)及操作。該離子講也配備有小振幅交流電(AC, alternating current)驅(qū)動(dòng)器，其以激發(fā)受限離子。由于該AC驅(qū)動(dòng)頻率及該些離子的自然振蕩頻率之間的自動(dòng)共振，該隸屬于限制離子振蕩幅度的質(zhì)量隨著該增加的能量而增加，直到該些離子的振蕩幅度超過該離子阱的實(shí)體尺寸，或該些離子分裂或進(jìn)行任何其它物理或化學(xué)變化為止。該離子軌道能緊靠并沿著離子限制軸運(yùn)行。該離子阱能以圓柱對稱于一阱軸，并且該離子限制軸能與該阱軸實(shí)質(zhì)符合。
[0005]該離子阱可包含二相對的面鏡電極結(jié)構(gòu)及中間透鏡電極結(jié)構(gòu)。該鏡像電極結(jié)構(gòu)可由具有軸上或離軸孔徑或其結(jié)合的杯狀物或平板所構(gòu)成。該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)可為具有軸向位置孔徑的平板或開放式圓柱體。該二面鏡電極結(jié)構(gòu)可被不相等地偏壓。
[0006]該離子阱可配備有掃瞄控制系統(tǒng)，其藉由掃瞄該AC激發(fā)頻率，例如自高于該些離子的自然振蕩頻率的頻率掃瞄至低于感興趣離子的自然振蕩頻率的頻率，或藉由掃瞄施加至該離子阱的中間透鏡電極的偏壓，例如自足以限制感興趣離子的偏壓掃瞄至較大絕對值大小的偏壓，以降低該AC激發(fā)頻率及該些離子的自然振蕩頻率之間的頻率差。該AC激發(fā)頻率的振幅可小于施加至該中間透鏡電極的偏壓的絕對值至少三個(gè)數(shù)量級大小且大于臨界振幅。掃瞄該ACAC激發(fā)頻率的掃瞄率可隨著該驅(qū)動(dòng)頻率減少而減少。
[0007]限制于該離子阱內(nèi)該些最輕離子的自然振蕩頻率可例如介于約0.5MHz至約5MHz之間。該些受限離子可具有多個(gè)質(zhì)量對電荷比值及多能量。
[0008]該離子阱可配備有離子源以構(gòu)成離子束源。該離子阱也可配備有離子偵測器以構(gòu)成電漿離子質(zhì)譜儀，隨著離子源的加入，該離子阱可被架構(gòu)成質(zhì)譜儀。該離子源可為電子撞擊式游離化離子源。該離子偵測器可為電子倍增器裝置。該離子偵測器能相對于該離子阱線性軸作離軸置放?？捎谠擈?qū)動(dòng)頻率被掃瞄時(shí)不斷地操作該離子源，或可在該驅(qū)動(dòng)頻率掃瞄馬上要開始前的一段時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生該些離子。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]上述者可藉由下列本發(fā)明實(shí)施例的更明確說明中變得顯而易見，如該些附圖所示，在全部不同圖形中的相似參考符號(hào)指相同部分。該些圖式不須按比例，而是加強(qiáng)說明本發(fā)明實(shí)施例。
[0010]圖1為短靜電離子阱的離子軌道仿真的計(jì)算機(jī)所產(chǎn)生代表圖。
[0011]圖2A為在顯示正不和諧、和諧及負(fù)不和諧電位的短靜電離子阱中該離子電位能對上該離子阱軸上位置的圖形。
[0012]圖2B為于不和諧電位中不同能量及不同自然振蕩頻率的離子的相對位置圖。
[0013]圖3為以具有離子自動(dòng)共振射出的不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜儀示意圖。
[0014]圖4A及4B為在1(Γ7托耳(Torr)下來自殘留氣體的質(zhì)譜圖。在1χ1(Γ7托耳、RF=50mVP_P、Rep (repetit1n,重復(fù))率=15 赫、I。= 10 微安培、Ue = 100 伏特的全氟三丁胺(Perfluorotributylamine, PFTBA)頻譜。該頻譜為利用圖3所示的靜電離子講質(zhì)譜儀取得，其縮放因子為上圖放大10倍而下圖維持原比例。
[0015]圖5為操作條件為固定0.88MHz的RF頻率且于20毫秒內(nèi)自200伏特至600伏特所掃瞄的200mVP_P阱電位，在1χ10_7托耳下的殘留氣體質(zhì)譜圖。
[0016]圖6為該不和諧靜電離子阱第二實(shí)施例的電子及離子軌道的計(jì)算機(jī)所產(chǎn)生圖。
[0017]圖7為在2xl0_8托耳下來自背景氣體的質(zhì)譜對照圖。該上頻譜以圖6的靜電離子阱質(zhì)譜儀取得，而該較下頻譜以商用四極質(zhì)譜儀(UTI)取得。
[0018]圖8為具有離軸電子槍及單一偵測器的靜電離子阱的示意圖。
[0019]圖9A為具有對稱阱場的離軸電子槍及雙偵測器的靜電離子阱的示意圖。
[0020]圖9B為供外部產(chǎn)生的離子至靜電離子阱的進(jìn)入路徑示意圖。
[0021]圖9C為架構(gòu)成質(zhì)量選擇性離子束源的具有電子撞擊式游離化離子源且沒有偵測器的靜電離子阱示意圖。
[0022]圖10為靜電離子阱第三實(shí)施例的示意圖，其專門依賴平板來定義沿著該射出軸的離子限制體積、靜電場及不和諧捕捉電位。
[0023]圖11為來自SM1N模型的第三實(shí)施例(圖10)的等電位的計(jì)算機(jī)產(chǎn)生圖。
[0024]圖12為第三實(shí)施例(圖10)操作所得的質(zhì)譜圖。波峰在28amu的分辨率M/AM為 60、RF = 70 毫伏特、P = 7x10' Ie = I 毫安、Ue = 100 伏特、R印=27 赫、Ut 為 200 伏特。
[0025]圖13A為第四實(shí)施例的示意圖，其中，二個(gè)額外平面電極孔徑被引入以補(bǔ)償圖11聚焦電位場內(nèi)所經(jīng)歷的電路周期的X及I相依關(guān)系。
[0026]圖13B為具有離軸偵測器的靜電離子阱實(shí)施例的示意圖。
[0027]圖14A為顯不利用圖10所不MS (Mass Spectrometer,質(zhì)譜儀)在3.5xlCT9托耳壓力且沒有補(bǔ)償平板下所達(dá)到的最佳分辨率掃瞄的質(zhì)譜圖。該RF p_p(波峰至波峰，peak-to-peak)振幅(21)為60暈伏特，發(fā)射電流為I暈安、電子能量為100伏特、掃貓rep率為27赫、Um為2000伏特、DC位移(22)為I伏特。在質(zhì)量44波峰的高斯匹配所指示的波峰寬度為0.49amu，其意謂著該分辨率M/AM為90。
[0028]圖14B為顯示利用圖13B所示MS所得在6xl(T9托耳壓力下殘留氣體的高解析掃瞄質(zhì)譜圖。該RF驅(qū)動(dòng)的VP-P振幅(21)為20毫伏特、發(fā)射電流為0.2毫安、電子能量為100伏特、掃瞄REP率為7赫、Um為1252伏特、DC位移(22)為I伏特。在質(zhì)量44波峰的高斯匹配指示的波峰寬度為0.24amu，其意謂著該分辨率M/Λ M被改善至180。
[0029]圖15為其中該離子阱及補(bǔ)償電極為一的第五實(shí)施例示意圖。內(nèi)部半徑為r的二圓柱阱電極6及7具有含孔徑的端蓋，每一個(gè)孔徑的半徑為r。。該阱電極6及7分別距平板I及2Z。距離。
[0030]圖16A及16B為在3xl0_9托耳背景氣體的取樣質(zhì)譜圖。圖16A維持原比例，圖16B放大10倍。
[0031]圖17為在3xl0_7托耳的空氣質(zhì)譜圖。將空氣注入，通過泄漏閥至ART MS早期原型的渦輪泵系統(tǒng)中，以顯示氮?dú)饧把鯕獾牟ǚ?分別為28及32amu)。
[0032]圖18為在3xl0_6托耳下的空氣頻譜圖。將空氣注入，通過泄漏閥至ART MS早期原型的疏散系統(tǒng)中。分辨率的效能被最佳化。在這些壓力下，背景信號(hào)的雜散離子效應(yīng)開始變得明顯。
[0033]圖19為在1.6xl0_5托耳下的空氣頻譜圖。將空氣注入，通過泄漏閥至ART MS早期原型的疏散系統(tǒng)中。
[0034]圖20為在6xl0_7托耳下的空氣中甲苯的頻譜。將甲苯氣體蒸發(fā)至空氣中，并將該混合物直接注入，通過泄漏閥至ART MS早期原型的疏散系統(tǒng)中。

【具體實(shí)施方式】
[0035]接下來為本發(fā)明示范實(shí)施例的說明。
[0036]將所引述的所有專利、已公開申請案及參考的教示全體并于此以作為參考。
[0037]根據(jù)低振幅AC驅(qū)動(dòng)器及自動(dòng)共振現(xiàn)象的應(yīng)用，靜電離子阱捕捉不和諧電位及離子能量激發(fā)機(jī)制內(nèi)的離子。該靜電離子阱連接至小振幅AC驅(qū)動(dòng)器。根據(jù)該自動(dòng)共振激發(fā)原理，該靜電離子阱供給游離分子能量。在一實(shí)施例中，該系統(tǒng)可被架構(gòu)成脈沖式質(zhì)量選擇性離子束源，其根據(jù)離子能量自動(dòng)共振激發(fā)原理將連接至AC驅(qū)動(dòng)器的純靜電阱內(nèi)預(yù)先選擇的質(zhì)量對電荷比值的離子射出。在另一實(shí)施例中，該系統(tǒng)可被架構(gòu)成質(zhì)譜儀，其根據(jù)自動(dòng)共振激發(fā)原理分開并偵測連接至AC驅(qū)動(dòng)器的純靜電阱內(nèi)所游離分解的分子。
[0038]不像現(xiàn)有的靜電離子阱，本設(shè)計(jì)依賴小尺寸純靜電阱內(nèi)該軸向捕捉電位井(也就是非線性靜電場)的強(qiáng)不和諧性。想要利用AC驅(qū)動(dòng)器的阱條件受控變化來提升經(jīng)歷沿著該軸進(jìn)行非線性振蕩運(yùn)動(dòng)的離子能量。先前在科學(xué)文獻(xiàn)中定義為自動(dòng)共振的非線性振蕩系統(tǒng)的一般現(xiàn)象為該離子振蕩運(yùn)動(dòng)的激發(fā)的原因。阱條件變化包含固定靜電捕捉條件下的頻率驅(qū)動(dòng)(也就是頻率掃瞄)變化或固定驅(qū)動(dòng)頻率條件下的捕捉電壓(也就是電壓掃瞄)變化，但不限定于此。典型AC驅(qū)動(dòng)器包含電性RF (rad1 frequency，射頻)電壓(典型的)、電磁放射場及振蕩磁場，但不限定于此。在本方法內(nèi)，該驅(qū)動(dòng)強(qiáng)度必須超過要建立持久性自動(dòng)共振的臨界。
[0039]靜電離子阱
[0040]藉由定義，純靜電離子阱利用專有的靜電電位來限制該離子束。純靜電離子阱操作的基本原理系類似于光學(xué)共振器，且已描述于例如H.B.Pedersen等人的物理評論快訊(Physical Review Letters 87 (5) (2001)055001)及物理評論(Physical ReviewA, 65 (2002)042703)的科學(xué)文獻(xiàn)中。放在線性空間任一側(cè)的二靜電面鏡，也就是第一及第二電極結(jié)構(gòu)，定義共振腔。放在該二面鏡的中間位置的適當(dāng)?shù)仄珘旱撵o電透鏡組件，也就是透鏡電極結(jié)構(gòu)，提供(I)軸向限制純靜電及不和諧電位井內(nèi)的離子所需的電性電位偏壓及(2)徑向限制該些離子所需的徑向聚焦場。被捕捉于軸向不和諧電位井內(nèi)的離子重復(fù)地以振蕩運(yùn)動(dòng)反射于該些靜電面鏡之間。在最典型實(shí)施中，靜電離子阱具有圓柱狀對稱，離子振蕩發(fā)生于沿著對稱軸的近并行線，如由Schmidt, H.T.；Cederquist, H.Jensen, J.；Fardi, A.等人于物理研究期刊部份B (Physics Research Sect1n B)的核子儀器及方法的第173冊第4期第523-527頁，名為 ''圓錐講:小型靜電離子講(Conetrap:A compactelectrostatic 1n trap)"中所描述。該些電極結(jié)構(gòu)被小心地選擇及設(shè)計(jì)以使共同質(zhì)量對電荷比值的所有離子的移動(dòng)次數(shù)(也就是振蕩周期)相等。
[0041]一些飛行時(shí)間質(zhì)譜儀設(shè)計(jì)中所使用的現(xiàn)有靜電離子阱相當(dāng)?shù)亻L(數(shù)十公分)，仰賴和諧靜電捕捉電位，使用該些進(jìn)出靜電面鏡電位脈沖來達(dá)到注入及射出離子，有時(shí)執(zhí)行感應(yīng)影像電荷瞬時(shí)的FFT分析以依據(jù)所捕捉離子的質(zhì)量相依振蕩次數(shù)來產(chǎn)生質(zhì)譜輸出，如Daniel Zajfman等人于美國第6，744，042B2號(hào)專利案(2004年6月I日)及Marc Gonin于美國第6，888，130B1號(hào)專利案(2005年5月3日)中所描述。
[0042]相對地，本發(fā)明(也就是新技術(shù))的新型阱⑴短(典型地，小于5公分)，(2)仰賴不和諧電位來軸向限制該些離子，(3)使用低振幅AC驅(qū)動(dòng)器來產(chǎn)生離子能量激發(fā)。在該靜電離子阱中的離子束徑向限制可藉由提供來自現(xiàn)有技術(shù)的線性離子阱的凈差動(dòng)的純靜電構(gòu)件方法來達(dá)成，其仰賴AC或RF電壓來徑向限制離子導(dǎo)引或離子阱內(nèi)的至少一些離子，例如，如Martin R.Green等人于來自具有迭加軸向二次電位的線性離子講的質(zhì)量選擇軸向射出特征中所描述，見網(wǎng)址 http: //www.waters.com/ffatersDivis1n/SiteSearch/AppLibDetails.asp ? LibNum = 720002210EN(最后訪問時(shí)間為(2007 年 11 月 9 日)。
[0043]如本較佳離子阱實(shí)施例圖1所示，一短靜電離子阱配置實(shí)施可以是非常簡單的，只使用充當(dāng)為該第一及第二電極結(jié)構(gòu)的二接地圓杯狀物(直徑D而長度L)及該透鏡電極結(jié)構(gòu)的具有孔徑(直徑A)的單一平板。單一負(fù)DC電位-Utrap被施加至該孔徑平板以限制正離子束。于電極的直徑及長度間選擇特定比例的以使該阱只需一個(gè)獨(dú)立偏壓電極(也就是所有其它電極可被維持在接地電位)是可能的。
[0044]我們已透過SM1N仿真顯示若該杯狀物的長度L介于D/2與D之間，則該些離子軌道是穩(wěn)定的。本例中，產(chǎn)生于該體積1(也就是，由該虛線所標(biāo)示的直徑A及長度L/2)內(nèi)任何地方的離子將在本阱內(nèi)不定振蕩。水平線代表由該圓圈S所標(biāo)示的點(diǎn)所產(chǎn)生的單一捕捉正離子的軌道。其它線(多數(shù)垂直的)于20伏特區(qū)段下的等電位。有效的徑向聚焦由該離子束腰部顯示于該透鏡孔徑。相同離子阱內(nèi)的負(fù)離子限制也可能藉由簡單地切換該捕捉電位的極性為正值+Utrap。
[0045]具有單一偏壓電極的靜電離子阱設(shè)計(jì)的非常重要優(yōu)勢是其藉由簡單地切換單一DC捕捉電位偏壓極性及在電子設(shè)計(jì)需求的復(fù)雜度上非常少許負(fù)擔(dān)即可輕易地切換于正負(fù)離子束限制操作模式之間的能力。
[0046]即使圖1中該些電極被描述成實(shí)心金屬平板，但也可將的設(shè)計(jì)成以柵狀材料或穿孔金屬平板來取代金屬平板材料的進(jìn)一步實(shí)施例。
[0047]即使我們的實(shí)驗(yàn)室中所測試的靜電離子阱原型多數(shù)仰賴傳導(dǎo)性材料(也就是金屬平板、杯狀物及柵狀物)來提供電極的建構(gòu)，但那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將將了解只要傳導(dǎo)性材料的連續(xù)性和/或非連續(xù)性涂層同時(shí)被沉積在非傳導(dǎo)性材料表面上以產(chǎn)生適合及最佳化靜電阱電位及幾何性，則非傳導(dǎo)性材料將也可用做制造電極的基材。非傳導(dǎo)性平板、杯狀物及柵狀物可被涂布著均勻或不均勻電阻材料，使得施加電壓產(chǎn)生想要的軸向及徑向離子限制電位。替代性地，將也可涂布或電鍍多個(gè)獨(dú)特設(shè)計(jì)電極的非傳導(dǎo)性表面，其中，該些電極可被置于該平板及杯狀物表面上并各自地或成群地被偏壓以提供最佳捕捉靜電電位。這類電極設(shè)計(jì)在放寬的機(jī)械需求下使用多重傳導(dǎo)電極來產(chǎn)生虛擬阱時(shí)將可提供與近來已實(shí)現(xiàn)于標(biāo)準(zhǔn)四極離子講一樣的優(yōu)勢，如同Edgard D.Lee等人于美國第7227138號(hào)專利案中所描述。大量嚴(yán)密隔開的電極所提供的彈性及將該些電極機(jī)械性安排(數(shù)目、尺寸及空隔)并將其電性偏壓(各自地或成群地)的不同方式提供優(yōu)良方法，不僅改善阱效能也提供因老化及機(jī)械未對準(zhǔn)的場校正。
[0048]對于制造靜電離子阱的建構(gòu)材料的選擇由將與該阱結(jié)構(gòu)接觸的氣態(tài)基材的應(yīng)用需求及化學(xué)組合所支配。將需要考慮到在各種取樣需求及條件中所適用的涂層、陶瓷基材、金屬合金等等。該新型阱設(shè)計(jì)的簡易性增加在需適用于新應(yīng)用時(shí)找到替代性建構(gòu)材料的機(jī)會(huì)。將也需要考慮到為了極小化交互污染、腐蝕、自濺鍍及連續(xù)操作下的化學(xué)降解而專門挑選的阱電極涂層。
[0049]可建構(gòu)全部或部分仰賴?yán)绮紶柸R(Burle)工業(yè)公司所制造的FieldMaster的離子導(dǎo)引/漂移管的電阻性玻璃材料的進(jìn)一步靜電阱實(shí)施例，如同Bruce LaPrade于美國第7，081，618號(hào)專利案中所描述。使用具有不均勻電性電阻率的玻璃材料將提供裁剪該阱內(nèi)軸向及徑向兩電場以產(chǎn)生更有效率的不和諧場捕捉、徑向限制及能量激發(fā)條件的能力。
[0050]注意，雖然在我們的實(shí)驗(yàn)室中所實(shí)施的多數(shù)實(shí)施例仰賴開放式設(shè)計(jì)(也就是氣體分子自由流進(jìn)及流出該阱體積)的離子阱，也可建構(gòu)或許將需要密封或隔離該阱的內(nèi)部體積的實(shí)施例。在本例中，分子和/或原子可直接被注入至該阱體積中而沒有任何與來自外界的氣體類分子交換。對于差動(dòng)激發(fā)取樣建立(也就是該阱內(nèi)的壓力低于工藝壓力且電子和/或分解分子通過低傳導(dǎo)性孔徑)而言，封閉式架構(gòu)將是較佳的。封閉式阱架構(gòu)也將對需要冷卻、解離、清潔或引入該阱以產(chǎn)生冷卻、清潔、反應(yīng)、解離或游離/中和的反應(yīng)氣體的應(yīng)用是有用的。封閉式架構(gòu)亦將對需要快速清除在各質(zhì)譜掃瞄間的分解分子的阱體積的應(yīng)用方式是有利的，也就是傳送冷熱的氣體線、入口或干燥氣體可被使用以清潔各分析之間的阱以阻止/極小化交互污染、反應(yīng)及錯(cuò)誤的讀取。對于本文件的剩余部分而言，若靜電離子阱的幾何設(shè)計(jì)及電極架構(gòu)允許氣體分子與該真空系統(tǒng)其余部分完全交換，則靜電離子阱將被描述成開放式阱，而若該阱內(nèi)部體積被隔離或?qū)τ谠撓到y(tǒng)其余部分具有受限氣體傳導(dǎo)路徑，則將被描述成封閉式阱。
[0051]外觀小的迷你型靜電離子阱的發(fā)展及建構(gòu)是機(jī)械性可行的，且小型化的好處對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士是顯而易見的。透過MEMS(Micro Electro-Mechanical Systems,微機(jī)電系統(tǒng))方法所制造的迷你離子阱在質(zhì)譜分析時(shí)很可能將發(fā)現(xiàn)高壓取樣的應(yīng)用。
[0052]即使將小巧視做本場可攜式及低功率消耗裝置實(shí)施的新型不和諧靜電阱的固有優(yōu)勢，可能有想要較大的阱來執(zhí)行某特定分析或?qū)嶒?yàn)的應(yīng)用。本發(fā)明所提出操作原理并不嚴(yán)格限制于小尺寸的阱。相同的操作觀念及原理可被外推至較大尺寸的阱而在功能上沒有任何變化?？蓪⒆詣?dòng)共振激發(fā)并入TOF測量所使用到且仰賴?yán)缤叫噪x子束的附加現(xiàn)象的講中的情形，如同L.H.Andersen等人于物理期刊B:原子、分子及光學(xué)物理(J.Phys.B:At.Mol.0pt.Phys.)37(2004)R57-R88 中所描述。
[0053]上述阱設(shè)計(jì)清楚地表達(dá)僅供參考，在不偏離本發(fā)明范圍之下，那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將了解可對該基本設(shè)計(jì)作形式及細(xì)節(jié)上的各種變化。
[0054]不和諧振蕩
[0055]由定義，和諧振蕩器系系統(tǒng)，在其平衡位置移開時(shí)遭遇到正比于該移位(也就是根據(jù)虎克定律)的恢復(fù)力。若該線性恢復(fù)力是僅有的作用在該系統(tǒng)上的力，則該系統(tǒng)被稱為簡諧振蕩器，其進(jìn)行簡諧運(yùn)動(dòng):在該平衡點(diǎn)附近以與振幅(或能量)無關(guān)的固定頻率進(jìn)行正弦振蕩。在多數(shù)一般性用語上，不和諧被簡單地定義為和諧振蕩器系統(tǒng)的偏差，也就是不是簡諧運(yùn)動(dòng)振蕩的振蕩器被稱之為不和諧或非線性振蕩器。
[0056]仰賴小心地指定基本和諧電位井以捕捉離子的現(xiàn)有靜電離子阱測量質(zhì)量對電荷比值(M/q)并決定樣本組成。典型和諧靜電電位井被圖示于圖2A的虛線。由圖2A虛曲線所定乂的~■次電位井中的和諧振湯獨(dú)立于振湯振幅及尚子能量。和諧電位中所捕捉的尚子遭遇到線性場而進(jìn)行簡諧運(yùn)動(dòng)以只與該些離子的質(zhì)量對電荷比值及該二次電位井(其由該阱幾何性與該些靜電電壓大小的結(jié)合所定義)的特定外形有關(guān)固定自然頻率來振蕩。給定離子的自然頻率不受其能量或振蕩幅度所影響，且在振蕩的自然頻率及質(zhì)量對電荷比值的均方根之間具有嚴(yán)格的關(guān)系，也就是具有較大質(zhì)量對電荷比值的離子相較于具有較小質(zhì)量對電荷比值的離子以較低自然頻率來振蕩。高容限機(jī)械組件大體上需要建立小心選取的和諧電位井用于感應(yīng)性讀取(傅立葉轉(zhuǎn)換質(zhì)譜術(shù)，F(xiàn)ourier transform mass spectrometry,FTMS)及TOF偵測兩方案自成束、同時(shí)振蕩及高分辨率頻譜輸出。在現(xiàn)有靜電離子阱的靜電電位中的任何不和諧性降低其效能且大體上已被認(rèn)為是靜電離子阱所不想要的特征。
[0057]與現(xiàn)有離子阱完全相反地，我們的阱利用該離子振蕩運(yùn)動(dòng)中的強(qiáng)不和諧性做為提供(I)離子捕捉及同樣地(2)質(zhì)量選擇式自我共振激發(fā)及射出離子的方法。本發(fā)明中典型靜電離子阱的離子電位對沿著該離子阱軸移位示于圖2A的實(shí)曲線。在這類電位井內(nèi)的離子振蕩的自然頻率視振蕩幅度而定并產(chǎn)生不和諧振蕩運(yùn)動(dòng)。這個(gè)意謂著這類電位井所捕捉特定離子的自然振蕩頻率由四因素所決定:(I)該幾何細(xì)節(jié)、(2)該離子的質(zhì)量對電荷比值(M/q)、(3)該離子的瞬間振蕩(相對于其能量)幅度及(4)建立于該些端蓋電極及該透鏡電極之間的電壓梯度所定義的電位阱的深度。在如圖2A實(shí)曲線所示的非線性軸向場中，具有較大振蕩幅度的尚子相較于具有較小振蕩幅度的相同質(zhì)量尚子具有更低的振蕩頻率。換言之，所捕捉的離子在若其能量增加(也就是不和諧振蕩)，將遭遇到振蕩頻率的降低及振蕩幅度的增加。
[0058]在典型地遇到大部分本發(fā)明較佳阱實(shí)施例時(shí)，圖2A及2B中的實(shí)曲線描述具有負(fù)非線性信號(hào)的不和諧電位。如下面章節(jié)所述地，在阱其例如透過自動(dòng)共振而獲得能量時(shí)，在這類不和諧電位阱中的離子振蕩將遭遇到增加的振蕩軌道及減少的頻率。然而，本發(fā)明不是要嚴(yán)格地限制于具有來自線性的負(fù)偏差的不和諧電位的阱。也可建構(gòu)具有來自和諧(也就是二次)電位的正偏差的靜電阱，其例中，產(chǎn)生自動(dòng)共振所需的阱條件變化將由來自負(fù)偏差電位所需條件的逆轉(zhuǎn)。自和諧電位曲線的捕捉電位的正偏差被示于圖2A的虛線。這類電位對于該些離子的不和諧振蕩也是重要的，但相較于該實(shí)曲線在離子能量及振蕩頻率之間具有相反關(guān)系?？赡茉诓缓椭C阱中使用正偏差電位以在離子能量及振蕩頻率之間達(dá)到可在自動(dòng)共振下導(dǎo)致改善分裂率的特定關(guān)系。
[0059]既然本發(fā)明靜電離子阱使用不和諧電位來限制振蕩運(yùn)動(dòng)中的離子，相較于嚴(yán)格線性場系必要的現(xiàn)有靜電阱，制造需求更不復(fù)雜且機(jī)械容限更不嚴(yán)格。該新阱的效能無關(guān)于該不和諧電位的嚴(yán)格或唯一函數(shù)形式。然而，在該電位捕捉井中的強(qiáng)不和諧性的出現(xiàn)對于透過自動(dòng)共振的離子激發(fā)是基本前提，在該阱內(nèi)出現(xiàn)捕捉電位的正確函數(shù)形式方面并沒有嚴(yán)格或唯一需求或條件要被滿足。此外，質(zhì)譜術(shù)或離子束源效能相較于任何其它現(xiàn)有質(zhì)譜技術(shù)對于可允許更放松自動(dòng)共振講質(zhì)譜儀(autoresonant trap mass spectrometer, ARTMS)的制造需求的單元對單元變化更不靈敏。
[0060]圖2A實(shí)曲線所述的不和諧電位系清楚地僅供參考提出，且那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將了解到可在形式及細(xì)節(jié)上對該不和諧電位作各種變化而不偏離本發(fā)明范圍。
[0061]自動(dòng)共振
[0062]自動(dòng)共振系在激發(fā)非線性振蕩器的驅(qū)動(dòng)頻率隨時(shí)間緩慢變化時(shí)所發(fā)生的持續(xù)性鎖相現(xiàn)象，如同Lazar Friedland于2005年俄羅斯圣彼得堡的研討會(huì):物理及控制(PhysCon) 2005 (受邀)以及J.Fajans和L.Friedland于美國物理期刊(Am.J.Phys.)69(10) (2001) 1096中所描述。該振蕩器頻率隨著相位鎖定而鎖定并跟隨該驅(qū)動(dòng)頻率。也就是，該非線性振蕩器將自動(dòng)與該驅(qū)動(dòng)頻率共振。
[0063]本體制下，該共振激發(fā)持續(xù)不斷而不受該振蕩器非線性的影響。由相當(dāng)小的外力所驅(qū)動(dòng)的非線性振蕩器中觀察到幾乎具有時(shí)間周期性的自動(dòng)共振。若該小的外力正是周期性的，則振蕩振幅上的小成長被該頻率非線性所抵消-相位鎖定使該振幅隨時(shí)間而變。若取代該驅(qū)動(dòng)頻率隨著時(shí)間緩慢地改變(在該非線性符號(hào)所決定的右方)，該振蕩器可維持相位鎖定，但平均而言其振幅隨時(shí)間增加。這個(gè)導(dǎo)致持續(xù)性共振激發(fā)方法，不需回饋。具有擾動(dòng)的長時(shí)間相位鎖定導(dǎo)致該響應(yīng)振幅的巨大增加，即使在小驅(qū)動(dòng)參數(shù)下。
[0064]已于許多物理應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)自動(dòng)共振，尤其是在相對性粒子加速器上下文中。額外應(yīng)用已包含在純電子電漿中的原子及分子、非線性波、孤立子、渦流及狄克子(dicotixm)模式的激發(fā)，如同J.Fajans等人于物理評論P(yáng)hysical Review E 62 (3) (2000)PRE62中所描述。對于阻尼及非阻尼兩種振蕩器在包含該自然振蕩運(yùn)動(dòng)的基本、次和諧及超和諧的驅(qū)動(dòng)頻率下，已在具有外部及參數(shù)驅(qū)動(dòng)兩者的振蕩器中觀察到自動(dòng)共振。根據(jù)我們最佳知識(shí)，自動(dòng)共振現(xiàn)象尚未與任何純靜電離子阱、脈沖式離子束或質(zhì)譜儀鏈接或連結(jié)討論。自動(dòng)共振現(xiàn)象尚未被使用以致能或最佳化任何所知的現(xiàn)有質(zhì)譜儀操作。
[0065]共振現(xiàn)象所描述的理論主架構(gòu)，尤系存在阻尼，近來已完全推論并經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，如同J.Fajans等人于電漿物理8(2) (2001)第423頁中所描述。如同一般性規(guī)則，所觀察到的驅(qū)動(dòng)強(qiáng)度與該頻率掃瞄率有關(guān)。該驅(qū)動(dòng)強(qiáng)度必須超過正比于被提升至該3/4功率的掃瞄率的臨界。該臨界關(guān)系近來才被觀察到，且對于非常廣泛類型驅(qū)動(dòng)非線性振蕩器而言，該臨界關(guān)系成立。
[0066]自動(dòng)共振能量激發(fā)
[0067]在本發(fā)明典型靜電離子阱中，給定質(zhì)量對電荷比值M/q的離子群的自動(dòng)共振激發(fā)系以下列方式完成:
[0068]1.離子被靜電式地捕捉并以自然振蕩頻率fM于該不和諧電位內(nèi)進(jìn)行非線性振蕩；
[0069]2.AC驅(qū)動(dòng)器被連接至具有初始驅(qū)動(dòng)頻率fd的系統(tǒng)，該初始驅(qū)動(dòng)頻率fd大于該些離子的自然振蕩頻率
[0070]3.不斷地減少該驅(qū)動(dòng)頻率fd及該些離子的自然振蕩頻率fM之間的正頻率差值，直到該瞬間頻率差值幾乎接近零使該些離子的振蕩運(yùn)動(dòng)相位鎖定，與該驅(qū)動(dòng)維持自動(dòng)共振(在自動(dòng)共振振蕩器中，該些離子接著將藉由自該驅(qū)動(dòng)中取出能量來自動(dòng)調(diào)整其振蕩的瞬間振幅并依需要保持鎖相至該驅(qū)動(dòng)頻率的自然振蕩頻率。)；
[0071]4.進(jìn)一步嘗試改變阱對于該驅(qū)動(dòng)頻率及該些離子的自然振蕩頻率間的負(fù)差值條件，接著讓能量由該AC驅(qū)動(dòng)器傳送至該振蕩系統(tǒng)中，改變該些離子振蕩的振幅及頻率 '及
[0072]5.對于具有例如圖2(負(fù)非線性)所述的電位的典型靜電離子阱而言，該振蕩振幅變得較大且該些離子在能量由該驅(qū)動(dòng)器傳送至該振蕩系統(tǒng)時(shí)更靠近該些尾板振蕩。事實(shí)上，該些離子振蕩振幅將達(dá)到其撞到側(cè)電極或若側(cè)電極系半通透時(shí)(網(wǎng)狀物)離開該阱的點(diǎn)。
[0073]上述自動(dòng)共振激發(fā)方法可被使用以I)激發(fā)離子以使其于儲(chǔ)存時(shí)進(jìn)行新的化學(xué)及物理程序，和/或2)以質(zhì)量選擇方式自該阱射出離子。離子射出可被使用以操作脈沖式離子源及安裝全質(zhì)譜術(shù)偵測系統(tǒng)，其例中，需要偵測方法來偵測該自動(dòng)共振事件及/或該些射出離子。
[0074]自動(dòng)共振射出
[0075]如前面章節(jié)所述，在具有例如圖2B的不和諧電位的靜電阱中離子能量的自動(dòng)共振激發(fā)可被使用以實(shí)現(xiàn)自純靜電阱中質(zhì)量選擇離子射出。自動(dòng)共振條件可藉一些不同方法達(dá)到。靜電阱中的離子自動(dòng)共振射出所使用的二基本操作模式被描述于圖3較佳實(shí)施例章節(jié)中，其是根據(jù)圖1較佳阱實(shí)施例且其特征可為沿著大體上由圖2B實(shí)曲線表示的z軸的捕捉電位。
[0076]在圖3所示質(zhì)譜儀較佳實(shí)施例中，靜電離子阱包括圓柱狀對稱杯電極I及2，每一個(gè)在接近位在該離子阱的圓柱狀線性軸中心及電極I及2中間的平面孔徑阱電極3是開放式的。該中間電極3具有半徑rm的軸向孔徑。電極I及2具有內(nèi)半徑r。電極I及2定義在該z方向中該阱的全部橫向長度2ΧΖρ電極I及2具有半徑分別為及r0的軸向孔徑4及5，其填充著半通透傳導(dǎo)網(wǎng)狀物。在電極I中的孔徑4內(nèi)的網(wǎng)狀物可讓來自熱燈絲16的電子傳送至該阱中。自該燈絲16射出的電子在離開阱之前，離子順著電子軌道18到達(dá)至在電極I及3間的該阱。最大電子能量由該燈絲偏壓供應(yīng)器10所設(shè)定。電子發(fā)射電流透過調(diào)整該燈絲電源供應(yīng)器19來控制。該阱內(nèi)的氣體類遭受電子撞擊而該氣體類中的小部分游離。所產(chǎn)生的正離子初始被限制于電極1、2及3之間的阱內(nèi)。沿著該z軸，該些離子在不和諧電位場內(nèi)移動(dòng)。該阱內(nèi)電位透過施加至電極I的偏移供應(yīng)器22施加小DC偏壓Ui以在靠近該中間電極3產(chǎn)生輕微不對稱。本實(shí)施例的電極2被接地。在電極3上的強(qiáng)負(fù)DC捕捉電位Um透過該阱偏壓供應(yīng)器24來施加。除該DC電位外，來自可程序頻率RF供應(yīng)器21的小RF電位波峰至波峰VRF被施加至該外部電極I。該阱設(shè)計(jì)相對于該中間電極3是對稱的，且電極I及3間的電容耦合與電極2及3間的電容耦合一樣。電極3上的RF電位透過該電阻器R 23而自該阱偏壓供應(yīng)器24中電阻性去耦。因此，施加至電極I上一半的RF電位被該中間電極3所取得，且該RF場振幅沿著該中心軸自位在孔徑4中的電子傳送網(wǎng)狀物平滑且對稱地變至位于孔徑5中的離子射出網(wǎng)狀物。
[0077]對于本較佳實(shí)施例而言，自該燈絲16射出的電子典型地在離開阱之前，隨著電子軌道18進(jìn)入至該電極I及3間的阱。該些游離電子在端口 4以該燈絲偏壓10及電極偏壓I間的電壓差值所定義的最大動(dòng)能進(jìn)入該阱。接著該些負(fù)電子在其前進(jìn)至該負(fù)偏壓阱中時(shí)減速，且最后在其到達(dá)匹配該燈絲的偏壓10的負(fù)電壓等電位時(shí)轉(zhuǎn)向。電子動(dòng)能在該入口埠4為最大值而在該轉(zhuǎn)向點(diǎn)降低至零。以電子撞擊游離透過大范圍撞擊能量使離子在其進(jìn)出該阱的短軌道期間只形成于由該些電子所取樣的窄體積中是明顯的。圖2B描述靠近埠4所形成的離子原始位置(60)及靠近該轉(zhuǎn)向點(diǎn)所形成的離子原始位置(61)。離子原點(diǎn)60及61也被描述于圖3以供參考。圖2B描述離子被形成于靠近該入口埠4的具有大范圍原始電位能量及幾何位置的寬帶中的事實(shí)。例如，位置60所形成的離子將具有遠(yuǎn)高于位置61所形成的離子的初始電位能量。結(jié)果，位置61所形成的特定質(zhì)量對電荷比值的離子將以較位置60(不和諧振蕩)所形成的相同質(zhì)量對電荷比值的離子高的自然頻率進(jìn)行振蕩。原形成于該阱中的特定位置的所有離子將具有相同振蕩的電位能量，與其質(zhì)量對電荷比值無關(guān)，且將以與其質(zhì)量對電荷比值的平方根相關(guān)的自然頻率進(jìn)行振蕩。例如，位置60所形成的具有質(zhì)量對電荷比值Ma和Mb的離子A和B將始于相同動(dòng)能但將以反比于其質(zhì)量的平方根的不同自然頻率進(jìn)行振蕩，較輕離子相較于較重離子具有較高自然振蕩頻率。用于離子形成的這類廣布的原始能量及位置不兼容于仰賴離子共振射出、感應(yīng)信號(hào)的快速傅立葉轉(zhuǎn)換(FFT)分析或飛行時(shí)間(TOF)量測的和諧離子阱，因其將在共振激發(fā)或飛行時(shí)間射出期間導(dǎo)致嚴(yán)重的質(zhì)譜分辨率衰退的故。本內(nèi)部游離方法也與用以傳送具有低能量及緊密能量分布的離子至仰賴用于徑向限制的多極場及用于軸向捕捉的淺電位井(典型地，深度在15伏特左右)的離子阱的典型游離方案相當(dāng)不同。自動(dòng)共振激發(fā)不只能使用小AC驅(qū)動(dòng)器自不和諧離子阱中有效質(zhì)量選擇射出的離子，也使同步射出具有高質(zhì)譜分辨率的離子，即使離子原始位置存在大差值及具有相同質(zhì)量對電荷比值的離子間的能量存在大差值。本效應(yīng)將在下方被描述成能量成束機(jī)制。
[0078]在該第一較佳操作模式中，藉由施加小振蕩RF電位21至具有與捕捉離子的自然振蕩頻率幾乎相同頻率的側(cè)阱電極I中其中之一，該離子能量將升高(或下降)至其以施加的AC/RF電位全相同的頻率fd進(jìn)行振蕩為止?，F(xiàn)在，若該施加頻率接著斜降，該離子將因?yàn)樵摬缓椭C場(圖2B)而以不斷增加的振幅進(jìn)行振蕩，而保持鎖相于該施加頻率。這個(gè)隱含著藉由簡單地斜降該RF頻率，即fd，我們可使具有相同質(zhì)量對電荷比值(M/q)的所有離子同時(shí)離開該阱，而與該些離子起初是在何時(shí)或何地被產(chǎn)生于該游離區(qū)內(nèi)無關(guān)。在質(zhì)量及頻率間有一對一映射關(guān)系:每一個(gè)質(zhì)量對電荷比值具有唯一的fM。一旦該些離子離開該阱，如需產(chǎn)生質(zhì)譜圖，則其可被例如電子倍增器的合適偵測器17所偵測到，或如需脈沖式離子束源，則其可被簡單導(dǎo)引至任何需要其的地方。許多質(zhì)量對電荷比值將貢獻(xiàn)至典型質(zhì)譜圖。對于給予的中間電極電位U111，突現(xiàn)離子的RF頻率fM將遵守fMfM a sqrt M/q相依。在典型操作條件下，該驅(qū)動(dòng)頻率隨著時(shí)間進(jìn)行非線性斜波以達(dá)到等化單一 M/q單元射出中所利用的RF周期數(shù)量的效果。此外，該RF頻率總是以斜波狀從高頻至低頻并涵蓋足以在每一斜波周期后自該阱射出的所有M/q的離子的寬廣范圍。斜波調(diào)整該AC驅(qū)動(dòng)器，fd，且射出離子所需的控制系統(tǒng)在圖3及下面每一個(gè)實(shí)施例中100概示。對于這類控制器的需求對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將是顯而易見的。
[0079]如圖2B所示，假設(shè)趨近該些離子A及A* (也就是具有相同質(zhì)量及稍稍不同的原始能量)的自然振蕩頻率的驅(qū)動(dòng)頻率，確信的，在該驅(qū)動(dòng)頻率下降時(shí)，在圖3 (較高自然振蕩頻率)的點(diǎn)61所產(chǎn)生的離子A*將在圖3 (較低自然振蕩頻率)的點(diǎn)60所產(chǎn)生的離子A之前先鎖定而隨該驅(qū)動(dòng)頻率進(jìn)入至自動(dòng)共振中。隨著該驅(qū)動(dòng)頻率持續(xù)下降，該些離子A*的能量將開始因自動(dòng)共振而上升，并在所有質(zhì)量Ma的離子最終一起自該阱以一束射出之前，漸漸接近該些A離子的能量。這個(gè)現(xiàn)象在激發(fā)期間有效地束起共同質(zhì)量對電荷比值的離子能量并確保一旦其集中的能量達(dá)到強(qiáng)迫該些離子移位至該阱外的點(diǎn)時(shí)，其全部約在同時(shí)間射出(即質(zhì)量選擇式射出)。隨著該驅(qū)動(dòng)頻率持續(xù)下降，具有較低自然振蕩頻率的較重離子B*的能量將開始因自動(dòng)共振而上升，并在所有Mb離子一起自該阱以一分散的束射出之前，漸漸接近該些B離子的能量。本能量成束效應(yīng)不會(huì)出現(xiàn)在共振上升(因?yàn)楹椭C振蕩器中的自然振蕩頻率與能量無關(guān))的和諧振蕩器中，且該效應(yīng)系為何具有共振激發(fā)的靜電阱操作需要高能的純離子的一個(gè)理由。
[0080]在此點(diǎn)中應(yīng)注意的是,取決于Ma與魄離子之間該質(zhì)量對電荷比值的近似值與取決于該阱的操作條件(即包括壓力、激發(fā)和離子狀態(tài))，在所有Ma離子成束并自該阱射出之前，較高能量的Mb離子(即B*)能以AC驅(qū)動(dòng)器相位鎖定，并開始因自動(dòng)共振而激發(fā)。換言之，在驅(qū)動(dòng)頻率掃描的任何頃刻，可能有一些或很多任何特定M/q的離子，其因自動(dòng)共振而激發(fā)并且上升至電位曲線。在頻率掃描期間，穿過相鄰質(zhì)量的自動(dòng)共振激發(fā)的重迭部份將取決于諸如壓力、離子條件、質(zhì)量范圍和阱操作條件等參數(shù)。然而，即使通過激發(fā)不需單一質(zhì)量選擇，于此節(jié)所呈現(xiàn)的質(zhì)量選擇性射出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量答案)是明顯的，一般能因阱和驅(qū)動(dòng)參數(shù)適當(dāng)?shù)恼{(diào)整實(shí)現(xiàn)不和諧靜電阱，并且用于大多分析關(guān)注的典型質(zhì)量范圍。
[0081]在lxlO—7托耳下來自殘留氣體的質(zhì)譜示于圖4。該頻譜利用圖3所示的靜電離子講質(zhì)譜儀取得。該講尺寸為=Z1 = 8毫米、r = 6毫米、rm = 1.5毫米、A = 3毫米、rm =3毫米、r。= 3毫米及rd = 3毫米。電阻器R是10k奧姆。該離子阱電位是-500伏特，該施加RF振幅是50毫伏特、2伏特DC偏移被使用以阻止離子自該離化器側(cè)離開該阱，10微安培電子電流被使用，且利用100電子伏特最大的電子能量。該RF頻率fD在4.5MHz至0.0.128MHz之間以15赫的斜波化。圖4頻譜顯示的分辨率M/ΛM?60。該值典型用于落在10_1(1-10_7毫巴(mbar)范圍中的總壓力、I至10微安培間的發(fā)射電流、20-50毫伏特的RFpk-pk (波峰至波峰)振幅、70至120伏特間的燈絲偏壓及斜波重復(fù)率?15-50赫的大范圍操作參數(shù)。
[0082]在第二操作模式中，使用如圖3所示較佳實(shí)施例的相同基本架構(gòu)，但本例中，該驅(qū)動(dòng)頻率保持固定而該捕捉電位的振幅增加。在本第二操作模式中，圖3的相同靜電離子阱被使用以選擇性地且連續(xù)地射出所有正值M/q的離子，而將該施加RF維持在固定頻率。該些離子接著藉由斜波化該中間電極電壓以使負(fù)偏壓(用于正離子)漸增而被射出。隨著該偏壓絕對值增加(產(chǎn)生更大負(fù)值)，所有離子的能量將瞬間降低。(該初始效應(yīng)使該些正離子變得更緊密結(jié)合并以給定運(yùn)動(dòng)振幅增加該自然振蕩頻率。)然而，假設(shè)一些離子剛開始幾乎與該驅(qū)動(dòng)頻率共振，該RF場將藉由升高那些離子能量來進(jìn)行補(bǔ)償以使該自然振蕩頻率基本上維持在與該固定RF頻率共振。為達(dá)上述目的，該些離子將被提升至補(bǔ)償性較高能量并達(dá)較大振幅。在該靜電電位不和諧(并在較高振幅處變?nèi)?時(shí)，該些自然頻率因而又被降低而變得與該驅(qū)動(dòng)RF場頻率一致。對于任何給予的M/q而言，該關(guān)鍵性共振頻率將趨近該固定驅(qū)動(dòng)頻率。當(dāng)該二頻率變成相等時(shí)，可在該質(zhì)譜上觀察那些M/q離子。H+離子是首先被射出的。較大的M/q值離子在較高絕對值(更大負(fù)值)中間電極電位被射出。重復(fù)循環(huán)的中間電極偏壓典型地被使用以改進(jìn)信號(hào)對噪聲比值。斜波化該DC偏壓所需的控制全部包含于圖3及所有其它實(shí)施例的100所示的一般性控制器。對這類控制器的需求對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將顯而易見。按照本方式所得的示范性質(zhì)譜示于圖5。
[0083]質(zhì)量選擇離子射出使這個(gè)新科技成為如此有力的分析方法。即使小且充分界定體積內(nèi)的離子儲(chǔ)存獨(dú)自對于物理及物理-化學(xué)研究已是相當(dāng)?shù)赜杏茫鋱?zhí)行質(zhì)量選擇離子射出、儲(chǔ)存及激發(fā)的能力使本科技成為如此有力的分析及實(shí)驗(yàn)方法。質(zhì)量選擇離子激發(fā)及射出的其它電位應(yīng)用對于熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將顯而易見。在兩操作模式中，離子自該不和諧阱中射出，通過金屬電極2的通透或半通透埠5。后者可簡單地包括具有一中間孔徑的固體電極2。一孔徑的直徑明顯地與可被傳送至該離子偵測器的最大離子通量有關(guān)。偵測信號(hào)位準(zhǔn)將隨該直徑減少而減少。未被射向該偵測器的離子最后將被聚集在該電極、該中間電極上，或甚至可散射至該阱限制外。該些最大的信號(hào)位準(zhǔn)與100%通透的大孔徑有關(guān)。本配置的問題是離子取出電位場可能自外面穿透至該阱體積內(nèi)部。這類場對于在該中心軸附近的離子軌道限制沒有幫助?？山逵稍诓糠蛛姌O中使用半通透網(wǎng)狀物，也就是半通透埠5，可在大幅維持離子束限制時(shí)同時(shí)維持高電極通透性。個(gè)別''孔徑"更小，且該些雜散外場不能穿透深入至該阱區(qū)域中。然而，對于典型電線網(wǎng)狀物而言，該內(nèi)部表面有些粗糙，且該些內(nèi)部阱電位場上的幾何效應(yīng)可仍將離子由該中心阱軸散射至廣角。埠5的網(wǎng)狀物可藉由使用平坦穿孔板來改進(jìn)。(該通透性較佳地應(yīng)維持在中等高。)若該些電位能量鞍點(diǎn)(介于阱及外部之間)恰位于該內(nèi)部表面平面下，也就是在該些孔徑本身內(nèi)，則該阱中來自x、y獨(dú)立場的電位擾動(dòng)接著被極小化。但是，若在該阱外的取出場太小，則該些鞍點(diǎn)在該些孔徑內(nèi)是深的且相當(dāng)接近該電極本身的偏壓。為了自該阱中射出，該離子軌道必須跑過該鞍點(diǎn)而沒有撞擊到該電極。若該射出機(jī)率太低，則在該阱內(nèi)的離子經(jīng)歷更多周期直到接近鞍點(diǎn)為止，或該些離子得到足夠的在電極所聚集的能量為止。太低的射出機(jī)率及許多重復(fù)性周期因而使該最終信號(hào)位準(zhǔn)降低。每一周期的射出機(jī)率藉由增加該部分開口區(qū)域(通透性)、減少該孔徑大小、最佳化該孔徑外形及最佳化該取出場強(qiáng)度而被極大化。
[0084]自動(dòng)共振理論不只提供優(yōu)秀的理論主架構(gòu)來說明不和諧靜電阱的基本操作原理，也提供設(shè)備設(shè)計(jì)及功能最佳化的基礎(chǔ)。常規(guī)地，自動(dòng)共振原理被使用來扭轉(zhuǎn)并最佳化不和諧靜電阱系統(tǒng)的效能及預(yù)測幾何及操作參數(shù)變化對效能可具有的效應(yīng)。自動(dòng)共振理論中所衍生出的掃瞄率及射出臨界之間的直接關(guān)系已在我們的實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)上被觀察到并常規(guī)被使用來將線性調(diào)頻(chirp)振幅位準(zhǔn)調(diào)整成線性調(diào)頻率函數(shù)。不須將能量激發(fā)特別限制在輸送能量至該阱中的RF掃瞄。使用磁性、光學(xué)或甚至機(jī)械振蕩驅(qū)動(dòng)器掃瞄來軸向激發(fā)離子是可行的。雖然在我們早期原型中所執(zhí)行的大部分實(shí)驗(yàn)只仰賴以基本頻率的RF驅(qū)動(dòng)器，但我們已在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證出以該自然振蕩頻率(基本)的倍數(shù)及因子來驅(qū)動(dòng)不和諧靜電阱也是可行的。以非該基本的驅(qū)動(dòng)頻率來操作可能需要最佳化分辨率及臨界或改變阱動(dòng)力。清楚了解到有關(guān)離子射出的次和諧及超和諧效應(yīng)將總是完全RF掃瞄驅(qū)動(dòng)電子組件設(shè)計(jì)上的關(guān)鍵。直接及參數(shù)激發(fā)兩方案被視為是在本發(fā)明范圍內(nèi)及離子運(yùn)動(dòng)軸向激發(fā)可能來源。若該驅(qū)動(dòng)RF場在整個(gè)阱中盡可能均勻(無參數(shù)驅(qū)動(dòng))且RF振幅剛好保持在該臨界(任何殘留次和諧振幅將低于該臨界而將不會(huì)產(chǎn)生任何波峰)，則基本頻率掃瞄的次和諧的不利效應(yīng)可被消除。若該驅(qū)動(dòng)RF是純正弦波，則沒有超和諧。
[0085]需要產(chǎn)生除了完美正弦波形狀的波形的AC驅(qū)動(dòng)器來操作不和諧靜電阱。如范例中，例如三角或正方波形的替代性函數(shù)形式，但不限于此，可依最佳化操作規(guī)格來并入該設(shè)計(jì)中。
[0086]于掃瞄期間以質(zhì)量相依方式或以時(shí)間相依方式可動(dòng)態(tài)地控制該RF驅(qū)動(dòng)器的掃瞄頻率-也就是，循序式質(zhì)量射出不限于線性頻率描瞄或線性調(diào)頻。例如，可欲在你降低掃瞄頻率以最佳化該阱內(nèi)較大質(zhì)量的駐留次數(shù)時(shí)降低該頻率掃瞄率，以減少光離子振蕩的駐留時(shí)間及數(shù)量并在整個(gè)質(zhì)量掃瞄期間得到更均勻分辨率。期待在該頻率掃瞄的時(shí)間外形上的改變可影響質(zhì)量分辨率、信號(hào)強(qiáng)度、動(dòng)力范圍及信號(hào)對噪聲比值。
[0087]在我們實(shí)驗(yàn)室中共有的實(shí)作調(diào)整掃瞄率以控制分辨率及靈敏度。質(zhì)譜參數(shù)最佳化的控制規(guī)則亦受到一般自動(dòng)共振原理所主宰。用以增加分辨率所執(zhí)行的一標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整在使用可達(dá)到自動(dòng)共振的最小可行RF振幅時(shí)降低頻率掃瞄率。在前述條件下，該些離子花費(fèi)最多可用時(shí)間以沿著可達(dá)到最高分辨率的軸振蕩。極小化RF振幅也確保缺乏對來自次和諧的頻譜輸出的貢獻(xiàn)。
[0088]ART MS系統(tǒng)中的離子捕捉及射出效率將非常依賴一些設(shè)計(jì)及操作因素。在游離、捕捉、射出及偵測效率方面并沒有特定申請專利范圍。一些實(shí)體數(shù)目離子，也就是實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)和/或測量所需，將必須被產(chǎn)生并儲(chǔ)存于該阱限制內(nèi)，且那些離子中某部分將沿著該軸被射出。除軸向射出外，將期待離子在操作ART MS期間也被徑向射出及使用這類離子于實(shí)驗(yàn)、測量、運(yùn)輸或儲(chǔ)存(來自該阱的上游和/或下游兩者)中也被視為在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0089]體認(rèn)雖然大多描述于此章節(jié)的靜電阱實(shí)施例仰賴圓柱對稱設(shè)計(jì)，且使用排他軸向非線性振蕩運(yùn)動(dòng)以激發(fā)或射出離子是重要的，其中，在三維空間離子阱的每一限制離子通常將具有超過一個(gè)自然振蕩頻率。例如，以適當(dāng)設(shè)計(jì)，可利用在軸向與徑向兩者尺寸中圓柱對稱的振蕩運(yùn)動(dòng)。只要那些振蕩運(yùn)動(dòng)是非線性，可使用自動(dòng)共振激發(fā)以激發(fā)他們的自然頻率。除了軸向非線性運(yùn)動(dòng)的激發(fā)，且基于自動(dòng)共振的原則，也可考慮在本發(fā)明的范疇下，并且他取得的優(yōu)勢和機(jī)會(huì)將為熟知該技藝人士明了。例如，在圓柱阱中徑向模式的激發(fā)可藉正交該圓柱軸的方向使用以射出離子。在離子獲得或質(zhì)譜分析之前，為了提供該反應(yīng)過程的分離、分裂的增加或減少，徑向模式的激發(fā)也可使用于激發(fā)或冷卻離子。描述于此應(yīng)用的一般質(zhì)量選擇式離子能量激發(fā)原則系未被限制于圓柱對稱的阱。在三維靜電阱的相關(guān)非線性自然頻率的所有運(yùn)動(dòng)方向易受自然共振激發(fā)影響并且考慮于本發(fā)明范疇下。
[0090]即使上面章節(jié)只討論頻率調(diào)變，振幅調(diào)變、振幅掃瞄或振幅步進(jìn)可能有利于阱操作。時(shí)間振幅調(diào)變可被使用以藉由提供產(chǎn)生該相位感應(yīng)偵測的能力來強(qiáng)化該質(zhì)譜儀的偵測能力。振幅調(diào)變也可被使用以調(diào)變離子信號(hào)振幅并于串聯(lián)式設(shè)定中以下游質(zhì)量過濾/儲(chǔ)存裝置提供同步化。振幅掃瞄或步進(jìn)可被使用于提供質(zhì)譜中的質(zhì)量特定靈敏度增加。例如，為了達(dá)到最大離子偵測/信號(hào)動(dòng)力范圍，其中該些離子現(xiàn)被鎖相至該驅(qū)動(dòng)AC/RF電壓VAC/KF及頻率fD，利用該VA_F及/或該振幅調(diào)變頻率fAM所衍生的最佳信號(hào)來同步解調(diào)變該偵測器輸出以得到最大偵測器S/N(signal/noise,信號(hào)/噪聲)非常方便。
[0091]即使只有外部驅(qū)動(dòng)器被認(rèn)為已達(dá)此點(diǎn)，可以有調(diào)變和/或掃瞄和/或步測用以建立靜電電位井所使用的捕捉電壓振幅的理由。該捕捉電位的振幅可被步測以提供與離子注入或射出同步。該捕捉電位的振幅也可被步測以提供導(dǎo)致離子能量冷卻條件或(相反)碰撞感應(yīng)解離及分裂的不同捕捉條件。該捕捉電位的調(diào)變可被使用以充當(dāng)主要或次要離子能量激發(fā)系統(tǒng)來激發(fā)能量至該振蕩系統(tǒng)中。
[0092]在固定頻率激發(fā)及掃瞄頻率激發(fā)之間替換以操控該阱內(nèi)所限制的振蕩幅度及離子能量是渴求的。以具有多個(gè)頻率的多個(gè)掃瞄同時(shí)被施用于多質(zhì)量軸向激發(fā)以快速地掃凈阱和/或選擇性地射出特定離子和/或阱預(yù)選離子?；旌显擈?qū)動(dòng)器中的主波(和諧)與超和諧及次和諧以達(dá)到非常特定捕捉、射出及時(shí)序條件是渴求的。
[0093]由于在該主波以及次和諧與超和諧的軸向激發(fā)是可行的，了解并控制激發(fā)能量至該些離子的軸向振蕩中所使用的RF源的頻譜純度將是重要的。例如，大部分商業(yè)可用RF源將表現(xiàn)出和諧失真，其理論上將增加該質(zhì)譜中的噪聲并減少SNR(signal to noise rat1,信號(hào)噪聲比)。和諧失真也可透過將次和諧及超和諧驅(qū)動(dòng)頻譜重迭至該總質(zhì)譜而產(chǎn)生質(zhì)譜分析復(fù)雜度。亦注意，產(chǎn)生該些靜電源所使用的DC源亦包含可腐化離子注入、激發(fā)、射出及/或偵測的AC雜質(zhì)，因此，暗示著了解用以限制對噪聲做出貢獻(xiàn)的設(shè)計(jì)方法對于最佳操作將是非常重要的。進(jìn)一步注意，典型地在AC電壓源上所看見的AC信號(hào)/噪聲可受最佳控制以建構(gòu)AC/RF自動(dòng)共振掃瞄源VAe/KF，用于設(shè)計(jì)優(yōu)勢而使用它。
[0094]本射出科技相當(dāng)獨(dú)特的優(yōu)勢不需主動(dòng)回饋來實(shí)行能量激發(fā)及離子射出的事實(shí)。因此，單RF驅(qū)動(dòng)器可被使用以同時(shí)激發(fā)多重阱而不需任何阱特定回饋或?qū)Ｓ谜{(diào)諧參數(shù)。該小信號(hào)RF驅(qū)動(dòng)器的低功率需求及非線性激發(fā)的無回饋需求依據(jù)自動(dòng)共振使質(zhì)量選擇射出為全新觀念。
[0095]關(guān)于不和諧阱中的自動(dòng)共振激發(fā)的另一重要觀念是因?yàn)樵撦S向大小的離子運(yùn)動(dòng)未被耦合至該徑向運(yùn)動(dòng)，上述自動(dòng)共振激發(fā)機(jī)制可被施用于軸向射出，即使存在其它徑向限制方法的事實(shí)。替代性阱設(shè)計(jì)，其中，強(qiáng)靜電不和諧性及自動(dòng)共振能被使用以軸向限制并射出離子，而徑向限制藉由例如多極、離子導(dǎo)引或磁場限制的其它方法所產(chǎn)生。
[0096]透過自動(dòng)共振用于產(chǎn)生軸向能量激發(fā)的目的，該AC驅(qū)動(dòng)器可藉許多不同方式連接至該不和諧阱。RF信號(hào)可被耦接至所有或一些電極。為了極小化次和諧激發(fā)的貢獻(xiàn)，欲建立橫跨該阱長度且具有平滑且對稱地沿著該阱中心軸變化的RF場振幅的均勻RF場。實(shí)施不和諧靜電離子阱中的RF掃瞄激發(fā)的細(xì)節(jié)將視該設(shè)計(jì)的規(guī)格及需求而定，通常也視該儀器設(shè)計(jì)者的特定偏好而定。這方面可用的不同選項(xiàng)對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將顯而易見。
[0097]應(yīng)用補(bǔ)充性RF激發(fā)至該靜電線性離子阱意謂著膺勢在該阱內(nèi)發(fā)展。雖然僅抽象，可考慮添加本膺勢至該真實(shí)的靜電電位而可影響該軸向離子的振蕩頻率。本效應(yīng)必須于該阱設(shè)計(jì)及操作期間被小心地考慮及了解，且亦可依最佳化或修改該譜儀的效能所需要而被利用。
[0098]離子生成
[0099]圖3表不以不和諧共振講為基礎(chǔ)并具有電子撞擊游離(electron impact1nizat1n, EU)源的質(zhì)譜儀系統(tǒng)的典型實(shí)施例。電子(I)在該講18外部產(chǎn)生，(2)藉由正電位(也就是引力)被加速朝向該阱，(3)透過半通透壁4來進(jìn)入該離子阱，(4)減速并在該阱內(nèi)轉(zhuǎn)向，及(5)典型地又透過相同入口 4離開。在其進(jìn)出該阱的短路徑期間，該些電子與氣體分子碰撞并(I)透過電子撞擊游離產(chǎn)生正離子(2)透過電子捕獲(較無效率方法)產(chǎn)生負(fù)離子。在該阱內(nèi)部形成具有適當(dāng)極性的離子，其馬上開始沿著該軸向不和諧電位井來回振蕩。
[0100]又，典型的電子及離子軌道示于圖6中所對應(yīng)的將該不和諧靜電離子阱架構(gòu)成質(zhì)譜儀的第二實(shí)施例。該些離子的徑向及軸向限制由該阱(也就是-120伏特等電位)內(nèi)部形成離子所對應(yīng)的并行線來表示的。
[0101]假設(shè)陰極16電位為-120伏特，該些電子進(jìn)入該阱并在該捕捉電位的-120伏特等電位轉(zhuǎn)向。因此，該電子動(dòng)能的范圍在?120 (進(jìn)入點(diǎn))至O電子伏特(轉(zhuǎn)向點(diǎn))之間。接著，小部分電子可在該游離范圍內(nèi)的任何地方游離成氣體類，以產(chǎn)生總能量范圍的離子，其中一些陷入該靜電阱內(nèi)。雖未有特定申請專利范圍針對這些方法的功效所產(chǎn)生，但是那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將了解到對于本游離方案形式及細(xì)節(jié)上可作各種變化而不偏離本發(fā)明范圍。
[0102]圖7自具有基于圖6第二實(shí)施例設(shè)計(jì)的靜電離子阱質(zhì)譜儀所得的殘留氣體的典型頻譜。該圓柱組件的整體直徑12.7毫米。杯狀物I是7.6毫米深，中間管3是8毫米長且杯狀物2是7.6毫米長?？讖?及5是1.6毫米直徑。電阻器R 10k奧姆。該離子阱電位24是-500伏特，該施加RF振幅70mVp_p，2伏特DC偏移22被使用以阻止離子自該離化器側(cè)離開該阱，使用I毫安電子電流，且100電子伏特的電子能量。該下頻譜作為可由MKS工業(yè)取得的UTI 100C的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)可用四極質(zhì)譜儀的對照。
[0103]即使例如圖6中所示的簡單架構(gòu)以非常直接方式來在離子阱內(nèi)產(chǎn)生游離，但必然不是用以產(chǎn)生并捕捉離子阱中的離子的唯一方式。在透過廣泛種類的方法產(chǎn)生離子后，可將離子限制于該阱內(nèi)。在所有可用質(zhì)譜技術(shù)中，產(chǎn)生離子所使用的多數(shù)現(xiàn)代游離方案將全部或至少一些系與本新阱科技兼容。為了更佳組織、列出及討論質(zhì)譜術(shù)從事者目前可用的已知游離方法，游離技術(shù)將被分成二個(gè)主要類型(I)內(nèi)部游離(也就是離子系形成于該阱內(nèi)部)及(2)外部游離(離子產(chǎn)生于外部并以各種方法帶入至該阱中)。下示的列出被視為僅參考材料而不是將試圖對以本發(fā)明不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜術(shù)應(yīng)用的可用游離方案做所以包含性總覽。
[0104]那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士應(yīng)明白本新質(zhì)譜技術(shù)的分析多用途性仰賴其對內(nèi)部及外部產(chǎn)生離子兩者執(zhí)行質(zhì)譜術(shù)的能力。對于以四極為基礎(chǔ)的質(zhì)譜儀及飛行時(shí)間系統(tǒng)所發(fā)展的多數(shù)離子注入方法可被適用于該新科技，且該些特定實(shí)施對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將是顯而易見的。
[0105]內(nèi)部游離
[0106]內(nèi)部游離指至該些離子直接形成于該不和諧靜電離子阱內(nèi)部的游離方案。于游離期間施加至該靜電線性離子阱的靜電電位不須與激發(fā)及質(zhì)量射出期間所示的靜電電位相同?？山?gòu)對于該游離方法的好處而特別程序化的捕捉條件，接著順著改變偏壓以最佳化離子分離及射出。
[0107]電子撞擊游離(EU)
[0108]如圖3及圖6所示，將能量電子自外部帶至該阱中，用以游離該阱內(nèi)部所含的原子及分子。有許多方式來將電子引入至包含徑向及軸向注入方案的阱中。在密封式離子阱(也就是具有通往外部的低氣體傳導(dǎo)路徑)中，在該些電子透過低傳導(dǎo)孔徑被帶至該阱的低壓環(huán)境中時(shí)，該燈絲可被浸入該處理氣體(較高壓力)中。也具有可被視為來源電子的多種類電子發(fā)射器。接下來描述一些常用電子源范例，然所列絕不含括全部:熱陰極熱離子發(fā)射器(圖3及圖6中的16)、場發(fā)射器數(shù)組(Spindt型設(shè)計(jì)，史丹福研究院(StanfordResearch Institute, SRI))、Bruce Laprade于美國第6239549號(hào)專利案中所述的電子產(chǎn)生器數(shù)組(布爾萊工業(yè)公司)、電子分注器電極、潘寧(Penning)阱、輝光放電源、按鍵發(fā)射器、奈米碳管等等。以新材料為基礎(chǔ)所產(chǎn)生的冷電子發(fā)射器不斷地被發(fā)現(xiàn)及商業(yè)化，且全然期待本發(fā)明中包含那些發(fā)射器的所有質(zhì)譜儀在未來將可自那些發(fā)現(xiàn)中是有益的。依據(jù)場發(fā)射方法的冷電子發(fā)射器提供一些特殊的優(yōu)勢，例如，可對下列所述快速脈沖式操作模式有益的快速導(dǎo)通次數(shù)。冷電子發(fā)射器也對其中高度熱不穩(wěn)定解離不應(yīng)在分析期間接觸白熱燈絲的應(yīng)用較佳。對于超過15電子伏特的典型電子能量而言，電子撞擊游離大部分產(chǎn)生具有高效率的正離子及相當(dāng)少量的負(fù)離子。注意，該些冷發(fā)射器的其中一些可被直接安裝或設(shè)置在該入口平板/電極I上，其中，該些電子不須曝露至該阱外的環(huán)境中，而可達(dá)到非常小型設(shè)計(jì)。
[0109]在同樣衍生自圖3較佳實(shí)施例的圖8進(jìn)一步實(shí)施例中，電極I及該燈絲16具有允許只在該靜電離子阱內(nèi)的限制區(qū)域中運(yùn)行的電子軌道18的設(shè)計(jì)。本方式中，被限制在該阱的游離氣體類不能非常接近電極I而形成。這個(gè)將該新形成離子的總能量限制在顯著地低于自該阱中立即射出所需的能量。因此，所有離子在射出及偵測前需要接下來的RF激發(fā)。圖8說明繞著該圓柱軸運(yùn)行的燈絲16。所繪電子在該軸向?qū)ΨQ電極I的方向。部分射出電子透過具有展開Ari的半徑所安裝的二軸向?qū)ΨQ傳導(dǎo)網(wǎng)狀物64及65來注入至該阱中。例如圖8所示的離軸電子槍架構(gòu)的優(yōu)勢對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將顯而易見，且圖8的特別實(shí)施恰為可達(dá)到所述效應(yīng)的許多可行方式之一。
[0110]在同樣衍生自我們的較佳實(shí)施例(圖3)的再進(jìn)一步實(shí)施例(圖9A)中，電極I可具有填充著半通透傳導(dǎo)網(wǎng)狀物且半徑為r。的軸向孔徑75。與電極2中孔徑5內(nèi)的網(wǎng)狀物及電極I中孔徑75內(nèi)的網(wǎng)狀物同類者可允許傳送離子至離子偵測器87中。在本實(shí)施例中，該阱內(nèi)的電位在該中間電極3附近應(yīng)為對稱的。偏移供應(yīng)器22未被使用且電極I的DC偏壓接地，恰如電極2的偏壓。對于該對稱阱而言，將每一個(gè)特定M/q的離子透過孔徑75開始的離子射出與透過孔徑5開始的離子同時(shí)發(fā)生。在離子偵測器17及87中的離子電流應(yīng)在產(chǎn)生質(zhì)譜之前被加總。
[0111]電子捕獲游離(electroncapture 1nizat1n, ECI)
[0112]低能量電子被導(dǎo)引至該阱中并由產(chǎn)生負(fù)離子的負(fù)電子分子所補(bǔ)獲。ART MS不是只限于正離子偵測。事實(shí)上，可透過在該阱電位24中的單極性逆轉(zhuǎn)，達(dá)到例如圖6的簡單阱中的自正離子操作切換至負(fù)離子操作。
[0113]化學(xué)游離(chemical1nizat1n, Cl)
[0114]離子被引入該阱，其中接著透過該阱內(nèi)出現(xiàn)的氣體分子(解析)的化學(xué)交互作用及電荷交換方法來產(chǎn)生新離子。
[0115]放射源(鎳63、氚等等)
[0116]位在該阱內(nèi)的放射源射出高能的β粒子，其在該阱內(nèi)產(chǎn)生氣體分子的游離。雖不是唯一的，但鎳63用于本目的被使用于質(zhì)譜儀中的普遍材料。鎳63發(fā)射器超越其它放射發(fā)射器的顯著優(yōu)勢是其兼容于用于在該阱的金屬平板上直接沉積的電鍍方法。
[0117]雷射脫附游離(laserdesorpt1n 1nizat1n, LDI)
[0118]該樣本(通常為固體，但不是嚴(yán)格限制地)被放置在該阱內(nèi)并以導(dǎo)入該阱體積中的雷射消融脈沖釋出離子。該樣本可被懸在例如該些電極其中之一的內(nèi)表面的任何類型基材上或可自由金屬或電阻性玻璃中設(shè)立的樣本微井中移除。
[0119]基質(zhì)輔助雷射脫附游離(matrixassisted laser desorpt1n 1nizat1n,MALDI)
[0120]內(nèi)嵌在適當(dāng)有機(jī)基質(zhì)(通常為酸)的生物樣本被放置在該阱內(nèi)，且具有適當(dāng)光波長及功率的激光脈沖被使用以使生物分子脫落至該阱中并透過來自該基質(zhì)分子的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)將其游離。MALDI理想上系適合阱且在生物分子分析上提供最簡單方式來使用不和諧離子阱?？墒褂肕ALDI阱來儲(chǔ)存、選擇及將離子推入正交注入MALDI TOF系統(tǒng)的游離區(qū)域中。
[0121]光學(xué)游離(真空紫外線(vacuum ultrav1let, VUV)、遠(yuǎn)紫外線(extremeultrav1let, EUV)、多光子可見光 / 紅外線(visible/infrared, Vis/IR))
[0122]來自雷射或燈的高能光子橫過該內(nèi)部阱體積(軸向和/或徑向)并透過單光子或多光子游離事件來產(chǎn)生游離。用于分子游離目的常規(guī)應(yīng)用UV(ultrav1let，紫外線)、可見光、深紫外線(deep UV)、遠(yuǎn)紫外線、甚至高輝度紅外線源。單光子、多光子及共振增加多光子游離為與質(zhì)譜應(yīng)用兼容的光學(xué)游離方案中其中一些。相交光束不只可被運(yùn)用于游離也可被運(yùn)用于具有選擇性捕捉離子的光化學(xué)交互作用及分裂。
[0123]娃上脫附游離(desorpt1n1nizat1n on silicon, D1S)
[0124]該MALDI法的變化，其中，離子被放置在硅基材上且不需要有機(jī)基質(zhì)。比MALDI更適用于非生物性樣本，并提供簡單方式來延伸不和諧靜電離子阱質(zhì)譜儀為有興趣用于生物分析的較小解離分子中其中一些的分析上。
[0125]熱電性離子源
[0126]例如Evan L.Neidholdt 及 J.L.Beauchamp 于分析化學(xué)(Anal.Chem.) 79 (10), 3945-3948, ''用于質(zhì)譜術(shù)的小型環(huán)境壓力熱電性離子源(Compact AmbientPressure Pyroelectric 1n Source for Mass Spectrometry)"中所述的熱電性離子源最近已被描述于該技術(shù)文獻(xiàn)中并提供在具有最少硬件需求的離子阱內(nèi)直接產(chǎn)生離子的優(yōu)異機(jī)會(huì)。熱電性來源的簡單性明顯地對于以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜術(shù)儀器的簡單性優(yōu)異互補(bǔ)。建構(gòu)仰賴熱電性離子源及不和諧靜電離子阱的低功率可攜質(zhì)譜儀是有可能的。
[0127]快速原子撞擊(fastatom bombardment, FAB)
[0128]本游離方法幾乎已被MALDI完全取代，但其仍然與ART MS兼容并可于需要時(shí)與新阱來使用。
[0129]電子倍增器源
[0130]電子倍增器可被修改/最佳化以于電性偏壓時(shí)自發(fā)地射出電子束。見例如布爾萊工業(yè)公司依據(jù)微信道平板科技的電子產(chǎn)生器數(shù)組(electron generator array, EGA),如美國第6，239，549號(hào)專利案所述，用以自發(fā)地射出電子所最佳化的EGA同時(shí)自該反面(熟知事實(shí))中射出離子。該些離子在該捕捉氣體及該微信道內(nèi)所發(fā)生的電子放大崩潰間的電子撞擊游離過程產(chǎn)物。自該EGA中射出的離子可被饋入該阱中并被使用于質(zhì)量選擇性射出及質(zhì)譜偵測。電子倍增器離子源過去已被建議并將與不和諧靜電離子阱兼容。事實(shí)上，可能利用質(zhì)譜儀設(shè)計(jì)，其中該入口電極I被適當(dāng)偏壓以直接射出正離子至該阱中的EGA的離子射出面。
[0131]亞穩(wěn)態(tài)中性
[0132]亞穩(wěn)態(tài)中性通量也可被導(dǎo)入該阱中以產(chǎn)生現(xiàn)場離子生成。
[0133]外部游離
[0134]外部游離涉及該些離子系形成于該不和諧靜電離子阱外并透過那些熟知質(zhì)譜術(shù)的人士所相當(dāng)了解的不同機(jī)制而被帶至該阱內(nèi)的游離方案。
[0135]外部離子注入可被實(shí)施在徑向及軸向兩方向。對于軸向注入而言，離子可在外部產(chǎn)生，接著藉由至少一端電極電位的快速切換而被注入該阱中。該端電位接著必須快速復(fù)原以阻止該些意圖注入離子顯著地再度出現(xiàn)。捕捉外部產(chǎn)生離子的能力是不和諧靜電離子阱的非常重要優(yōu)勢，其提供與四極離子阱所常規(guī)享有的相同程度的多功能。在離子注入期間由該不和諧靜電離子阱所使用的靜電電位可與質(zhì)量分析或離子儲(chǔ)存所使用的捕捉電位不同。該些離子可于該阱中相同的真空條件下產(chǎn)生或可透過那些熟習(xí)此項(xiàng)技術(shù)的人士所熟知的標(biāo)準(zhǔn)離子操控及差動(dòng)激發(fā)科技自較高壓力環(huán)境中被帶至封閉式阱內(nèi)。大氣游離方案輕易地與運(yùn)用來提供正確差動(dòng)激發(fā)的科技兼容。
[0136]下面列出現(xiàn)代質(zhì)譜儀所使用的最普遍游離科技的其中一些，及已知與用于不和諧靜電離子阱的外部離子生成兼容的游離科技。所列并非視為徹底的而只是對現(xiàn)代質(zhì)譜學(xué)家及電漿/離子物理學(xué)家可用的有用方法中其中一些的代表范例。所列包含:電性噴灑游離(electro spray 1nizat1n, ESI)、大氣壓光游離(atmospheric pressure photo1nizat1n, APPI)、大氣壓化學(xué)游離(atmospheric pressure chemical 1nizat1n,APCI)、大氣壓MALDI (atmospheric pressure MALDI,AP_MALDI)、大氣壓游離(atmosphericpressure 1nizat1n, API)、場脫附游離(field desorpt1n 1nizat1n, FD)、感應(yīng)f禹合電衆(zhòng)(inductively coupled plasma, ICP)、潘寧(Penning)講離子源、液相二次離子質(zhì)譜術(shù)(liquid secondary 1n mass spectrometry, LSIMS)、脫附電壓噴灑游離(desorpt1nelectro spray 1nizat1n, DESI)、熱噴灑源及實(shí)時(shí)直接分析(direct analysis realtime,DART)。而圖9A實(shí)施例假設(shè)該電子撞擊游離被使用來產(chǎn)生離子(電子束18)，也可建構(gòu)圖9B中更進(jìn)一步實(shí)施例，其中，圖9A的電子束18以外部離子引入方法由離子81束所取代。本例中，65的電壓可暫時(shí)被降低以允許離子播種并接著快速地逆轉(zhuǎn)以避免離子損失。在本實(shí)施例中，該離子阱可被架構(gòu)成用于外部產(chǎn)生離子的質(zhì)譜儀。在圖9C所示的離子阱架構(gòu)有電子撞擊式離子源但沒有離子偵測器的替代性實(shí)施例中，該離子阱可被架構(gòu)成質(zhì)量選擇離子束源。這類游離方案實(shí)施的正確細(xì)節(jié)不在此詳加討論，其對那些熟知質(zhì)譜術(shù)技術(shù)的人士將顯而易見。
[0137]平板堆棧組件
[0138]圖3及圖6 二實(shí)施例對應(yīng)至早期原型設(shè)計(jì)中其中一些。更多近期不和諧阱設(shè)計(jì)只以平板堆棧為基礎(chǔ)，用于該電極組件。如期待地，由于自動(dòng)共振與嚴(yán)格的不和諧曲線的函數(shù)形式無關(guān)，在不和諧靜電離子阱的正確幾何實(shí)施方面有空前的自由。
[0139]圖10對應(yīng)至不和諧離子阱的第三實(shí)施例，其只仰賴界定該離子限制體積的平板、靜電場及沿著該射出軸的不和諧捕捉電位而定。在本設(shè)計(jì)中，該離子阱由5平行平板所構(gòu)成。該孔徑大小被設(shè)計(jì)來模擬沿著在以杯狀物為基礎(chǔ)的設(shè)計(jì)中所發(fā)現(xiàn)的聚焦式阱軌道的電位分布。如范例中，比較在圖11所示的本設(shè)計(jì)的等電位及圖1的杯狀物設(shè)計(jì)中的類似等電位。
[0140]在圖10第三實(shí)施例中，該些端電極I及2是平面的。平面阱電極6及7每一者分別放置在自該中間電極3至該些端電極I及2的中間。(Zt = 1J2)該阱電極6及7內(nèi)的孔徑各具有內(nèi)部半徑rt。典型的尺寸為:Zt = 12毫米、n = r0 = rA = Zt/2、rm = Zt/4>rt= Zto該些阱電極6及7的電位分別為端電極I及2的電位。典型的操作參數(shù)包含:RF驅(qū)動(dòng)器21的70mVp_p振幅、沿著該不和諧軸振蕩的-2仟伏特捕捉電位24、27赫茲RF頻率掃瞄率、10k奧姆去耦電阻器23、電極I及6上用以消除來自該離化器側(cè)的離子射出的+2伏特偏壓10。圖12是圖10第三實(shí)施例所收集的質(zhì)譜范例。
[0141]圖13A表示其中二額外平面電極孔徑被引入以補(bǔ)償圖11中聚集電位場內(nèi)所經(jīng)歷的電路周期的X及y相依關(guān)系的第四實(shí)施例。補(bǔ)償平板補(bǔ)償穩(wěn)定離子軌道的電路周期中的徑向變化，其最初由該靜電阱的聚焦場所引起。在沒有補(bǔ)償場之中，該轉(zhuǎn)向位置的電位梯度在該中心軸上最強(qiáng)。該轉(zhuǎn)向梯度減少離軸。對于任何特定M/q的限制離子而言，該徑向變化是不均勻電路周期的主要貢獻(xiàn)者。以軸為中心的離子軌道具有最短電路次數(shù)。本不均勻性可藉由最佳補(bǔ)償場的應(yīng)用而被大量地消除。補(bǔ)償平板的相對尺寸通常為:Z。= IJ2, rc=Zt。該些補(bǔ)償電極31及32中的孔徑尺寸分別類似于端電極I及2中入口及出口孔徑尺寸A及r0。電子入口電極I與補(bǔ)償電極31的間隔Z。等于離子出口電極2與補(bǔ)償電極32的間隔。整個(gè)阱長度被延伸成Z。的二倍。
[0142]該些補(bǔ)償電極31及32的直流電位是該中間電位Uni的分?jǐn)?shù)，典型地?11/16。該補(bǔ)償電位捕捉自可調(diào)整分壓器R’47。在本實(shí)現(xiàn)中，外部電容41、42、43、44、45及46被調(diào)整以最佳化沿著該離子阱長度的RF場，用以共振激發(fā)該些離子能量。電容器41及46具有一C。值。電容器42及45具有Ct值。電容器43及44具有Cm值。補(bǔ)償電極31及32、阱電極6及7、及中間電極3上的RF電位分別透過R電阻器50、53、51、52及23自DC供應(yīng)器中全部電阻性地去耦。電阻器R可為從1k奧姆至10百萬奧姆中的任何值。電容器C。可為從100微微法拉(PF)至100毫微法拉(nF)中的任何值，而Ct = Cm = (；/8。該些電容器值可被調(diào)整以極小化1/4及l(fā)/9M/q位置的鬼峰(ghost peak)外觀。圖14是自第四實(shí)施例(圖13A)操作中所得的質(zhì)譜。
[0143]在圖15所述的第五實(shí)施例中，該些補(bǔ)償平板被整合至該較佳實(shí)施例的基本圓柱體或杯狀物設(shè)計(jì)中。本第五實(shí)施例最好被描述成離子阱及補(bǔ)償電極為一體。內(nèi)部半徑為r的二圓柱狀阱電極6及7具有孔徑半徑各為r。的端蓋。該些阱電極6及分別與端平板I及2相距Z。。
[0144]離子填充
[0145]可利用將靜電阱填充離子的二種不同方式:I)連續(xù)式填充及2)脈沖式填充。該二方式被描述于下。脈沖式填充為多數(shù)現(xiàn)代四極離子阱所使用的標(biāo)準(zhǔn)方法，但并不是本發(fā)明不和諧離子阱系統(tǒng)操作需求。在我們實(shí)驗(yàn)室所發(fā)展的多數(shù)早期不和諧靜電離子阱原型使用于非常高度真空的環(huán)境且操作上仰賴連續(xù)式離子填充模式。
[0146]連續(xù)式填充
[0147]我們早期原型所選的操作模式，例如圖3，只仰賴連續(xù)式離子填充模式，其中，電子被不斷地注入該阱內(nèi)且在頻率掃瞄發(fā)生時(shí)不斷地產(chǎn)生離子。本操作模式是所知的連續(xù)式填充。在連續(xù)式填充下，掃描周期內(nèi)可用射出的離子數(shù)量由該阱內(nèi)部所產(chǎn)生或于該斜波周期內(nèi)傳送至該阱的離子數(shù)量所決定。在連續(xù)式填充下，有限制掃描周期內(nèi)在該阱中的離子數(shù)量的二基本方式:1)限制離子引入或離子形成速率，或2)增加掃瞄率。
[0148]由于時(shí)間沒有被浪費(fèi)，連續(xù)式填充可讓該掃瞄時(shí)間作最有效率的使用(也就是最高工作周期)，但也可帶來一些并發(fā)癥，例如:1)在漸增的壓力條件(庫倫斥力)下的阱電荷密度飽和，2)在高離子數(shù)目下的動(dòng)力范圍損失，3)較高氣體樣本壓力下的分辨率損失。在連續(xù)式填充下，該信號(hào)強(qiáng)度可藉由減少a)該掃瞄時(shí)間和/或b)離子形成或引入速率而受到控制。例如，隨著樣本氣體壓力增加，減少阱中的掃瞄率及電子發(fā)射電流兩者并不常見。連續(xù)式填充最適合在非常低的氣體壓力(ultra-high vacuum,超高真空，UHV)下用于氣體取樣應(yīng)用。隨著該氣體壓力增加，連續(xù)式填充需要對質(zhì)譜儀操作條件做一些調(diào)整，用以維持與壓力有關(guān)的個(gè)別質(zhì)量波峰信號(hào)的適當(dāng)?shù)馁|(zhì)譜輸出及線性。常見實(shí)驗(yàn)方式包含:I)降低電子發(fā)射電流及2)增加掃瞄率及AC驅(qū)動(dòng)器振幅。降低電子發(fā)射電流可被使用來減少阱中的離子形成速率并限制整個(gè)掃瞄周期期間在該阱內(nèi)部所形成的離子數(shù)量。對于外部產(chǎn)生的離子而言，掃瞄期間離子加載該阱的速率上的相對降低必須產(chǎn)生限制離子密度位準(zhǔn)。隨著該壓力開始超過10_7托耳且若連續(xù)式填充適當(dāng)，離子信號(hào)隨著掃瞄率增加而增加的情形并不常觀察到。掃瞄率增加的副作用為質(zhì)譜分辨率降低，其在轉(zhuǎn)向及最佳化期間一定要被小心地考慮。
[0149]脈沖式填充
[0150]脈沖式填充是替代性操作模式，其中，為了限制該阱內(nèi)部的離子密度所小心挑選的預(yù)定短時(shí)段期間于該阱內(nèi)部產(chǎn)生或加載離子。在其最簡單且多數(shù)常用實(shí)施中，脈沖式填充牽涉到不用任何AC激發(fā)的離子生成:在純靜電捕捉條件影響下產(chǎn)生并捕捉該些離子，且接著RF頻率或捕捉電位掃瞄被觸發(fā)以產(chǎn)生質(zhì)量選擇儲(chǔ)存和/或射出。接著，于該掃瞄之前利用新的離子脈沖來填充該阱，再度重復(fù)該方法。有許多實(shí)施這類操作模式的理由。脈沖式填充成為以四極為基礎(chǔ)的離子阱操作的標(biāo)準(zhǔn)方法已許多年，且使用脈沖式填充的相同理由中的多數(shù)有關(guān)于不和諧靜電離子阱。
[0151]對離子填充方法進(jìn)行隔離及估計(jì)的最重要理由為有效地控制該離子阱內(nèi)部的空間電荷。即使總是能夠藉由例如控制進(jìn)入具有電子撞擊游離(EU)源的阱中的電子通量來控制該電荷數(shù)量，額外的空間電荷增長建立可藉由控制該游離的工作周期實(shí)行控制也是清楚的。在阱內(nèi)部非常大的離子濃度可導(dǎo)致問題，例如:波峰擴(kuò)大、分辨率損失、損失動(dòng)力范圍、波峰位置漂移、非線性壓力相依響應(yīng)關(guān)系、甚至信號(hào)飽和。
[0152]施用脈沖式填充的另一理由為在執(zhí)行質(zhì)量選擇儲(chǔ)存、分裂和/或解離時(shí)將較佳地定義該初始游離條件。例如，為了完全清除阱中所有不想要的離子，將需要在該清潔掃瞄發(fā)生時(shí)停止引入新離子。
[0153]施用脈沖式填充的另一理由可為提供較佳的壓力相依操作。在EII恒定電子發(fā)射電流下，在掃瞄期間于阱內(nèi)部所產(chǎn)生的離子密度將不斷地隨著壓力增加，直到電荷密度飽和開始發(fā)生(也就是典型的為10_7托耳)為止。這個(gè)將導(dǎo)致阱效能隨著氣體壓力增加而衰退。接著，該游離工作周期的降低將被使用來動(dòng)態(tài)地調(diào)整該填充時(shí)間工作周期及該阱內(nèi)部的電荷密度成為壓力函數(shù)。在較高壓力下減少離子密度不只增加阱效能，也限制自該捕捉電位中脫逃而到達(dá)該偵測器或其它電荷敏感性設(shè)備或測量儀器的雜散離子速率。
[0154]不和諧靜電離子阱中用以控制脈沖式離子填充所使用的技術(shù)大體上相同于四極離子阱中所使用者。若慢熱離子發(fā)射被使用，則仰賴EII的不和諧靜電離子阱通常搭配有電子閘以導(dǎo)通/關(guān)閉該電子束，或替代性地仰賴以場發(fā)射為基礎(chǔ)的冷電子發(fā)射器的快速導(dǎo)通/關(guān)閉次數(shù)來控制進(jìn)入該阱的游離體積的電子通量的工作周期。外部離子源脈沖和/或使用那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士所熟知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)閘控離子。
[0155]脈沖式填充方案中的游離工作周期或填充時(shí)間可透過各種回饋機(jī)制來決定?？捎性撢鍍?nèi)的總電荷整合于每一個(gè)掃瞄結(jié)束時(shí)并被使用來決定下一掃瞄周期的填充條件的實(shí)驗(yàn)條件。執(zhí)行電荷整合可藉由(I)以專用電荷收集電極來簡單地收集該阱內(nèi)的所有離子，
(2)整合該質(zhì)譜中的總電荷或(3)使用代表性總離子電荷測量(也就是流入輔助電極的電流)來界定下一掃瞄的游離工作周期?？傠姾梢部呻S著該壓力增加(EII源)藉由測量該阱外所形成的離子數(shù)量來決定。也有利于使用獨(dú)立總壓力信息來控制離子填充脈沖的實(shí)驗(yàn)條件。如許多常見以四極質(zhì)量過濾器為基礎(chǔ)的現(xiàn)代殘留氣體分析儀，總壓力測量設(shè)備可被整合至該離化器或阱中以提供總壓力相關(guān)測量。替代性地，來自輔助測量設(shè)備的壓力測量信息也可被使用來做決定。來自獨(dú)立壓力測量設(shè)備、測量設(shè)備或甚至位在該真空環(huán)境別處的輔助殘留氣體分析儀的模擬或數(shù)字輸出可被介接至該些不和諧靜電阱質(zhì)譜儀電子組件以提供實(shí)時(shí)壓力信息。也可有利于依據(jù)該最后質(zhì)譜中所呈現(xiàn)的特定質(zhì)量分布或濃度剖面圖來調(diào)整離子填充次數(shù)的實(shí)驗(yàn)條件。離子填充的工作周期系可依據(jù)該氣體混合物中的特定解離分子的存在、一致及相對濃度來調(diào)整的條件。也可有該填充次數(shù)系依據(jù)該質(zhì)譜儀的目標(biāo)規(guī)格來調(diào)整的實(shí)驗(yàn)條件。例如，可控制游離工作周期以達(dá)到某種類的特定質(zhì)量分辨率、靈敏度、信號(hào)動(dòng)力范圍及偵測限制。
[0156]冷卻、解離及分裂
[0157]即使該不和諧靜電離子阱的操作原理根本上與四極離子阱(QIT)質(zhì)譜儀不同且較簡單，兩科技依據(jù)兩者設(shè)備具有質(zhì)量選擇性地儲(chǔ)存、激發(fā)、冷卻、解離及射出離子的能力的事實(shí)而分享共同的交換?？衫冒才艁碜鳛榕鲎?、分裂及/或反應(yīng)裝置且不曾有來自該阱的離子被質(zhì)量選擇及/或共振射出及/或參數(shù)性地射出的不和諧靜電離子阱?？捎性摬缓椭C靜電離子阱在串聯(lián)式質(zhì)譜儀建立內(nèi)被暫時(shí)當(dāng)作簡單的離子傳輸裝置來使用的實(shí)驗(yàn)條件。
[0158]過去二十年中，一些控制QIT被捕離子的冷卻、激發(fā)、解離及/或分裂不同技術(shù)已被發(fā)展。多數(shù)這類技術(shù)系可攜且可適用于不和諧靜電離子阱，將其全體包含于本發(fā)明。
[0159]不和諧靜電離子阱只依據(jù)其質(zhì)量對電荷比值來儲(chǔ)存并偵測特定離子的能力可被使用來發(fā)展特定氣體偵測器。可有混合物的追蹤氣體成分可透過重復(fù)及多次填充及質(zhì)量選擇射出周期，可被集中于該阱中的情形。特定氣體偵測器將快速地找到例如漏氣偵測、設(shè)備及環(huán)境監(jiān)視、及例如發(fā)酵、制紙等應(yīng)用的工藝控制感測的領(lǐng)域上的應(yīng)用。集中該阱中特定M/q種類的能力提供高靈敏度測量效力。
[0160]不和諧靜電離子阱中所捕捉的離子在其自該阱中射出前通常經(jīng)歷大量振蕩(數(shù)仟至數(shù)百萬，質(zhì)量相依)。大捕捉周期的特征為不斷的自動(dòng)共振激發(fā)，其仰賴非常小的驅(qū)動(dòng)器來將離子拉出深電位井。隨著該些離子在該捕捉電位中來回共振，其與該阱中所呈現(xiàn)的殘留氣體碰撞并經(jīng)歷分裂。在一些例子中，添加一些額外成分至該殘留氣體背景中以在射出前引發(fā)該些離子進(jìn)一步的解離或冷卻可是有利的。
[0161]碰撞感應(yīng)式解離(collis1nallyinduced dissociat1n, CID)慣常在具有或沒有自動(dòng)共振激發(fā)的不和諧靜電離子阱中被觀察到。透過自動(dòng)共振射出所產(chǎn)生的質(zhì)譜大體上包含遠(yuǎn)高于在例如四極質(zhì)譜儀的其它質(zhì)譜術(shù)系統(tǒng)中所典型觀察到的對該總譜的分裂貢獻(xiàn)。該額外分裂系導(dǎo)因于離子經(jīng)歷大量振蕩及與出現(xiàn)殘留氣體分子碰撞的事實(shí)。該些分裂圖案高度視該總壓力、該殘留氣體組成及該質(zhì)譜儀操作條件而定。額外分裂大體上視為發(fā)生于化學(xué)辨識(shí)所使用的質(zhì)譜術(shù)中是受人歡迎的，因其提供理想地適合用于絕對正確的化學(xué)化合物辨識(shí)的正交信息。以自動(dòng)共振射出為基礎(chǔ)的質(zhì)譜儀控制分裂數(shù)量的能力是本技術(shù)中非常重要優(yōu)勢。例如，可有該RF的頻率掃瞄系動(dòng)態(tài)地受到控制以調(diào)整該分裂數(shù)量的情形。分裂在例如混合物分析或復(fù)合生物樣本的一些例子中可系不想要的特征。在那些例子中，捕捉及射出條件將被最佳化以極小化分裂作用并簡化頻譜輸出。CID的降低可透過下列幾項(xiàng)路徑來達(dá)成；1)控制該講中的振湯數(shù)量，2)控制該講中的駐留時(shí)間，3)控制尚子在振湯期間的軸向及徑向能量。該些離子能量最易受到該軸向捕捉電位的深度變化影響。振蕩的駐留時(shí)間及數(shù)量變化系受到該頻率掃瞄的振幅及速率變化影響。離子濃度控制也可被使用來修改分裂數(shù)量。本段所示的范例只是分裂發(fā)生并受到控制的方式的其中一些，而如何提供額外的分裂及CID控制路徑對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將是顯而易見的。
[0162]在QIT中的常用方法是將緩沖氣體引入該阱中以冷卻離子并將其聚集在該阱中心。該些相同原理可被施用至不和諧靜電阱中?？捎性诓僮髌陂g添加緩沖氣體或氣體們至阱中可系想要的條件。該氣體可被注入開放式及封閉式兩者阱設(shè)計(jì)中。封閉式阱提供更快周期次數(shù)的優(yōu)勢。該添加緩沖氣體可用來冷卻該些離子并提供更受控或聚集初始離子能量條件或透過CID來感應(yīng)額外的分裂。
[0163]解離、冷卻、熱化、散射及分裂全是互相關(guān)聯(lián)的工藝且那些相互關(guān)系對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將是顯而易見的。
[0164]一些隨著離子振蕩發(fā)生，可發(fā)生于不和諧靜電阱內(nèi)部的不同處理:CID(碰撞感應(yīng)解離)、SID (surface induced disassociat1n,表面感應(yīng)解離)、ECD (electron capturedisassociat1n,電子捕獲解離)、ETD (electron transfer disassociat1n,電子轉(zhuǎn)移解離)、質(zhì)子化、去質(zhì)子化及電子轉(zhuǎn)移。這類處理對于該操作模式而言是本質(zhì)性的，并且許多可須強(qiáng)化或減緩的不同應(yīng)用存在。
[0165]離子阱CID可被使用來施用不和諧共振阱以提供MSn能力。該阱可被填充著離子混合物且一些自動(dòng)共振激發(fā)方法可被使用來選擇性地射出多數(shù)離子的情形。接著，允許感興趣的剩余離子或離子們于該阱中振蕩一段時(shí)間以提供額外的分裂。該些分裂物最后利用二次頻率掃瞄以射出及質(zhì)量分析以提供MS2信息。提供單一阱內(nèi)的MSn能力的電位相對于例如線性四極質(zhì)譜儀的競爭性技術(shù)以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜術(shù)中的明確優(yōu)勢。阱中的MSn操作的基本操作原理對于那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將是顯而易見的。添加例如光學(xué)放射的外部激發(fā)源以于射出前對該阱中的化學(xué)組成產(chǎn)生光化學(xué)感應(yīng)式變化是想要的。
[0166]具有不和諧靜電離子阱的質(zhì)譜術(shù)
[0167]圖13A系我們以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)所制造的質(zhì)譜儀的最后實(shí)施例，其內(nèi)部游離仰賴EII而頻譜輸出生成仰賴離子的自動(dòng)共振射出。電子18自熱燈絲16中射出并由吸引靜電電位朝向該阱4左埠加速。開放式埠4(穿孔平板或金屬柵)提供該些電子可滲透進(jìn)入點(diǎn)。該些電子滲入該阱體積并在其爬升至該阱內(nèi)及接近該入口埠產(chǎn)生窄頻帶游離體積的負(fù)軸向捕捉電位時(shí)轉(zhuǎn)向。多數(shù)正電子產(chǎn)生于該阱內(nèi)部，其馬上開始利用由不和諧負(fù)捕捉電位井所界定的運(yùn)動(dòng)動(dòng)力在該軸方向來回地振蕩。該些初始離子能量由其在該靜電電位井內(nèi)的原點(diǎn)所界定。在UHV氣體取樣被執(zhí)行時(shí)，在本特定實(shí)施中的離子填充是連續(xù)的。正離子儲(chǔ)存被使用于離子捕捉及偵測。用于尺寸小于2公分的阱的典型捕捉電位將介于-100至-2000伏特的間，即使有時(shí)需用較淺和/或較深兩捕捉電位。典型電子發(fā)射電流小于I毫安，且電子能量的范圍典型地在O至120伏特的間。圖13A實(shí)施仰賴熱離子發(fā)射器做為該電子槍來源；然而，如何以現(xiàn)代冷陰極發(fā)射源取代該熱陰極來提供較低操作功率、較干凈頻譜(無熱分解分裂)及可行較長操作壽命應(yīng)是顯而易見的。由于不包含快速控制電子發(fā)射率的方法，則圖13A實(shí)施仰賴連續(xù)式游離，即使如何使用電子槍閘控來實(shí)施脈沖式電子注入方案應(yīng)是顯而易見的(依據(jù)可輕易用于QIT的技術(shù))。進(jìn)入該阱(連續(xù)式填充)的連續(xù)電子通量提供用于多數(shù)壓力的最大離子產(chǎn)量。
[0168]圖13A中的離子射出于現(xiàn)成電子組件構(gòu)件傳送時(shí)利用低振幅(約100mVp-p)頻率線性調(diào)變所產(chǎn)生。對數(shù)頻率斜波已常被施用于我們的實(shí)驗(yàn)室中，用于最佳的頻譜質(zhì)量及波峰均勻性。該些最高頻率(典型地在該MHz范圍)對光離子的射出是重要的。較低頻率(KHz范圍)對該些較重離子的射出是重要的。
[0169]高頻率將先射出質(zhì)量I (氫)。(沒有更低質(zhì)量離子以偵測。)因此，對于?3公分長的阱而言，該最高有用頻率?5MHz。接著，這個(gè)被斜坡式降至(實(shí)務(wù)上)約10仟赫。(也就是大于二十的頻率掃瞄)。這個(gè)將允許ART MS使用者質(zhì)詢介于I至250，OOOamu (atomicmass unit,原子質(zhì)量單位)的間的質(zhì)量。
[0170]多數(shù)我們實(shí)驗(yàn)室原型仰賴非線性頻率掃瞄，其在連續(xù)離子射出階段期間確保等量的振蕩，無關(guān)其質(zhì)量。該相位純度是重要的。在我們實(shí)驗(yàn)室原型中的RF生成仰賴來自模擬裝置(Analog Devices)公司的直接數(shù)字頻率合成器芯片及低功率簡易型微控制器的使用。對數(shù)頻率掃瞄典型地是拼在一起成為一連串具有遞減速率的線性頻率掃瞄。
[0171]以來自不和諧靜電離子阱的自動(dòng)共振射出為基礎(chǔ)的質(zhì)譜儀的質(zhì)量范圍理論上是無限的。該頻率線性調(diào)變的掃瞄率常隨著射出質(zhì)量增加而減慢下來，用以在該頻譜輸出中提供更均勻外表的波峰分布。掃瞄重復(fù)率已高達(dá)200赫，具有只由我們用以實(shí)時(shí)收集數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的電流能力所界定的上限。
[0172]圖13A的簡單實(shí)施例仰賴電子倍增器裝置來偵測及測量自該阱中射出的離子濃度。電子倍增器常用于多數(shù)質(zhì)譜儀中以放大離開該質(zhì)量分析儀的離子電流的偵測器。射出離子被吸引至該電子倍增器的入口，其中，與其作用表面的碰撞透過二次游離方法來引起電子發(fā)射。該些二次電子接著被加速至該裝置中，并進(jìn)一步以可產(chǎn)生超過106的離子電流增益的串接放大方法來放大。電子倍增器主要是在延伸至UHV位準(zhǔn)的壓力位準(zhǔn)所使用的ART MS設(shè)備中，用于離子偵測。偵測限制可藉由實(shí)施脈沖離子計(jì)數(shù)方案并使用特別最佳化電子倍增器及連接至多通道定標(biāo)器的脈沖放大器-鑒別器而被進(jìn)一步延伸至較低壓力及濃度值。有多類電子倍增器裝置對質(zhì)譜學(xué)家可用，其中多數(shù)與以不和諧靜電阱及自動(dòng)共振射出為基礎(chǔ)的該些質(zhì)譜儀完全兼容。該些可用偵測科技中其中一些包含:微通道平板、微球板、連續(xù)式倍增電極電子倍增器、離散式倍增電極電子倍增器、及達(dá)利(Daly)偵測器。由于可整合其入口表面至該出口電極結(jié)構(gòu)中，對于阱設(shè)計(jì)而言，微通道平板提供一些非常有趣的電位設(shè)計(jì)替代例。該倍增器的輸出可利用專用陽極電極來收集并自電子電流正比(也就是高增益)于該離子電流時(shí)直接進(jìn)行測量。替代性地，磷光劑及閃爍器可被使用來轉(zhuǎn)換該倍增器的電子輸出成為光學(xué)信號(hào)。對于百萬道爾頓(Megadalton)(大于1000，OOOamu)偵測而言，如 Stephen Fuerstenau>ff.Henry Benner、Norman Madden、William Searles 于美國第5，770，857號(hào)專利案中所述的當(dāng)電子倍增器的轉(zhuǎn)換效率恰巧太低而無法產(chǎn)生有用的信號(hào)時(shí)，可考慮電荷敏感性偵測器。
[0173]圖13A的偵測器沿著離子射出軸設(shè)置。本偵測器具有沿著該些離子振蕩軸至該阱的直視線。為了極小化歸因于該阱中發(fā)出的電磁輻射的虛離子數(shù)目及信號(hào)，離子偵測器如圖13B進(jìn)一步實(shí)施例所述離軸安裝。若雜散光可被視為噪聲電位源(明顯的無質(zhì)量析出的信號(hào))，則本方式常被使用。在這些情況中，習(xí)慣將離子偏轉(zhuǎn)并加速至偵測器主要表面。施用來偏壓離子的靜電偏壓可被反轉(zhuǎn)以允許偵測正或負(fù)離子，該些靜電偏壓可被調(diào)整以最佳化離子偵測，或可被重新調(diào)整以允許離子傳送離開該偵測器及阱。若該偏轉(zhuǎn)偏壓可被足夠快速地修改，則該質(zhì)譜儀可被利用做為脈沖式離子選擇源。該正常質(zhì)譜只能間斷地被產(chǎn)生以作為該離子束源的監(jiān)視器。替代性地，可使用具有與該阱出口孔徑對準(zhǔn)而只在需要進(jìn)行偵測時(shí)被偏壓的中心孔洞的微通道平板。這類習(xí)用倍增器于飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的同軸偏轉(zhuǎn)普遍的并允許發(fā)展小型結(jié)合脈沖離子源及質(zhì)譜儀。自該阱中射出的離子將清除該中心孔洞而沒有偏壓被施加至該偵測器，或?qū)⒃谑┯闷珘簳r(shí)靜電性地轉(zhuǎn)向至該平板的前表面用于偵測。
[0174]即使電子倍增器已被使用于我們實(shí)驗(yàn)室中所執(zhí)行的所有質(zhì)譜測量，對那些熟知具有與不須包含離子電流放大的本新型離子阱科技兼容的各類可行偵測方案的質(zhì)譜術(shù)領(lǐng)域的人士將是顯而易見的。一些范例可包含使用法拉第杯偵測(也就是無放大)或甚至使用內(nèi)部或外部安裝的感應(yīng)式讀取偵測器的影像電荷靜電讀取。在使用感應(yīng)式讀取時(shí)，可直接偵測該離子通道或利用快速傅立葉轉(zhuǎn)換頻譜分析技術(shù)。圖13A的不和諧靜電離子阱架構(gòu)仰賴在該阱的一個(gè)單端上的離子偵測-也就是在其于反向被射出時(shí)損失一半的離子。若該捕捉電位是對稱的，只有透過圖13A、圖2右電極(出口電極)射出的離子將貢獻(xiàn)至該輸出信號(hào)。添加在該阱(見圖9A-9B)兩端讀取離子的雙偵測方案是想要的。指示至埠2的多數(shù)射出離子的理由同樣容易證明，其例中，該信號(hào)及靈敏度將被增強(qiáng)。引入該捕捉電位中的不對稱性已被使用，即DC偏壓22，用以透過具有該偵測器的埠2實(shí)現(xiàn)優(yōu)先射出。
[0175]替代性偵測方案可包含小心監(jiān)視在頻率掃瞄期間維持固定振幅所需的RF功率。即使該能量激發(fā)機(jī)制始于高頻的持續(xù)性方法，在該RF頻率跨越該些離子自然共振頻率時(shí)的最高速率，離子振蕩加速速率增加。小心注意激發(fā)至該阱中的AC驅(qū)動(dòng)功率量可被使用來偵測能量被激發(fā)至該些離子中的頻率，且那個(gè)信息可接著被使用于每一個(gè)作用頻率下衍生出質(zhì)量及大量離子。
[0176]圖13A的簡單示意圖依據(jù)不和諧靜電離子阱及離子的自動(dòng)共振射出而內(nèi)建于我們實(shí)驗(yàn)室中的簡單原型質(zhì)譜儀設(shè)備。在該系統(tǒng)中的壓力增加時(shí)，將需要對質(zhì)譜儀中可能貢獻(xiàn)至背景數(shù)目的雜散離子效應(yīng)進(jìn)行調(diào)整并縮小該動(dòng)力范圍。雜散離子源自于許多不同來源:1)在該些電子被加速朝向該入口平板時(shí)，以EII形成于該阱外的離子，2)由于徑向限制不是100%有效，則離子徑向地離開該靜電線性離子阱。為了阻止雜散離子到達(dá)該偵測器并產(chǎn)生雜散背景信號(hào)，大體上將須添加屏蔽以隔離該離化器及偵測器。原則上，只有自該阱中射出與該RF掃瞄同步的離子應(yīng)可到達(dá)該偵測器并當(dāng)成信號(hào)來計(jì)算。貢獻(xiàn)至該背景的雜散離子的問題對ART MS而言并不是唯一的，而該些最有效的解決方案對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將是顯而易見的。
[0177]以不和諧靜電離子阱及自動(dòng)共振射出為基礎(chǔ)的典型質(zhì)譜儀需要非常低的功率(離化器需求除外，在毫瓦范圍)，因?yàn)槠渲皇褂渺o電電位及非常小的RF電壓(100毫伏特范圍)。這類低RF振幅應(yīng)可相較于QIT及四極質(zhì)量過濾器需求，其中，該裝置的質(zhì)量范圍常受到傳送高電壓RF位準(zhǔn)至該質(zhì)量分析儀中并持有該位準(zhǔn)的能力的限制。非常高靈敏度可將該些質(zhì)譜儀的偵測限制延伸至該UHV范圍(也就是小于10_8托耳)中。高數(shù)據(jù)采集率也是本技術(shù)非常重要的特征。在我們實(shí)驗(yàn)室中，高達(dá)200赫的頻率掃瞄率已被論證，上限目前只以我們一般用途電子組件的頻寬及數(shù)據(jù)獲取率限制界定。利用較快數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)應(yīng)可輕易地達(dá)到較高取樣速率，以提供超過我們實(shí)驗(yàn)室所驗(yàn)證的200赫速率的全頻譜輸出。這類效能無法輕易地自用于殘留氣體分析所典型使用的現(xiàn)代商業(yè)可用的質(zhì)譜儀中任一者取得而使本新型質(zhì)譜術(shù)在例如層析系統(tǒng)、離子移動(dòng)頻譜儀及溫度程序脫附研究(temperatureprogrammed desorpt1n studies, TPD)的輸出時(shí)提供快速瞬間信號(hào)分析理想候選者。
[0178]該裝置的小尺寸、低功率需求及低偵測限制使本新質(zhì)譜術(shù)技術(shù)理想上最適用于以可攜式遙控操作且獨(dú)立MS為基礎(chǔ)的取樣系統(tǒng)的實(shí)施及結(jié)構(gòu)。以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜術(shù)自然將自水下取樣延伸至火山氣體分析、現(xiàn)場環(huán)境取樣的遙控感測應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)發(fā)源地。以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜術(shù)也是發(fā)展用于該領(lǐng)域中有危險(xiǎn)性或爆發(fā)性材料偵測的可部署及電池操作的測試設(shè)備的優(yōu)秀候選者。事實(shí)上，相信以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜術(shù)其提供該第一實(shí)際機(jī)會(huì)來發(fā)展耐用質(zhì)譜儀，其不須仰賴昂貴的小型化制造技術(shù)且其提供可與工作臺(tái)上儀器相比較的質(zhì)量分析規(guī)格。
[0179]樣本質(zhì)譜
[0180]我們實(shí)驗(yàn)室日期記載上所執(zhí)行的大多數(shù)測試仰賴低壓操作-也就是小于10_7托耳，及EII源；然而，該技術(shù)的可應(yīng)用性已被證明于10_5托耳中間區(qū)域的壓力。
[0181]利用正確儀器最佳化，期待以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜術(shù)提供用于大壓力范圍及主要地可被游離及加載或傳送至該阱中的任何化學(xué)種類的有用質(zhì)譜。大體上已觀察到離子填充及掃瞄條件將需要根據(jù)該操作壓力來做參數(shù)調(diào)整以在整個(gè)廣壓力范圍下得到數(shù)量反應(yīng)的平順操作及線性。大量不同儀器的設(shè)定可被使用以依據(jù)總壓力、殘留氣體組成和/或目標(biāo)效能參數(shù)來提供阱操作參數(shù)的自動(dòng)調(diào)諧。
[0182]在標(biāo)準(zhǔn)操作模式下，以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜儀典型地將顯示具有固定相對分辨率M/ AM的波峰的質(zhì)譜。超過10x的分辨率功率已輕易地在我們實(shí)驗(yàn)室中以例如圖13A中的小尺寸阱達(dá)到。該分辨率功率Μ/ΛΜ視該設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)而定，而不是視所分析的質(zhì)量而定。因此，低質(zhì)量下的頻譜波峰遠(yuǎn)窄(較低AM)于較高質(zhì)量下的波峰。該裝置在較低質(zhì)量的優(yōu)良絕對分辨率AM使得該感測科技理想上適用于同位素比決定、以輕氣體為主的漏氣偵測及低溫泵的滿位測量。該相對分辨率的質(zhì)量獨(dú)立性已驗(yàn)證于我們實(shí)驗(yàn)室中且系該裝置操作原理的直接結(jié)果。
[0183]以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜儀中的質(zhì)量軸校準(zhǔn)是非常簡易的。射出頻率緊密地正比于該捕捉電位的平方根且反比于該阱的長度。對于固定幾何及捕捉電位而言，離子射出頻率與它的M/q的平方根有關(guān)。質(zhì)量校準(zhǔn)大體上以單質(zhì)量進(jìn)行，透過質(zhì)量軸校準(zhǔn)斜率及截取參數(shù)連結(jié)其射出頻率與該質(zhì)量平方根，質(zhì)量及頻率間的平方根相依關(guān)系接著被使用來指定質(zhì)量給該頻譜中所有其它波峰。施用該相同方法大體上與該些頻率掃瞄的函數(shù)形式無關(guān)。用于高精確的質(zhì)譜決定，也許需整合較高階項(xiàng)目至該校準(zhǔn)曲線中以說明平方根響應(yīng)中的非線性。
[0184]直接比較質(zhì)譜與在相同環(huán)境條件但施用替代性質(zhì)譜科技所產(chǎn)生的等效頻譜大體上將顯示源自該二裝置的不同操作模式的一些基本差異。以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的質(zhì)譜儀大體上較以四極質(zhì)量過濾器為基礎(chǔ)的等效質(zhì)譜儀經(jīng)歷較大程度的分裂。然而，在多數(shù)線性四極系統(tǒng)中，分裂是該電子撞擊游離方法中附帶結(jié)果，在該靜電線性離子阱中該些離子及殘留氣體分子間的額外碰撞使得該些離子被捕捉之后，該些離子經(jīng)歷進(jìn)一步分裂。在操作參數(shù)選擇期間及同樣地使用頻譜庫來執(zhí)行氣體種類識(shí)別時(shí)必須記住該額外分裂。對不同化學(xué)種類的相對靈敏度將視大量參數(shù)而定。除混合物中所呈現(xiàn)的不同氣體的氣體特定游離效率外，還必須考慮阱中不同離子的振蕩數(shù)量及駐留次數(shù)將是質(zhì)量相依的。不同氣體靈敏度的種類相依將與該游離方案及該離子射出參數(shù)的細(xì)節(jié)連結(jié)。
[0185]大體上將需要外部校準(zhǔn)來在濃度決定期間產(chǎn)生定量結(jié)果。基質(zhì)效應(yīng)也將出現(xiàn)于該些阱中，因基質(zhì)氣體的相對濃度或數(shù)量上的大變化可影響質(zhì)譜儀中的其它分解信號(hào)受到期待。使用者將需選擇最適合方法以計(jì)算波峰強(qiáng)度，用以執(zhí)行定量測量。一些不同方案已被使用于我們實(shí)驗(yàn)室中，且許多這些觀念的不同變化及延伸對那些熟知質(zhì)譜術(shù)領(lǐng)域的人士應(yīng)是顯而易見。在一簡單分析的情形下，該些主波峰位置及測量其波峰強(qiáng)度所在是全為必要的。替代的，可有按照該阱的較重離子的較長駐留次數(shù)來整合該些離子信號(hào)可產(chǎn)生定量結(jié)果的較佳方式的實(shí)驗(yàn)情形。在一些實(shí)驗(yàn)中，我們已發(fā)現(xiàn)需要將該質(zhì)譜中的信號(hào)強(qiáng)度乘上質(zhì)量相依系數(shù)。該些質(zhì)量波峰大體上相當(dāng)對稱，且全需使用該波峰最大值大體上以提供適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量分配。然而，在一些情形下，波峰中心點(diǎn)可需要額外精確度。依據(jù)基質(zhì)反轉(zhuǎn)算法的頻譜解旋積方法已成功地被使用來分析源自質(zhì)譜儀中的多氣體成分的復(fù)合物頻譜，且其使用也應(yīng)是有益的。在一些應(yīng)用中，可需要正規(guī)化至其它外部信號(hào)位準(zhǔn)的例如總壓力的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，以提供在大壓力范圍下的較佳定量結(jié)果及延伸線性。
[0186]以不和諧靜電離子阱為基礎(chǔ)的小型質(zhì)譜儀的靈敏度示于圖16。在高達(dá)3xl0_5托耳的阱操作已被觀察，而沒有儀器最佳化下的初步結(jié)果可得于圖17-19。用以偵測該復(fù)合化學(xué)物的裝置的能力示于圖20。
[0187]因?yàn)樵谠撢宓臍埩魵怏w中具有中性種類的限制離子散射之故，使得質(zhì)譜儀操作可被限制在高氣體壓力。散射擾亂該離子能量及該些離子運(yùn)動(dòng)的方向性。該些散射離子可保持受到限制，但其在RF頻率(或偏壓)的目前斜波周期中可不再自該阱中射出，替代性地，其可能在其未被散射前自該阱中被排出。該X或y方向上的離子排出導(dǎo)致信號(hào)損失。在該Z方向(相對于該偵測器)上的過早排出可導(dǎo)致質(zhì)譜中不需要的(無特征)背景信號(hào)及背景噪聲位準(zhǔn)。因此，中性離子散射隨著質(zhì)譜儀的不和諧阱操作期間于高工作壓力下不想要的操作結(jié)果。在高操作壓力下，表面裂化比值受到影響，最后，該靈敏度被大幅地降低。在典型地超過?10_6托耳高壓力下，我們甚至已看見隨著增加的壓力而降低的信號(hào)位準(zhǔn)，其需調(diào)諧該些阱掃瞄條件以調(diào)整質(zhì)譜儀參數(shù)。
[0188]橫跨各剖面的中性離子散射是離子能量的緩變函數(shù)。因此，在給予操作壓力，離子散射機(jī)率大部分由該阱內(nèi)的離子移動(dòng)的積分距離所主宰。接著，這個(gè)由該阱內(nèi)的離子瞬間速度(和/或能量)及該離子限制持續(xù)期間所決定。因此，可藉由(I)增加該RF頻率的斜波速率或(2)增加該中間電極偏壓的斜波速率來減少中性離子散射，視產(chǎn)生質(zhì)譜的阱操作方法而定?？蓪?shí)行的斜波速率受到該RF幅度(臨界控制)所限制，因此增加后者仍可進(jìn)一步幫助離子限制時(shí)間的減少。極小化在該阱內(nèi)的離子移動(dòng)距離的替代性方式是減少離子射出所需的離子速度的時(shí)間差距。這個(gè)在RF頻率掃瞄模式中可藉由減少該中間電極電壓而完成。在使用掃瞄該中間電極電壓的操作模式中，該中間電極偏壓的需求范圍內(nèi)的值及離子速度可藉由操作在較低(固定)RF頻率而被減少。當(dāng)該中間電極偏壓落在電子燈絲電位之下時(shí)，電子可在整個(gè)該離子阱移動(dòng)。原則上，游離可接著在該阱兩半邊內(nèi)顯著地發(fā)生。
[0189]在較低RF頻率或較快掃瞄率下操作阱確實(shí)具有降低該分解功率的不利效應(yīng)。降低離子移動(dòng)距離的替代性方法為降低該阱橫向尺寸。在那些環(huán)境中，相同RF頻率可被運(yùn)用而在較高壓力下增加該響應(yīng)的線性卻不會(huì)降低分解功率。分解功率、靈敏度和/或線性的其它潛在性不利效應(yīng)可透過離子-離子散射及空間電荷效應(yīng)而發(fā)生。這些問題可藉由在該阱內(nèi)以較少離子來操作而被減少。較少離子可被注入至該阱中，或較無效率現(xiàn)場游離方法可被運(yùn)用。舉例來說，電子發(fā)射電流、燈絲偏壓、游離光子通量或亞穩(wěn)態(tài)中性通量可被減少。然而，在正常操作(低氣體壓力)條件下，該些質(zhì)譜儀靈敏度大體上藉由增加該離子生成而被增加。
[0190]質(zhì)譜術(shù)應(yīng)用
[0191]ART MS提供執(zhí)行質(zhì)譜分析的新方法。組件的簡易性、低功率消耗、小幾何尺寸、快速掃描速度、高靈敏度及低制造成本證明ART MS偵測應(yīng)用是可能的，其中該質(zhì)譜術(shù)應(yīng)用系先前不實(shí)際或極昂貴。
[0192]結(jié)合最少電子組件需求及低功率消耗的小尺寸靜電線性離子阱使用于取樣及分析應(yīng)用的ART MS成為需要可攜、可現(xiàn)場部署、電池操作和/或耐用氣體分析儀器的理想感測科技。在UHV壓力下實(shí)行具有高靈敏度的氣體分析的能力可建立高度攜帶式真空系統(tǒng)，其仰賴小型離子和/或捕獲泵而不需任何吵雜笨重耗能的機(jī)械(生產(chǎn)量)泵。少許ART MS科技的特定應(yīng)用系列于本章節(jié)，僅供參考。其余ART MS潛在性應(yīng)用對那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將是顯而易見的。
[0193]殘留氣體分析儀(residualgas analyzer, RGA)
[0194]多數(shù)商用可取得的RGA仰賴四極質(zhì)量過濾器來產(chǎn)生質(zhì)譜。四極質(zhì)量過濾器的質(zhì)量范圍最后由延伸該質(zhì)量范圍至較高質(zhì)量所需的裝置及RF驅(qū)動(dòng)器尺寸所限制。ART MS科技在延伸自基本壓力資格、表面分析(TPD)及工藝分析/控制的多類應(yīng)用中具有取代以四極為基礎(chǔ)的RGA科技的潛力?？衫么蠓秶鶤RT MS頻譜儀至半導(dǎo)體芯片制造廠中，在基本及工藝壓力兩者的氣體分析變成用于該設(shè)備的工藝控制數(shù)據(jù)流的主要組成。也可想象用于半導(dǎo)體制造工業(yè)的全新智能型/結(jié)合式測量設(shè)備世代，該半導(dǎo)體制造工業(yè)包含例如ART MS、電容隔板測量設(shè)備、游離測量設(shè)備及熱傳導(dǎo)性測量設(shè)備全部整合成單一 /模塊單元的測量設(shè)備結(jié)合。ART MS質(zhì)譜儀可被使用以在封閉式靜電線性離子阱設(shè)計(jì)及差動(dòng)激發(fā)開放式離子阱設(shè)計(jì)的協(xié)助下于所有可行工藝壓力下進(jìn)行取樣。運(yùn)行與低功率需求結(jié)合的裝置所需的小量信號(hào)可將傳感器置放在遠(yuǎn)離該些驅(qū)動(dòng)電子組件及直接在感興趣點(diǎn)(也就是沒有因該些晶圓及該測量設(shè)備的間所減少的傳導(dǎo)路徑而引起壓力梯度損失)執(zhí)行測量。
[0195]特定氣體偵測器
[0196]即使ART MS全部功率系以它傳送全部質(zhì)譜數(shù)據(jù)的能力為主，但可專用于監(jiān)視特定氣體的ART MS氣體分析儀的發(fā)展。監(jiān)視系統(tǒng)中的特定氣體可需要有許多不同條件，而專用單氣體偵測器是較佳選項(xiàng)。例如，有益于追蹤半導(dǎo)體工藝中所使用的高能量離子植入機(jī)內(nèi)的六氟化硫(SF6)位準(zhǔn)是已知的。六氟化硫?qū)A具有非常有害的效應(yīng)且非常容易藉EII或電子親和性捕獲而游離。單氣體偵測可似乎并不需要抑制ART MS系統(tǒng)的全部潛力，但事實(shí)上，聚焦在單種類上可實(shí)時(shí)偵測目標(biāo)化學(xué)品時(shí)將捕捉及射出條件簡化并將效能及速度最佳化而具有高靈敏度。ART MS測試設(shè)備也可被架構(gòu)以偵測及追蹤特定氣體固定群組，也就是大于一種氣體的位準(zhǔn)。例如，ART MS傳感器可被使用于火山所在地以測試火山噴氣孔中所示的共同種類中其中一些，用于尋找所增加火山活動(dòng)征兆。
[0197]漏氣偵測器
[0198]漏氣系真空室中的大問題，尤指常曝露至空氣的真空系統(tǒng)中?，F(xiàn)場ART MS可被使用來1.提供漏氣的早期偵測，2.執(zhí)行用以區(qū)分漏氣及單純的排氣問題的殘留氣體的初步測試及3.執(zhí)行氦漏氣偵測。專用ART MS應(yīng)為每一個(gè)及各真空系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)件。在知道什么出現(xiàn)于真空系統(tǒng)的殘留氣體常是重要或有時(shí)甚至比知道總壓力更重要的真空業(yè)者中系為一般性知識(shí)。例如，不須等待不會(huì)對反應(yīng)室中激出的方法產(chǎn)生作用的氣體成分。ART MS的小巧使該傳感器也可自然地與傳統(tǒng)上仰賴低分辨率小磁性扇形或復(fù)雜QIT的可攜式漏氣偵測器兼容。
[0199]低溫泵滿位測量儀器
[0200]低溫泵系儲(chǔ)存泵并因此只具有有限容量。有需要發(fā)展可偵測低溫泵中的滿容量早期征兆的化學(xué)傳感器。填滿容量的泵將必須使用冗長且復(fù)雜程序來馬上再生以恢復(fù)其抽取速度。有泵滿位測量的關(guān)鍵性需求，使得在再生周期前可執(zhí)行適當(dāng)計(jì)劃及準(zhǔn)備。在泵反應(yīng)室的排氣測量已被描述成偵測滿位早期征兆的有效方式。例如，升高的氦、氫和/或氖位準(zhǔn)對滿位的早期征兆是有用的。即使質(zhì)譜并入至低溫泵反應(yīng)室中已在許多場合被考慮到，但這類解決方案的成本效益從未被證實(shí)。ART MS提供改正那個(gè)情形的新機(jī)會(huì)。設(shè)計(jì)每一個(gè)低溫泵可搭配其自己/專用的ART MS且該傳感器的輸出被使用來進(jìn)行滿位決定的制造場所(也就是半導(dǎo)體制造廠)。ART MS儀器系快速、敏感且如本申請案所想要的在低質(zhì)量具有優(yōu)良分辨率。
[0201]溫度程序脫附研究
[0202]溫度程序脫附(TPD)測量在表面分析中常被執(zhí)行。牽涉到特定分子及基材間相互作用研究的多數(shù)表面分析實(shí)驗(yàn)始于對該基材上某些層氣體分子執(zhí)行氣體吸附，接著于快速溫度斜波周期對該些分子進(jìn)行熱脫附并提供該氣體及那個(gè)基材間的結(jié)合能及反應(yīng)性的相關(guān)信息。在TH)掃瞄期間，該基材溫度快速以斜波化且釋放的氣體被偵測及分析。有需要在緊密接近該基材放置質(zhì)譜儀傳感器，及提供快速滿頻譜分析的能力。ART MS可能是本申請案曾發(fā)展過的技術(shù)中最佳的質(zhì)譜術(shù)技術(shù)。ART MS質(zhì)譜儀理想上適用于表面分析實(shí)驗(yàn)室中常用的溫度脫附及光學(xué)脫附及雷射消融研究。
[0203]同位素比值質(zhì)譜術(shù)
[0204]常于實(shí)驗(yàn)室及現(xiàn)場環(huán)境兩者中以質(zhì)譜分析技術(shù)執(zhí)行同位素比值測量。不論何時(shí)可被提出的測試是較佳的，因取樣問題被消除之故。ART MS提供可與許多現(xiàn)代同位素測量需求兼容的快速且高分辨率測量能力。在場可部署IRMS(Isotope Rat1 MassSpectrometry,同位素比質(zhì)譜儀)測試設(shè)備中具有最高度小巧的ART MS受期待。如范例中，將ART MS應(yīng)用于測量火山活動(dòng)及井條件所常用的氦3/氦4比值的現(xiàn)場火山氣體取樣或油井取樣。
[0205]可攜式取樣系統(tǒng)
[0206]該結(jié)合先進(jìn)ART MS特征:(I)小巧性、(2)低功率消耗及(3)高靈敏度讓本新科技理想上適用于可攜式氣體分析系統(tǒng)的發(fā)展。在需要質(zhì)譜分析但只有非常有限的功率預(yù)算可用的大部分現(xiàn)場及遙控取樣應(yīng)用中可以ART MS質(zhì)譜儀取代例如四極及磁性扇形的傳統(tǒng)質(zhì)譜儀。ART MS質(zhì)譜儀將在所有氣體分析領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)應(yīng)用，包含:溶解氣體取樣(海洋及水底研究)、火山氣體分析、水及空氣樣本的揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compound,VOC)分析、環(huán)境監(jiān)視、設(shè)備監(jiān)視、行星取樣、戰(zhàn)場部署、家鄉(xiāng)安全部署、機(jī)場安全、密封容器測試(包含前開口式晶圓盒(front opening unified pods, FOUPS))等。該部署機(jī)包含所有需要電池或太陽板來供電以及由緊急反應(yīng)及軍方人員基于辨識(shí)危險(xiǎn)及爆炸化學(xué)品目的而攜帶可攜式裝置的場應(yīng)用、及安裝在預(yù)定往遙遠(yuǎn)行星的太空探測器上的裝置。該電性連接及機(jī)械組件的簡化、該電極結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固耐用及該離子射出機(jī)制對于該阱電位精密不和諧性的不靈敏使ART MS質(zhì)譜儀成為存在振動(dòng)及高加速力的應(yīng)用中的最完美候選者。ART MS質(zhì)譜儀將快速地在太空探測及高空大氣取樣任務(wù)中發(fā)現(xiàn)應(yīng)用。
[0207]或許，可攜式ART MS的最多用途及有力的實(shí)施中其中之一牽涉到結(jié)合非常小型ART MS質(zhì)譜儀與離子泵和/或小實(shí)體尺寸的吸氣泵(Getter，NEG材料)以實(shí)施超低功率氣體取樣裝置。該ART MS可搭配放射源或冷電子發(fā)射器。脈沖式氣體注入系統(tǒng)讓短缺的氣體樣本可被引入該系統(tǒng)中以接著由快速泵降方法于樣本周期之間進(jìn)行分析。例如選擇性薄膜(membrane introduct1n mass spectrometer technology, MIMS technology,薄膜引入質(zhì)譜儀科技)及漏氣閥的替代性持續(xù)樣本引入設(shè)定也可被施用。該遙控可攜式傳感器可被當(dāng)作獨(dú)立的質(zhì)譜取樣系統(tǒng)或可攜式層析系統(tǒng)的后端來使用。提供包含公眾場所中的毒性或危險(xiǎn)性氣體釋放的緊急反應(yīng)情形的快速分析結(jié)果的可攜式氣相層析/質(zhì)譜術(shù)(gaschromatograph/mass spectrometry, GC/MS)系統(tǒng)的能力已示于近十年中，且ART MS提供進(jìn)一步極小化目前可得的取樣裝置的大小及功率消耗的機(jī)會(huì)。也期待ART MS將與離子移動(dòng)性頻譜儀結(jié)合以在機(jī)場及其它公眾場所上提供偵測爆炸性、危險(xiǎn)性及毒性氣體的新解析方式。
[0208]方法分析
[0209]低成本將是推動(dòng)ART MS進(jìn)入工藝方析應(yīng)用中的最大驅(qū)動(dòng)。有一大串的化學(xué)及半導(dǎo)體工藝列表可自質(zhì)譜儀所提供的氣體特定信息中獲益。然而，所有權(quán)成本及高初期投資成本大體上已促使質(zhì)譜儀無法普遍地被采用于半導(dǎo)體及化學(xué)工藝工業(yè)上。半導(dǎo)體制造方法常仰賴總壓信息來界定通過-不通過規(guī)則并評量系統(tǒng)污染程度。整個(gè)半導(dǎo)體制造業(yè)熟知部分壓力信息可被使用來減少方法所有權(quán)成本、改善產(chǎn)量及減少制造設(shè)備停工期。然而，質(zhì)譜儀成本在該半導(dǎo)體工業(yè)中并未被完全證明，且質(zhì)譜儀多數(shù)已被歸類為少數(shù)特定應(yīng)用及地點(diǎn)。藉由提供該第一次真際機(jī)會(huì)給該半導(dǎo)體工業(yè)來發(fā)展低成本氣體分析儀而使ART MS具有改變此情形的潛力?？裳鲑嚢考安糠謮毫y量能力的傳感器結(jié)合來完整地分析及限定加熱除氣及工藝條件的整個(gè)生產(chǎn)線。直接浸入至工藝反應(yīng)室中的現(xiàn)場質(zhì)譜將在加熱除氣及工藝期間的傳統(tǒng)RGA分析中發(fā)現(xiàn)應(yīng)用且也將可被用于例如漏氣偵測及單一氣體偵測的額外應(yīng)用中。
[0210]雖然本發(fā)明已參考其示范實(shí)施例而特別地被顯示及描述，那些熟知此項(xiàng)技術(shù)的人士將了解可產(chǎn)生其中對形式及細(xì)節(jié)上的各種變化而不偏離所附申請專利范圍所包括的本發(fā)明范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種離子講，包含: 電極結(jié)構(gòu)，其產(chǎn)生靜電電位，該靜電電位在軸向及徑向兩者上將離子限制在自然振蕩頻率的軌道，該軸向限制電位為不和諧；以及 交流電激發(fā)源，具有激發(fā)頻率并連接至該電極結(jié)構(gòu)中的至少一電極；以及 掃瞄控制，其減少在該交流電激發(fā)頻率及該離子的自然振蕩頻率間的頻率差以達(dá)到自動(dòng)共振。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其中在以能量從該交流電驅(qū)動(dòng)器激發(fā)至該離子時(shí)，該掃瞄控制被架構(gòu)成從高頻到低頻持續(xù)地掃描該激發(fā)頻率，以減少在該激發(fā)頻率及該離子的自然振蕩頻率間的頻率差的同時(shí)維持自動(dòng)共振，其中能量上的增加弓丨起該離子的振蕩振幅上的增加。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其中該掃瞄控制被架構(gòu)成由高于該離子的初始自然振蕩頻率的頻率往低于該離子的初始自然振蕩頻率的頻率之一的一方向上來掃瞄該交流電激發(fā)頻率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其中該掃瞄控制被架構(gòu)成在一方向上掃瞄該靜電場的大小，使得該離子的振蕩的自然頻率由低于該交流電激發(fā)源頻率的頻率往高于該交流電激發(fā)源頻率的頻率掃瞄。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其中該電極結(jié)構(gòu)包含第一相對面鏡電極結(jié)構(gòu)、第二相對面鏡電極結(jié)構(gòu)及中間透鏡電極結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其中該限制離子具有多個(gè)能量及多個(gè)質(zhì)量對電荷比值。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的離子阱，其中該交流電激發(fā)源被架構(gòu)成具有的振幅較施加至該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)的偏壓的絕對值大小小至少三個(gè)數(shù)量級。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的離子阱，其中在該離子阱中最輕的離子的自然振蕩頻率介于約0.5MHz至約5MHz之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子阱，其中該第一相對面鏡電極結(jié)構(gòu)及該第二相對面鏡電極結(jié)構(gòu)為不相等地偏壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子阱，其中該些面鏡電極結(jié)構(gòu)被塑形成往該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)開放的具有中間位置底部孔徑的杯狀物形式，而該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)為具有軸向位置孔徑的平板形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子阱，其中該些面鏡電極結(jié)構(gòu)被塑形成往該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)開放的具有中間位置底部孔徑的杯狀物形式，而該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)為開放式圓柱體形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子阱，其中該些面鏡電極結(jié)構(gòu)每一個(gè)是由具有軸向位置孔徑的平板及往該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)開放的具有軸向位置底部孔徑的杯狀物所構(gòu)成，而該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)為具有軸向位置孔徑的平板形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子阱，其中該面鏡電極結(jié)構(gòu)每一個(gè)是由至少二平板所構(gòu)成:具有軸向位置孔徑之外平板及具有軸向位置孔徑的至少一內(nèi)平板，而該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)為具有軸向位置孔徑的平板的形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離子阱，其中該面鏡電極結(jié)構(gòu)每一個(gè)是由三平板所構(gòu)成:具有軸向位置孔徑之外平板、具有軸向位置孔徑的第一內(nèi)補(bǔ)償電極平板、及具有中間孔徑的第二內(nèi)平板，而該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)為具有軸向位置孔徑的平板的形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子阱，其中該第一相對面鏡電極結(jié)構(gòu)被塑形成具有一最小值的離軸底部孔徑的杯狀物形式，且該第二相對面鏡電極結(jié)構(gòu)被塑形成具有軸向位置孔徑的杯狀物形式，而該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)為具有軸向位置孔徑的平板形式。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子阱，其中該第一相對面鏡電極結(jié)構(gòu)被塑形成具有至少二直徑相對的離軸底部孔徑的杯狀物形式，且該第二相對面鏡電極結(jié)構(gòu)被塑形成具有軸向位置孔徑的杯狀物形式，而該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)為具有軸向位置孔徑的平板形式。
17.根據(jù)權(quán)利要求第1所述的離子阱，進(jìn)一步包含離子偵測器以架構(gòu)成電漿離子質(zhì)譜儀。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，進(jìn)一步包含離子源以架構(gòu)成離子束源。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，進(jìn)一步包含離子源及離子偵測器以架構(gòu)成質(zhì)譜儀。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其中該軌道緊靠并沿著離子限制軸運(yùn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的離子阱，其中該阱以圓柱對稱于阱軸，并且該離子限制軸與該阱軸實(shí)質(zhì)一致及并行于該阱軸。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其中該電極結(jié)構(gòu)包含至少一面鏡電極結(jié)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子阱，其中該電極結(jié)構(gòu)包含至少一補(bǔ)償電極。
24.根據(jù)權(quán)利要求10所述的離子阱，其中每一個(gè)杯狀物具有長度和直徑，并且該長度是在該直徑的一半長度和一個(gè)直徑的長度之間的范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求11所述的離子阱，其中每一個(gè)杯狀物具有長度和直徑，并且該長度是在該直徑的一半長度和一個(gè)直徑的長度之間的范圍內(nèi)。
26.根據(jù)權(quán)利要求12所述的離子阱，其中每一個(gè)杯狀物具有長度和直徑，并且該長度是在該直徑的一半長度和一個(gè)直徑的長度之間的范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求13所述的離子阱，其中每一個(gè)杯狀物具有長度和直徑，并且該長度是在該直徑的一半長度和一個(gè)直徑的長度之間的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求14所述的離子阱，其中每一個(gè)杯狀物具有長度和直徑，并且該長度是在該直徑的一半長度和一個(gè)直徑的長度之間的范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求19所述的離子阱，其中該離子于該激發(fā)頻率被掃瞄時(shí)不斷地被產(chǎn)生。
30.根據(jù)權(quán)利要求19所述的離子阱，其中該離子為產(chǎn)生于緊接在該激發(fā)頻率的掃瞄開始前的時(shí)段中。
31.一種離子阱質(zhì)譜儀，包括: 第一面鏡電極結(jié)構(gòu)及第二面鏡電極結(jié)構(gòu)，及具有施加偏壓且具有軸向位置孔徑的中間透鏡電極平板，該電極經(jīng)過調(diào)適及安排來產(chǎn)生靜電電位，其中離子以靜電方式被限制在沿著離子限制軸運(yùn)行的軌道，該離子具有自然振蕩頻率，沿著該軸的限制電位為不和諧；交流電激發(fā)源，具有激發(fā)頻率且連接到至少一電極，并具有較施加至該中間透鏡電極的偏壓的絕對值大小小至少三個(gè)數(shù)量級的振幅； 掃瞄控制系統(tǒng)，其減少在該激發(fā)頻率及該離子的自然振蕩頻率間的頻率差以達(dá)到自動(dòng)共振； 離子源；及 至少一離子偵測器。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的質(zhì)譜儀，其中該離子源為電子撞擊游離式離子源。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的質(zhì)譜儀，其中該電子撞擊游離式離子源為沿著該離子阱的線性軸置放。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的質(zhì)譜儀，其中該離子偵測器包含電子倍增器裝置。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的質(zhì)譜儀，其中該離子偵測器為相對于該離子阱的線性軸離軸置放。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的質(zhì)譜儀，其中該離子源為電子撞擊游離式離子源，而該離子偵測器包含相對于該離子阱的線性軸離軸所置放的電子倍增器裝置離子偵測器。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的質(zhì)譜儀，其中該掃瞄控制掃瞄該交流電激發(fā)頻率。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的質(zhì)譜儀，其中該交流電激發(fā)頻率的掃瞄是由高于該離子的初始自然振蕩頻率的頻率掃瞄至低于該離子的初始自然振蕩頻率的頻率。
39.根據(jù)權(quán)利要求31所述的質(zhì)譜儀，其中該第一面鏡電極結(jié)構(gòu)及該第二面鏡電極結(jié)構(gòu)每一個(gè)是由至少二平板所構(gòu)成:具有軸向位置孔徑之外平板及具有軸向位置孔徑的至少一內(nèi)平板。
40.根據(jù)權(quán)利要求31所述的質(zhì)譜儀，其中該自動(dòng)共振射出離子至另一離子操控系統(tǒng)中。
41.一種激發(fā)離子阱中之離子之方法，包括: 以靜電方式捕捉電極結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的不和諧電位內(nèi)的離子； 以該離子的初始自然振蕩頻率以外的頻率及大于臨界振幅的振幅來施用交流電驅(qū)動(dòng)器； 改變該阱的條件以減少該驅(qū)動(dòng)頻率及該離子的自然振蕩頻率間的頻率差，以質(zhì)量選擇性地達(dá)到自動(dòng)共振；及 在能量從該交流電驅(qū)動(dòng)器激發(fā)至該離子時(shí)，持續(xù)改變該阱的條件的同時(shí)維持自動(dòng)共振。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中該離子被限制在以自然振蕩頻率緊靠并沿著離子限制軸運(yùn)行的軌道，沿著該軸該限制電位為不和諧；
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中該阱以圓柱對稱于一阱軸，并且該離子限制軸與該阱軸共軸。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中能量增加引起該離子的振蕩振幅增加。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其中該電極結(jié)構(gòu)包含相對面鏡電極結(jié)構(gòu)及中間透鏡電極結(jié)構(gòu)。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中該交流電驅(qū)動(dòng)頻率的振幅較施加至該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)的偏壓的絕對值大小小至少三個(gè)數(shù)量級。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中在該離子阱中最輕的離子的自然振蕩頻率介于約0.5MHz至約5MHz之間。
48.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中該不和諧電位為沿著該離子阱的線性軸。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中該離子具有多個(gè)能量及多個(gè)質(zhì)量對電荷比值。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中持續(xù)改變該阱的條件包含自高于該離子的初始自然頻率的頻率至低于該離子的初始自然頻率的頻率來掃瞄該驅(qū)動(dòng)頻率的步驟。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中掃瞄該驅(qū)動(dòng)頻率的掃瞄率為隨該驅(qū)動(dòng)頻率降低而降低。
52.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中持續(xù)改變該阱的條件包含由一電位至較大絕對值的另一電位來掃瞄透鏡偏壓電位的步驟。
53.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，進(jìn)一步包含在該離子的振蕩振幅超過該阱沿著該線性軸的實(shí)體長度時(shí)射出該離子的步驟。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，進(jìn)一步包含使用離子偵測器來偵測該離子的步驟。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，進(jìn)一步包含產(chǎn)生該離子的步驟。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中該離子于該驅(qū)動(dòng)頻率被掃瞄時(shí)不斷地被產(chǎn)生。
57.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中該離子產(chǎn)生于緊接在該驅(qū)動(dòng)頻率掃瞄開始前的時(shí)段中。
58.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，進(jìn)一步包含傳送該射出的離子至另一離子操控系統(tǒng)中。
59.一種利用離子阱質(zhì)譜儀來得到質(zhì)譜的方法，包括: 使用電子撞擊游離式離子源來產(chǎn)生離子； 以靜電方式捕捉電極結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的不和諧電位內(nèi)的離子； 以高于該離子的初始自然振蕩頻率的頻率及大于臨界振幅且較施加至該中間透鏡電極結(jié)構(gòu)的偏壓的絕對值大小小至少三個(gè)數(shù)量級的振幅來施用交流電驅(qū)動(dòng)器； 減少該驅(qū)動(dòng)頻率及該離子的初始自然振蕩頻率間的頻率差以達(dá)到自動(dòng)共振；及 以掃瞄率自高頻至低頻持續(xù)地掃瞄該驅(qū)動(dòng)頻率，來減少在該驅(qū)動(dòng)頻率及該離子的自然振蕩頻率間的頻率差的同時(shí)維持自動(dòng)共振，而能量自該交流電驅(qū)動(dòng)器激發(fā)至該離子，其中能量增加引起該離子振蕩振幅的增加； 在該離子的振蕩幅度超過該阱沿著該線性軸的實(shí)體長度時(shí)射出該離子；及 使用離子偵測器來偵測該射出離子。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中該離子偵測器內(nèi)含電子倍增器裝置。
61.—種離子講，包括: 用于以靜電方式在軸向及徑向兩者上捕捉在電極結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的不和諧電位內(nèi)的離子之構(gòu)件； 用于以該離子的自然振蕩頻率以外的頻率及具有大于臨界振幅的振幅來施用交流電驅(qū)動(dòng)器的構(gòu)件； 用于改變該阱的條件以減少在該驅(qū)動(dòng)頻率及該離子的自然振蕩頻率間的頻率差而質(zhì)量選擇性地達(dá)到自動(dòng)共振的構(gòu)件；及 用于在能量從該交流電驅(qū)動(dòng)器激發(fā)至該離子時(shí)持續(xù)改變該阱的條件的同時(shí)維持自動(dòng)共振的構(gòu)件。
62.—種離子講，包括: 電極結(jié)構(gòu)，其產(chǎn)生靜電電位，該靜電電位在軸向及徑向兩者上將離子限制在自然振蕩頻率的軌道，該軸向限制電位為不和諧，且該電極結(jié)構(gòu)包含第一相對面鏡電極結(jié)構(gòu)、第二相對面鏡電極結(jié)構(gòu)及中間透鏡電極結(jié)構(gòu)，每一個(gè)面鏡電極結(jié)構(gòu)包含至少一補(bǔ)償電極；以及 交流電激發(fā)源，其具有激發(fā)頻率并連接至該電極結(jié)構(gòu)中的至少一電極。
63.—種離子講，包括: 電極結(jié)構(gòu)，其包含第一相對面鏡電極結(jié)構(gòu)、第二相對面鏡電極結(jié)構(gòu)、及介于該第一相對面鏡電極結(jié)構(gòu)和該第二相對面鏡電極結(jié)構(gòu)間的中間透鏡，該電極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生靜電電位，以在軸向及徑向兩者上將離子限制在自然振蕩頻率的軌道，該軸向限制電位為不和諧；以及 交流電激發(fā)源，其連接至至少一電極，該交流電激發(fā)源具有激發(fā)頻率f，以大約該離子的自然振蕩頻率的至少一整數(shù)倍數(shù)的頻率來激發(fā)受到限制的離子。
64.一種質(zhì)譜儀，包括: 離子源； 離子阱電極結(jié)構(gòu)，其包含第一相對面鏡電極結(jié)構(gòu)、第二相對面鏡電極結(jié)構(gòu)、及介于該第一相對面鏡電極結(jié)構(gòu)和該第二相對面鏡電極結(jié)構(gòu)間的中間透鏡結(jié)構(gòu)，該中間透鏡結(jié)構(gòu)具有施加偏壓且具有軸向位置孔徑，該離子阱電極結(jié)構(gòu)產(chǎn)生靜電電位分布，以將離子在軸向及徑向兩者上限制在關(guān)于離子限制軸的軌道，該經(jīng)限制離子沿著該限制軸而在自然振蕩頻率內(nèi)振蕩，沿著該限制軸的限制電位分布為不和諧； 交流電源，其連接至至少一電極，該交流電源以驅(qū)動(dòng)頻率f操作，及以交流電源振幅來操作，且區(qū)動(dòng)受到限制的自動(dòng)共振離子，藉此增加該受到限制的自動(dòng)共振離子的能量； 掃瞄控制器，其控制該施加偏壓和該驅(qū)動(dòng)頻率f和該交流電源振幅 離子偵測器。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的質(zhì)譜儀，其中該掃瞄控制器隨著時(shí)間增加該施加偏壓的大小，該靜電電位分布受到均勻地縮放，該受到限制的自動(dòng)共振離子質(zhì)量選擇性地從該離子阱電極結(jié)構(gòu)射出，且之后在該離子偵測器處被偵測到。
66.根據(jù)權(quán)利要求64所述的質(zhì)譜儀，其中該掃瞄控制器隨著時(shí)間減少該驅(qū)動(dòng)頻率f，該受到限制的自動(dòng)共振離子質(zhì)量選擇性地從該離子阱電極結(jié)構(gòu)射出，且之后在該離子偵測器處被偵測到。
67.根據(jù)權(quán)利要求64所述的質(zhì)譜儀，其中該交流電源以該受到限制的自動(dòng)共振離子的自然振蕩頻率的整數(shù)倍數(shù)來驅(qū)動(dòng)該受到限制的自動(dòng)共振離子。
68.根據(jù)權(quán)利要求64所述的質(zhì)譜儀，其中該離子阱電極結(jié)構(gòu)包含最小的一個(gè)額外補(bǔ)償電極，該最小的一個(gè)額外補(bǔ)償電極具有軸向位置孔徑且具有最小的一個(gè)施加偏壓。
【文檔編號(hào)】H01J49/02GK104362069SQ201410469113
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2007年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2006年11月13日
【發(fā)明者】艾勒賽·維多羅維奇·艾瑪寇夫, 芭芭拉·珍·辛區(qū) 申請人:Mks儀器公司