本發(fā)明涉及電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法以及鋰電池。

背景技術(shù)：

作為以便攜型信息設(shè)備為代表的多數(shù)電氣設(shè)備的電源，使用鋰電池(包含一次電池及二次電池)。鋰電池具備正極、負(fù)極、和設(shè)置于它們層間并對(duì)于鋰離子的傳導(dǎo)進(jìn)行介質(zhì)作用的電解質(zhì)層。

近年來作為兼顧高能量密度和安全性的鋰電池，提出了在電解質(zhì)層的形成材料中使用固體電解質(zhì)的全固體型鋰電池(例如，參照專利文獻(xiàn)1～3)。

對(duì)于上述的全固體型鋰電池，追求更高輸出以及更高電容，但現(xiàn)有的全固體型鋰電池不能充分地得到上述的特性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-277997號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-179158號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利第4615339號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(發(fā)明所要解決的課題)

本發(fā)明的目的之一在于提供一種通過適用于鋰二次電池而能夠?qū)崿F(xiàn)顯示出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池的電極復(fù)合體、能夠制造該電極復(fù)合體的電極復(fù)合體的制造方法、以及具備電極復(fù)合體并顯示出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰電池。

(用于解決課題的技術(shù)方案)

上述的目的通過下述的發(fā)明達(dá)成。

本發(fā)明的電極復(fù)合體的特征在于，包括：

活性物質(zhì)成形體，具備活性物質(zhì)粒子和連通孔，該活性物質(zhì)粒子呈粒子狀并包含鋰復(fù)合氧化物，該連通孔設(shè)置于所述活性物質(zhì)粒子的彼此之間；

第一固體電解質(zhì)層，設(shè)置于所述活性物質(zhì)成形體的表面，并包含第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)；以及

第二固體電解質(zhì)層，設(shè)置于所述活性物質(zhì)成形體的表面，與所述第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成不同，并包含非晶質(zhì)的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，該第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)含有硼作為構(gòu)成元素。

從而，通過適用于鋰二次電池而能夠?qū)崿F(xiàn)顯示出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池的電極復(fù)合體。另外，由于第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為非晶質(zhì)，從而第二固體電解質(zhì)層的構(gòu)造上的均一性提高，因此，第二固體電解質(zhì)層即使在其自身伴隨例如鋰二次電池的充放電、溫度變化而反復(fù)伸縮或伴隨周圍的伸縮而承受應(yīng)力的情況下，機(jī)械性能上也難以劣化。由此，能夠更加提高鋰二次電池的可靠性。在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選的是，所述鋰復(fù)合氧化物為L(zhǎng)iCoO₂。

由此，活性物質(zhì)粒子能夠使得電荷移動(dòng)在與第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)之間更順暢地進(jìn)行。因此，包含上述鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池能夠?qū)崿F(xiàn)更穩(wěn)定的充放電循環(huán)。

在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選的是，所述第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為L(zhǎng)i_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂，

式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少一種，X表示0以上且2以下的實(shí)數(shù)。

由此，能夠得到與第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)產(chǎn)生不期望的反應(yīng)的可能性小的第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。并且，通過使用這種第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，能夠更為提高活性物質(zhì)成形體與第一固體電解質(zhì)層之間的電荷移動(dòng)度。

在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，優(yōu)選的是，所述第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為硼酸鋰。

由此，能夠得到難以受到水分的影響且具有比較高的電荷移動(dòng)度的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。并且，通過使用這種第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，能夠得到能夠?qū)崿F(xiàn)充放電循環(huán)更為穩(wěn)定化的鋰二次電池的電極復(fù)合體。

本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法的特征在于，

包括如下工序：

以與具備活性物質(zhì)粒子和連通孔的活性物質(zhì)成形體相接觸的方式供給第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的溶液，使所述溶液含浸于所述連通孔內(nèi)，該活性物質(zhì)粒子呈粒子狀并包含鋰復(fù)合氧化物，該連通孔設(shè)置于所述活性物質(zhì)粒子的彼此之間；

加熱含浸有所述溶液的所述活性物質(zhì)成形體；

以與所述活性物質(zhì)成形體相接觸的方式供給第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的固形物，該第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與所述第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成不同，并含有硼作為構(gòu)成元素；

使所述第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的固形物熔融，使所述第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物含浸于所述連通孔內(nèi)；以及

使所述熔融物固化且非晶質(zhì)化。

由此，能夠高效率地制造電極復(fù)合體，該電極復(fù)合體能夠?qū)崿F(xiàn)顯示出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池。

本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法的特征在于，

包括如下工序：

以與具備活性物質(zhì)粒子和連通孔的活性物質(zhì)成形體相接觸的方式供給第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的固形物和第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的固形物，該活性物質(zhì)粒子呈粒子狀并包含鋰復(fù)合氧化物，該連通孔設(shè)置于所述活性物質(zhì)粒子的彼此之間，該第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)比所述第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)低，并且該第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)含有硼作為構(gòu)成元素；

使所述第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的固形物熔融，將所述第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物與所述第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的固形物一起含浸于所述連通孔內(nèi)；以及

使所述熔融物固化且非晶質(zhì)化。

由此，能夠高效率地制造電極復(fù)合體，該電極復(fù)合體能夠?qū)崿F(xiàn)顯示出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池。

本發(fā)明的鋰電池的特征在于，包括：

本發(fā)明的電極復(fù)合體；

集電體，在所述電極復(fù)合體的一面，以與所述活性物質(zhì)成形體相接觸的方式設(shè)置；以及

電極，在所述電極復(fù)合體的另一面，以與所述第一固體電解質(zhì)層或所述第二固體電解質(zhì)層相接觸的方式設(shè)置。

由此，能夠得到顯示出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池。

在本發(fā)明的鋰電池中，優(yōu)選的是，所述鋰電池還具有第三固體電解質(zhì)層，該第三固體電解質(zhì)層通過氣相成膜而形成，并設(shè)置于所述電極復(fù)合體和所述電極之間，該第三固體電解質(zhì)層包含含有硼作為構(gòu)成元素的非晶質(zhì)的第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。

由此，能夠得到更長(zhǎng)期地顯示出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池。

附圖說明

圖1為示出適用本發(fā)明的鋰電池的第一實(shí)施方式的鋰二次電池的縱截面圖。

圖2為用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖3為用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖4為用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖5為用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖6為用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖7為用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖8為用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

圖9為示出適用本發(fā)明的鋰電池的制造方法而制造的鋰二次電池的第二實(shí)施方式的縱截面圖。

圖10為示出適用本發(fā)明的鋰電池的制造方法而制造的鋰二次電池的第三實(shí)施方式的縱截面圖。

附圖標(biāo)記說明

1集電體；2活性物質(zhì)成形體；2B活性物質(zhì)成形體；3第一固體電解質(zhì)層；3X液狀體；3Y粉體；4電極復(fù)合體；4B電極復(fù)合體；4a一面；4b另一面；5第二固體電解質(zhì)層；5X粉體；6第三固體電解質(zhì)層；10層疊體；20電極；21活性物質(zhì)粒子；22貴金屬粒子；26漿料；31粒狀體；100鋰二次電池；100A鋰二次電池；100B鋰二次電池；D分配器；F成形模具；F2成形模具；F21底部；F22蓋部；F25凹部。

具體實(shí)施方式

以下，使用附圖說明本發(fā)明的電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法以及鋰電池。

此外，說明中所使用的附圖是為了易于辨認(rèn)附圖以及易理解說明，適當(dāng)?shù)馗淖兏鳂?gòu)成要素的尺寸、比例等而記載，這是為了方便起見。此外，為了便于說明，將記載的上側(cè)稱為“上”、將下側(cè)稱為“下”。

(第一實(shí)施方式)

在本實(shí)施方式中，對(duì)于本發(fā)明的電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法以及鋰電池進(jìn)行說明。

首先，對(duì)于本發(fā)明的鋰電池所適用的鋰二次電池100進(jìn)行說明。圖1為鋰二次電池100的縱截面圖。

鋰二次電池100具有層疊體10和接合于層疊體10上的電極20。該鋰二次電池100為所謂的全固體型鋰(離子)二次電池。

層疊體10具備：集電體1、活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5。此外，以下將活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5合起來的結(jié)構(gòu)稱為電極復(fù)合體4。該電極復(fù)合體4位于集電體1和電極20之間，在相對(duì)的一對(duì)面4a、4b上，該電極復(fù)合體4相對(duì)于面4a、4b而彼此接合。因此，層疊體10具有集電體1和電極復(fù)合體4相層疊的結(jié)構(gòu)。

集電體1為用于取出由電池反應(yīng)生成的電流的電極，在電極復(fù)合體4的一面4a上，與從第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5露出的活性物質(zhì)成形體2接觸而設(shè)置。

在活性物質(zhì)成形體2由正極活性物質(zhì)構(gòu)成的情況下，該集電體1作為正極而發(fā)揮作用，在活性物質(zhì)成形體2由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的情況下，作為負(fù)極而發(fā)揮作用。

此外，作為集電體1的形成材料(構(gòu)成材料)，可以例舉例如選自由銅(Cu)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、銦(In)、金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)及鈀金(Pd)構(gòu)成的組中的一種金屬(金屬單體)或包含選自該組的兩種以上的金屬元素的合金等。

集電體1的形狀沒有特別的限定，可以例舉形成例如板狀、箔狀、網(wǎng)狀等的形狀。此外，集電體1中的與電極復(fù)合體4的接合面既可以為平滑的面，也可以形成有凹凸，優(yōu)選以與電極復(fù)合體4的接觸面積為最大的方式形成。

活性物質(zhì)成形體2中，作為形成材料而包含含有活性物質(zhì)的粒子狀的活性物質(zhì)粒子21，是多個(gè)活性物質(zhì)粒子21的各個(gè)粒子三維地連結(jié)而形成的多孔質(zhì)的成形體。

作為多孔質(zhì)的成形體的活性物質(zhì)成形體2具有多個(gè)細(xì)孔。該多個(gè)細(xì)孔中的空孔為活性物質(zhì)成形體2的空隙。在活性物質(zhì)成形體2的內(nèi)部相互呈網(wǎng)眼狀連通的部分形成連通孔。通過是第一固體電解質(zhì)層3進(jìn)入該連通孔，能夠在活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3之間確保廣闊的接觸面積。另外，第二固體電解質(zhì)層5以如下方式設(shè)置：進(jìn)一步填埋未完全被第一固體電解質(zhì)層3填埋的空隙。從而，由第二固體電解質(zhì)層5填埋活性物質(zhì)粒子21和粒狀體31的間隙，有利于提高其間的電荷移動(dòng)度。其結(jié)果，在鋰二次電池100中得以實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)的穩(wěn)定化。

活性物質(zhì)粒子21通過適當(dāng)?shù)剡x擇活性物質(zhì)形成材料的種類，集電體1既能夠成為正極也能夠成為負(fù)極。

在使集電體1為正極的情況下，在活性物質(zhì)粒子21的形成材料中例如可以優(yōu)選地使用公知的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。

此外，在本說明書中所謂“鋰復(fù)合氧化物”是指一定含有鋰并且整體上包含兩種以上的金屬離子的氧化物，不允許存在含氧酸根離子的氧化物。

作為上述鋰復(fù)合氧化物，可以例舉例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₃、LiFePO₄、Li₂FeP₂O₇、LiMnPO₄、LiFeBO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂CuO₂、LiFeF₃、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等。此外，在本說明書中，上述鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶內(nèi)的一部分原子被其他過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿性稀土元素、鑭族元素、硫化物、鹵素等置換的固溶體也包含于鋰復(fù)合氧化物，上述的固溶體也可以作為正極活性物質(zhì)使用。

其中，優(yōu)選LiCoO₂作為鋰復(fù)合氧化物使用。該活性物質(zhì)能夠使得電荷移動(dòng)在與含有硼作為構(gòu)成元素的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)之間更為順暢地進(jìn)行。因此，包含該活性物質(zhì)的鋰二次電池100能夠?qū)崿F(xiàn)更為穩(wěn)定的充放電循環(huán)。

另一方面，在以集電體1為負(fù)極的情況下，在活性物質(zhì)成形體2的形成材料中，例如可以將Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇等鋰復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。

通過包含上述的鋰復(fù)合氧化物，活性物質(zhì)粒子21在多個(gè)活性物質(zhì)粒子21彼此間進(jìn)行電子的授受，在活性物質(zhì)粒子21和第一固體電解質(zhì)層3之間進(jìn)行鋰離子的授受，良好地發(fā)揮作為活性物質(zhì)成形體2的功能。

活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑優(yōu)選為300nm以上5μm以下，更優(yōu)選為450nm以上3μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500nm以上1μm以下。若使用這種平均粒徑的活性物質(zhì)，則能夠?qū)⒌玫降幕钚晕镔|(zhì)成形體2的空隙率設(shè)定為優(yōu)選的范圍內(nèi)。從而，易于擴(kuò)展活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)的表面積，并且易于擴(kuò)展活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的接觸面積，易于使得使用層疊體10的鋰電池為高電容。

這里，例如能夠基于下式(I)由(1)從活性物質(zhì)成形體2的外形尺寸得到的包含細(xì)孔的活性物質(zhì)成形體2的體積(外觀體積)、(2)活性物質(zhì)成形體2的質(zhì)量、(3)構(gòu)成活性物質(zhì)成形體2的活性物質(zhì)的密度測(cè)定空隙率。

[式1]

空隙率優(yōu)選為10％以上50％以下，更優(yōu)選為30％以上50％以下。由于活性物質(zhì)成形體2具有上述的空隙率，易于擴(kuò)展活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)的表面積，并且易于擴(kuò)展活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的接觸面積，易于使得使用層疊體10的鋰電池為高電容。

當(dāng)活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑不足上述下限值時(shí)，根據(jù)第一固體電解質(zhì)層3的形成材料的種類，有可能出現(xiàn)下述情況：形成的活性物質(zhì)成形體的細(xì)孔的半徑易于變?yōu)閹资畁m的微小尺寸，難以使包含第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的前驅(qū)體的液狀材料進(jìn)入細(xì)孔的內(nèi)部，其結(jié)果是，難以形成與細(xì)孔的內(nèi)部的表面接觸的第一固體電解質(zhì)層3。

另外，當(dāng)活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑超過上述上限值時(shí)，有可能出現(xiàn)：形成的活性物質(zhì)成形體2的作為每單位質(zhì)量的表面積的比表面積變小，活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的接觸面積變小。因此，在鋰二次電池100中，有可能無(wú)法得到足夠的輸出。另外，由于從活性物質(zhì)粒子21的內(nèi)部至第一固體電解質(zhì)層3的離子擴(kuò)散距離變長(zhǎng)，因此，在活性物質(zhì)粒子21中，中心附近的鋰復(fù)合氧化物有可能難以貢獻(xiàn)于電池的性能。

此外，活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑例如可以進(jìn)行如下測(cè)定：使活性物質(zhì)粒子21在正辛醇中以成為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的范圍的濃度的方式分散后，使用光散射式粒度分布測(cè)定裝置(日本日機(jī)裝株式會(huì)社制，Nanotrac UPA-EX250)，求得粒度中值，從而測(cè)定。

此外，在形成活性物質(zhì)成形體2的工序中，通過使用由粒子狀的有機(jī)物構(gòu)成的造孔材料能夠控制活性物質(zhì)成形體2的空隙率，這一點(diǎn)將于后述。

第一固體電解質(zhì)層3以第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為形成材料(構(gòu)成材料)，與包含活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔(空隙)內(nèi)部在內(nèi)的活性物質(zhì)成形體2的表面接觸而設(shè)置。

作為第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可以例舉SiO₂-P₂O₅-Li₂O、SiO₂-P₂O₅-LiCl、Li₂O-LiCl-B₂O₃、Li_3.4V_0.6Si_0.4O₄、Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li_3.6V_0.4Ge_0.6O₄、Li_1.3Ti_1.7Al_0.3(PO₄)₃、Li_2.88PO_3.73N_0.14、LiNbO₃、Li_0.35La_0.55TiO₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.8La₃Zr_1.8Nb_0.2O₁₂、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、LiPON、Li₃N、LiI、LiI-CaI₂、LiI-CaO、LiAlCl₄、LiAlF₄、LiI-Al₂O₃、LiF-Al₂O₃、LiBr-Al₂O₃、Li₂O-TiO₂、La₂O₃-Li₂O-TiO₂、Li₃NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₃N-LiCl、Li₆NBr₃、LiSO₄、Li₄SiO₄、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、Li₄GeO₄-Li₃VO₄、Li₄SiO₄-Li₃VO₄、Li₄GeO₄-Zn₂GeO₂、Li₄SiO₄-LiMoO₄、LiSiO₄-Li₄ZrO₄等氧化物、硫化物、鹵化物、氮化物。此外，第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)既可以為結(jié)晶質(zhì)也可以為非晶質(zhì)(非結(jié)晶)。此外，在本說明書中，上述組成物的一部分原子被其他過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿性稀土元素、鑭族元素、硫化物、鹵素等置換的固溶體也可以作為第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)使用。

此外，作為第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，特別優(yōu)選使用上述物質(zhì)中不含有硼作為構(gòu)成元素的物質(zhì)，更優(yōu)選使用包含La及Zr作為構(gòu)成元素的鋰復(fù)合氧化物。

具體而言，可以例舉下式(II)表示的鋰復(fù)合氧化物。

Li_7-xLa₃(Zr_2-x,M_x)O₁₂…(II)

[式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn及Sb中的至少一種，X表示0以上2以下的實(shí)數(shù)。]

另外，上式的M特別優(yōu)選為Nb(鈮)以及Ta(鉭)中的至少一種。從而，能夠更加提高得到的第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性，并且，能夠更加提高第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。

另外，上式的X即金屬M(fèi)的置換率優(yōu)選為1以上2以下，更優(yōu)選為1.4以上2以下。前述X過小的話，則根據(jù)金屬M(fèi)的種類等有可能在第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中無(wú)法使前述的功能充分地發(fā)揮。

此外，上式所表示的鋰復(fù)合氧化物可以具有立方晶系或者正方晶系的任一種結(jié)晶構(gòu)造，優(yōu)選具有立方晶系的石榴石型結(jié)晶構(gòu)造。從而，能夠?qū)崿F(xiàn)第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率的進(jìn)一步提高。另外，更具體而言，特別優(yōu)選使用Li_6.8La₃Zr_1.8Nb_0.2O₁₂。

當(dāng)與包含硼作為構(gòu)成元素的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)并存時(shí)，這種第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)發(fā)生不期望的反應(yīng)的可能性小。因此，通過使用上述的第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，能夠更加提高活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3之間的電荷移動(dòng)度。

作為該第一固體電解質(zhì)層3的構(gòu)成材料的第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，通過燒結(jié)(加熱)第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的前驅(qū)體而生成。在該燒結(jié)時(shí)，生成的第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)構(gòu)成粒狀體31，該粒狀體31由通過對(duì)于第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的一次粒子進(jìn)行造粒而形成的二次粒子構(gòu)成。因此，第一固體電解質(zhì)層3以與包含活性物質(zhì)成形體2的空隙內(nèi)部在內(nèi)的活性物質(zhì)成形體2 的表面相接觸的方式而設(shè)置，由于由上述粒狀體31的集合體構(gòu)成，因此第一固體電解質(zhì)層3也與活性物質(zhì)成形體2同樣地由多孔質(zhì)體構(gòu)成。

第一固體電解質(zhì)層3的離子傳導(dǎo)率優(yōu)選為5×10^-5S/cm以上，更優(yōu)選為1×10^-5S/cm以上。由于第一固體電解質(zhì)層3具有上述的離子傳導(dǎo)率，因此，遠(yuǎn)離活性物質(zhì)成形體2表面的位置處的第一固體電解質(zhì)層3所包含的離子也能夠到達(dá)活性物質(zhì)成形體2的表面，而能夠貢獻(xiàn)于活性物質(zhì)成形體2中的電池反應(yīng)。因此，活性物質(zhì)成形體2中的活性物質(zhì)的利用率提高，能夠增大電容。此時(shí)，如果離子傳導(dǎo)率不足上述下限值的話，則根據(jù)第一固體電解質(zhì)層3的種類而有可能在活性物質(zhì)成形體2中僅與對(duì)極相對(duì)的面的表層附近的活性物質(zhì)貢獻(xiàn)于電池反應(yīng)，導(dǎo)致電容下降。

此外，所謂“第一固體電解質(zhì)層3的離子傳導(dǎo)率”是指，構(gòu)成第一固體電解質(zhì)層3的上述的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)本身的傳導(dǎo)率即“體積導(dǎo)率”和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為結(jié)晶質(zhì)的情況下的結(jié)晶的粒子間的傳導(dǎo)率即“粒子界面離子傳導(dǎo)率”的總和即“總離子傳導(dǎo)率”。

此外，第一固體電解質(zhì)層3的離子傳導(dǎo)率例如通過如下測(cè)定：將固體電解質(zhì)粉末以624MPa沖壓成形為片劑型，將沖壓成形的片劑在大氣氣氛下以700℃燒結(jié)8小時(shí)，接著通過噴鍍?cè)跊_壓成形體的兩面形成直徑0.5cm、厚度100nm的鉑電極而作為被檢體，之后，通過交流阻抗法進(jìn)行測(cè)定。例如使用阻抗分析儀(Solartron Metrology公司制造，型號(hào)SI1260)。

第二固體電解質(zhì)層5以第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)作為形成材料(構(gòu)成材料)，與第一固體電解質(zhì)層3同樣地，以與包含活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔(空隙)內(nèi)部在內(nèi)的活性物質(zhì)成形體2的表面相接觸的方式設(shè)置。

第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為能夠傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)。另外，第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成不同，并且，其為含有硼作為構(gòu)成元素的無(wú)機(jī)的固體電解質(zhì)(以下也省略地稱為“含硼電解質(zhì)”)。這種第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)由于與SiO系相比難以受到水分的影響，因此，能夠更為提高第二固體電解質(zhì)層5的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。也就是說，當(dāng)進(jìn)入水分時(shí)，在第一固體電解質(zhì)層3中，鋰離子的傳導(dǎo)路徑會(huì)產(chǎn)生缺陷而導(dǎo)致傳導(dǎo)率下降，而通過形成第二固體電解質(zhì)層5，得以抑制這種缺陷的產(chǎn)生。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)充放電循環(huán)的穩(wěn)定化，得到可靠性更高的鋰二次電池100。

作為第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，如前所述，可例舉含硼電解質(zhì)。具體而言，雖使用例如硼酸鋰這樣的包含硼作為構(gòu)成元素的鋰復(fù)合氧化物，但優(yōu)選地使用Li₂B₂O₄(LiBO₂)、Li₂B₄O₇、LiB₅O₈以及Li₂B₂O₅，更優(yōu)選使用Li₃B₂O₃。關(guān)于上述的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，特別是為非晶質(zhì)的情況下，難以受到水分的影響并且具有比較高的電荷移動(dòng)度。因此，通過使用這種第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，增強(qiáng)了電極復(fù)合體4中的離子傳導(dǎo)性，能夠得到不僅長(zhǎng)期性可靠性高而且能夠?qū)崿F(xiàn)充放電循環(huán)更加穩(wěn)定化的鋰二次電池100。

此外，第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為非晶質(zhì)的固體電解質(zhì)。在包含這種第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的第二固體電解質(zhì)層5中，由于第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為非晶質(zhì)，因此，構(gòu)造上的均一性提高。因此，第二固體電解質(zhì)層5即使在例如其自身伴隨著鋰二次電池100的充放電、溫度變化而反復(fù)伸縮或伴隨著周圍的伸縮而受到應(yīng)力的情況下，機(jī)械性能也難以劣化。從而，即使活性物質(zhì)成形體2的空隙內(nèi)缺損第一固體電解質(zhì)層3的情況下，該缺損部分被第二固體電解質(zhì)層5填埋，從而能夠補(bǔ)充電荷移動(dòng)在缺損部分中的降低。因此，能夠進(jìn)一步提高鋰二次電池100的可靠性。

此外，從上述的觀點(diǎn)出發(fā)，選擇在熔融、固化時(shí)能夠成為非晶質(zhì)的組成的物質(zhì)作為第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。

此外，關(guān)于第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)是否為非晶質(zhì)，例如在利用X射線衍射(XRD)的結(jié)晶構(gòu)造解析中，根據(jù)是否能夠確認(rèn)來源于結(jié)晶的峰值而進(jìn)行確定。

此外，第二固體電解質(zhì)層5可以根據(jù)需要還包含其他固體電解質(zhì)，例如含有硅作為構(gòu)成元素的無(wú)機(jī)的固體電解質(zhì)(以下也省略地稱為“含硅電解質(zhì)”)。具體而言，可例舉包含硅作為構(gòu)成元素的鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選使用Li₂SiO₃及Li₆SiO₅中的任一方或者雙方。

這種情況下，在第二固體電解質(zhì)層5中，以比含硼電解質(zhì)少的含有率含有含硅電解質(zhì)。從而，能夠充分且必要地發(fā)揮前述的含硼電解質(zhì)所發(fā)揮的效果。

此外，盡管第二固體電解質(zhì)層5的含浸量根據(jù)細(xì)孔的容積而決定，但是，作為一例，優(yōu)選為第一固體電解質(zhì)層3的20體積％以上，更優(yōu)選為30體積％以上。通過使第二固體電解質(zhì)層5的體積和第一固體電解質(zhì)層3的體積之比為上述范圍內(nèi)，第一固體電解質(zhì)層3所發(fā)揮的作用和第二固體電解質(zhì)層5所發(fā)揮的效果的平衡得以最佳化。其結(jié)果是，能夠在實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)的進(jìn)一步穩(wěn)定化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)鋰二次電池100的進(jìn)一步的高電容化和高輸出化。

此外，層疊體10中也可以包含接合活性物質(zhì)彼此的粘結(jié)劑、用于確?；钚晕镔|(zhì)成形體2的導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑等有機(jī)物，在本實(shí)施方式中，在成形活性物質(zhì)成形體2時(shí)，沒有使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等而成形，基本僅由無(wú)機(jī)物構(gòu)成。具體而言，在本實(shí)施方式中，以400℃對(duì)電極復(fù)合體4加熱30分鐘時(shí)的質(zhì)量減少率為5質(zhì)量％以下。另外，質(zhì)量減少率更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選未觀測(cè)到質(zhì)量減少或者在誤差范圍內(nèi)。由于電極復(fù)合體4具有這樣的質(zhì)量減少率，在電極復(fù)合體4中，相對(duì)于構(gòu)成整體，以預(yù)定的加熱條件蒸發(fā)的溶劑、吸附水等物質(zhì)、以預(yù)定的加熱條件燃燒或者被氧化而氣化的有機(jī)物僅為5質(zhì)量％以下。

此外，電極復(fù)合體4的質(zhì)量減少率通過如下算出：使用熱差-熱重量同時(shí)測(cè)定裝置(TG-DTA)，以預(yù)定的加熱條件加熱電極復(fù)合體4，由此測(cè)定 以預(yù)定的加熱條件加熱后的電極復(fù)合體4的質(zhì)量，根據(jù)加熱前的質(zhì)量和加熱后的質(zhì)量之比算出。

此外，就本實(shí)施方式的層疊體10而言，在活性物質(zhì)成形體2中，構(gòu)成多個(gè)細(xì)孔在內(nèi)部呈網(wǎng)眼狀連通的連通孔，活性物質(zhì)成形體2的固體部分也形成網(wǎng)眼構(gòu)造。例如，已知作為正極活性物質(zhì)的LiCoO₂在結(jié)晶的電子傳導(dǎo)性上具有各向異性。因此，在以LiCoO₂為形成材料而形成活性物質(zhì)成形體時(shí)，需要考慮到：在以機(jī)械加工形成細(xì)孔的、細(xì)孔在特定的方向上延伸設(shè)置的構(gòu)成中，由于根據(jù)顯現(xiàn)出結(jié)晶的電子傳導(dǎo)性的方向而在內(nèi)部難以進(jìn)行電子傳導(dǎo)的情況。但是，如活性物質(zhì)成形體2這樣細(xì)孔呈網(wǎng)眼狀連通、活性物質(zhì)成形體2的固體部分具有網(wǎng)眼構(gòu)造的話，能夠與結(jié)晶的電子傳導(dǎo)性或者離子傳導(dǎo)性的各向異性無(wú)關(guān)地形成電化學(xué)性活性的連續(xù)表面。因此，與所使用的活性物質(zhì)的種類無(wú)關(guān)而能夠確保良好的電子傳導(dǎo)。

此外，在本實(shí)施方式的層疊體10中，由于電極復(fù)合體4具有上述的構(gòu)成，因此，能夠抑制電極復(fù)合體4所包含的粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑的添加量，與使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑的情況相比，層疊體10的單位體積的電容密度提高。

此外，在本實(shí)施方式的層疊體10(電極復(fù)合體4)中，第一固體電解質(zhì)層3也與多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)的表面接觸。因此，與活性物質(zhì)成形體2不是多孔質(zhì)體的情況、在細(xì)孔內(nèi)未形成有第一固體電解質(zhì)層3的情況相比，活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3的接觸面積變大，能夠使得界面阻抗降低。從而，在活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的界面能夠?qū)崿F(xiàn)良好的電荷移動(dòng)。

根據(jù)上述構(gòu)成，與不具有層疊體10的其他鋰二次電池相比較，具有層疊體10的鋰二次電池100的單位體積的電容提高并且為高輸出。

此外，在本實(shí)施方式的層疊體10中，多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)中未能通過第一固體電解質(zhì)層3完全填埋的空隙的至少一部分被第二固體電解質(zhì)層5填埋。因此，通過第二固體電解質(zhì)層5在增強(qiáng)了活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3之間的電荷移動(dòng)的同時(shí)，還增強(qiáng)了第一固體電解質(zhì)層3中的電荷移動(dòng)。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的進(jìn)一步的高電容化及高輸出化。

特別是，第二固體電解質(zhì)層5所包含的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)難以受到水分的影響，并且具有來源于非晶質(zhì)的優(yōu)異的機(jī)械特性。因此，通過電極復(fù)合體4，得以長(zhǎng)期地維持高電荷移動(dòng)度，能夠確保鋰二次電池100的長(zhǎng)期可靠性。

此外，就具有上述的活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5的電極復(fù)合體4而言，活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3在一面4a露出，第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5的任一方或雙方在另一面4b露出，在該狀態(tài)下，集電體1接合于一面4a，電 極20接合于另一面4b。通過形成這種構(gòu)成，在鋰二次電池100中，能夠防止電極20和集電體1經(jīng)由活性物質(zhì)成形體2而連接，即能夠防止短路。從而，第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5發(fā)揮作為防止鋰二次電池100中發(fā)生短路的短路防止層的作用。

電極20在電極復(fù)合體4的與集電體1相反一側(cè)的另一面4b，以不與活性物質(zhì)成形體2接觸的方式與第一固體電解質(zhì)層3或者第二固體電解質(zhì)層5接觸設(shè)置。

在活性物質(zhì)成形體2由正極活性物質(zhì)構(gòu)成的情況下，該電極20作為負(fù)極而發(fā)揮作用，在活性物質(zhì)成形體2由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的情況下，作為正極而發(fā)揮作用。

作為該電極20的形成材料(構(gòu)成材料)，在電極20為負(fù)極的情況下，例如可例舉鋰(Li)，在電極20為正極的情況下，例如可例舉鋁(Al)。

電極20的厚度沒有特別的限定，例如優(yōu)選為1μm以上100μm以下，更優(yōu)選為20μm以上50μm以下。

下面，對(duì)于圖1所示的第一實(shí)施方式的鋰二次電池100的制造方法(本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法)進(jìn)行說明。

圖2～8為用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。

[1]首先，對(duì)制造活性物質(zhì)成形體2的兩個(gè)方法進(jìn)行說明。

[1-1]圖2為用于說明制造活性物質(zhì)成形體2的第一方法的圖。

在第一方法中，首先，通過加熱呈多個(gè)粒子狀的活性物質(zhì)粒子21，使其三維連結(jié)，得到由多孔質(zhì)體構(gòu)成的活性物質(zhì)成形體2。

例如如圖2所示，關(guān)于該活性物質(zhì)成形體2，能夠使用具備與應(yīng)形成的活性物質(zhì)成形體2的形狀相對(duì)應(yīng)的空間的成形模具F壓縮多個(gè)活性物質(zhì)粒子21的混合物并成形(參照?qǐng)D2的(a))，之后，對(duì)得到的壓縮成形物進(jìn)行熱處理而得到(參照?qǐng)D2的(b))。

該熱處理優(yōu)選以850℃以上且低于所使用的鋰復(fù)合氧化物的熔點(diǎn)的處理溫度進(jìn)行。從而，能夠可靠地得到使活性物質(zhì)粒子21彼此燒結(jié)并一體化而成的成形體。通過以該溫度范圍進(jìn)行熱處理，即使不添加導(dǎo)電助劑，也能夠使得得到的活性物質(zhì)成形體2的電阻率為優(yōu)選的700Ω/m以下。從而，得到的鋰二次電池100具備足夠的輸出。

此時(shí)，如果處理溫度低于850℃的話，則根據(jù)所使用的鋰復(fù)合氧化物的種類，不僅不能進(jìn)行充分地?zé)Y(jié)，而且活性物質(zhì)的結(jié)晶內(nèi)的電子傳導(dǎo)性本身下降，因此，對(duì)所得到的鋰二次電池100有可能無(wú)法獲得期望的輸出。

此外，如果處理溫度超過鋰復(fù)合氧化物的熔點(diǎn)的話，則鋰離子過在鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶內(nèi)過度揮發(fā)，鋰復(fù)合氧化物的電子傳導(dǎo)性下降，以此為原因，所得到的電極復(fù)合體4的電容有可能降低。

因此，為了得到適當(dāng)?shù)妮敵龊碗娙?，?yōu)選上述的處理溫度為850℃以上且低于鋰復(fù)合氧化物的熔點(diǎn)，更優(yōu)選為875℃以上1000℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為900℃以上920℃以下。

此外，本工序的熱處理優(yōu)選以5分鐘以上36小時(shí)以下，更優(yōu)選以4小時(shí)以上14小時(shí)以下進(jìn)行。

通過實(shí)施上述的熱處理，活性物質(zhì)粒子21內(nèi)的晶界的成長(zhǎng)、活性物質(zhì)粒子21間的燒結(jié)推進(jìn)，因此，所得到的活性物質(zhì)成形體2易于保持形狀，能夠降低活性物質(zhì)成形體2的粘結(jié)劑的添加量。另外，通過燒結(jié)在活性物質(zhì)粒子21之間形成耦合，形成了活性物質(zhì)粒子21間的電子的移動(dòng)路徑，因此，也能夠抑制導(dǎo)電助劑的添加量。

此外，作為活性物質(zhì)粒子21的形成材料，能夠優(yōu)選地使用LiCoO₂。從而，能夠使得上述效果更為顯著地發(fā)揮。也就是說，能夠更為可靠地得到使活性物質(zhì)粒子21彼此燒結(jié)而一體化的活性物質(zhì)成形體2。

此外，在得到的活性物質(zhì)成形體2中，活性物質(zhì)成形體2所具有的多個(gè)細(xì)孔在活性物質(zhì)成形體2的內(nèi)部以彼此呈網(wǎng)眼狀連通的連通孔構(gòu)成。

此外，在活性物質(zhì)粒子21的形成所使用的形成材料中，可以將聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)等有機(jī)高分子化合物作為粘結(jié)劑而添加。上述的粘結(jié)劑在本工序的熱處理中燃燒或氧化，含量減少。

此外，在所使用的形成材料中，在壓粉成形時(shí)作為細(xì)孔的模子而優(yōu)選添加以高分子、碳素粉末為形成材料的粒子狀的造孔材料。通過混入這種造孔材料，控制活性物質(zhì)成形體2的空隙率變得容易。這種造孔材料在熱處理時(shí)通過燃燒、氧化而分解除去，在得到的活性物質(zhì)成形體2中含量減少。

造孔材料的平均粒徑優(yōu)選為0.5μm以上10μm以下。

進(jìn)一步，造孔材料優(yōu)選包含以具有潮解性的物質(zhì)為形成材料的粒子(第一粒子)。通過第一粒子的潮解而在第一粒子的周圍生成的水作為將粒子狀的鋰復(fù)合氧化物接合的粘結(jié)劑而發(fā)揮作用，因此，直至對(duì)粒子狀的鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行壓縮成形并熱處理為止的期間，能夠維持形狀。因此，無(wú)需添加其他粘結(jié)劑或者使粘結(jié)劑的添加量降低的同時(shí)能夠得到活性物質(zhì)成形體，能夠容易地形成高電容的電極復(fù)合體。

作為這種第一粒子，可例舉以聚丙烯酸酯為形成材料的粒子。

此外，造孔材料優(yōu)選還包含以不具有潮解性的物質(zhì)為形成材料的粒子(第二粒子)。包含這種第二粒子的造孔材料使處理變得容易。另外，當(dāng)造孔材料具有潮解性時(shí)，根據(jù)造孔材料的周圍的水分量，活性物質(zhì)成形體的空隙率有可能偏離期望的設(shè)定值，但由于作為造孔材料而同時(shí)包含不潮解的第二粒子，能夠抑制空隙率的偏離。

通過以上所述的第一方法，能夠得到活性物質(zhì)成形體2。

[1-2]接著，對(duì)制造活性物質(zhì)成形體2的第二方法進(jìn)行說明?；钚晕镔|(zhì)成形體2除了如上所述在壓縮成形活性物質(zhì)粒子21之后通過加熱得到的方法之外，也可以使用加熱含有活性物質(zhì)粒子21的漿料的方法得到。

圖3為用于說明制造活性物質(zhì)成形體2的第二方法的圖。

第二方法具有：調(diào)制含有活性物質(zhì)粒子21的漿料的調(diào)制工序和加熱漿料而得到活性物質(zhì)成形體2的干燥工序。以下，對(duì)這些工序進(jìn)行說明。

首先，使粘結(jié)劑溶解于溶劑中，使活性物質(zhì)粒子21分散于其中而調(diào)制漿料26。此外，在漿料26中也可以含有油胺等分散劑。

之后，準(zhǔn)備具有底部F21和蓋部F22的成形模具F2，其中，底部F21具備凹部F25，使?jié){料26滴落于底部F21的凹部F25之后，用蓋部F22蓋住底部F21(參照?qǐng)D3)。

活性物質(zhì)粒子21在漿料26中的合計(jì)含有量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。從而，如后所述，得到具有優(yōu)選的空隙率的活性物質(zhì)成形體2。

進(jìn)一步，作為粘結(jié)劑，沒有特別的限定，除了聚碳酸酯以外，可以列舉纖維素類粘結(jié)劑、丙烯類粘結(jié)劑、聚乙烯醇類粘結(jié)劑、聚乙烯醇縮丁醛類粘結(jié)劑等，可以使用其中的一種或者組合兩種以上使用。

此外，作為溶劑，沒有特別的限定，例如優(yōu)選非質(zhì)子溶劑。從而，能夠降低與溶劑的接觸導(dǎo)致的活性物質(zhì)粒子21的劣化。

作為這種非質(zhì)子溶劑，可以列舉例如丁醇、乙醇、丙醇、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等，可以將單溶劑或者混合溶劑作為溶劑使用。

接著，通過加熱含有活性物質(zhì)粒子21的漿料26，在使?jié){料26干燥的同時(shí)，使?jié){料26中含有的活性物質(zhì)粒子21彼此燒結(jié)，從而得到活性物質(zhì)成形體2。

此外，關(guān)于加熱漿料26時(shí)的加熱溫度，與熱處理前述的壓縮成形物時(shí)的條件同樣地設(shè)定。

進(jìn)一步，該漿料26的加熱優(yōu)選以溫度條件階段性地上升的多階段進(jìn)行，具體而言，優(yōu)選的是在以室溫干燥后，以2小時(shí)從室溫升溫至300℃、以0.5小時(shí)升溫至350℃、以2小時(shí)升溫至1000℃，之后，以蓋部F22蓋住凹部F25，以8小時(shí)1000℃進(jìn)行燒結(jié)。通過以這種條件進(jìn)行升溫，能夠使溶劑中所包含的粘結(jié)劑可靠地?zé)伞?/p>

通過以上的第二方法也能夠得到活性物質(zhì)成形體2。

[2]接著，對(duì)使第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5含浸于活性物質(zhì)成形體2而制造電極復(fù)合體4的兩個(gè)方法進(jìn)行說明。

[2-1]圖4、5為分別用于說明制造電極復(fù)合體4的第一方法的圖。

在第一方法中，首先，如圖4所示，將包含第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的前驅(qū)體的液狀體3X涂敷并含浸于包含活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔的內(nèi)部在內(nèi)的活性物質(zhì)成形體2的表面(參照?qǐng)D4的(a))，之后，通過燒結(jié)而使前 驅(qū)體轉(zhuǎn)化為第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，形成第一固體電解質(zhì)層3(參照?qǐng)D4的(b))。

液狀體3X除了前驅(qū)體之外還可以包含能夠溶解前驅(qū)體的溶劑。在液狀體3X包含溶劑的情況下，例如通過分配器D等涂敷液狀體3X之后，在燒結(jié)之前適當(dāng)?shù)爻ト軇┘纯?。溶劑的除去可以采用加熱、減壓、送風(fēng)等通常已知的方法的一種或者組合二種以上的方法。

如此，由于涂敷具有流動(dòng)性的液狀體3X而形成第一固體電解質(zhì)層3，因此，在微細(xì)的活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔的內(nèi)部表面也形成有第一固體電解質(zhì)層3。因此，易于擴(kuò)大活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的接觸面積，活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的界面的電流密度降低。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的高輸出化。

此外，關(guān)于第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，如后所述，通過燒結(jié)(加熱)第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的前驅(qū)體而生成，在該燒結(jié)時(shí)，生成的第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的至少一部分形成粒狀體31，該粒狀體31由通過對(duì)第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的一次粒子進(jìn)行造粒而形成的二次粒子構(gòu)成。因此，在微細(xì)的活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔(空隙)的內(nèi)部也形成有第一固體電解質(zhì)層3的至少一部分，該第一固體電解質(zhì)層3的至少一部分作為上述的粒狀體31的集合體而設(shè)置。因此，第一固體電解質(zhì)層3的至少一部分也與活性物質(zhì)成形體2同樣地作為多孔質(zhì)體而形成。從而，雖然以填充活性物質(zhì)成形體2的空隙內(nèi)的方式形成第一固體電解質(zhì)層3，但通過該填充有時(shí)也會(huì)殘存所述空隙的一部分。

作為第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的前驅(qū)體，可以例舉以下的(A)、(B)及(C)。

(A)具有下述鹽的組成物：按照第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成式的比例包含第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)所具有的金屬原子，通過氧化而成為第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的鹽。

(B)具有下述金屬醇鹽的組成物：按照第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成式的比例包含第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)所具有的金屬原子的金屬醇鹽。

(C)使下述溶膠微粒子分散于溶劑或者(A)或(B)的分散液：按照第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成式的比例包含第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的微粒子或者第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)所具有的金屬原子的溶膠微粒子。

此外，(A)所包含的鹽中包含金屬絡(luò)合物。此外，(B)為使用所謂的溶膠一凝膠法形成第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的情況下的前驅(qū)體。在(A)及(B)中，通過前驅(qū)體的反應(yīng)生成粒狀體31，另外，在(C)中通過除去分散劑而生成粒狀體31。

第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的前驅(qū)體的燒結(jié)通過在大氣氣氛下以比用于得到上述的活性物質(zhì)成形體2的熱處理低的溫度進(jìn)行。具體而言，燒結(jié)溫度 可以在300℃以上800℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通過燒結(jié)，從前驅(qū)體生成第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，形成第一固體電解質(zhì)層3。

通過在上述的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，抑制在活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的界面，產(chǎn)生由于分別構(gòu)成活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的元素的相互擴(kuò)散導(dǎo)致的固相反應(yīng)，能夠抑制電化學(xué)性非活性的副生成物的生成。另外，第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的結(jié)晶性提高，能夠使得第一固體電解質(zhì)層3的離子電導(dǎo)性提高。并且，在活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的界面，產(chǎn)生燒結(jié)的部分，界面中的電荷移動(dòng)變得容易。從而，使用電極復(fù)合體4的鋰電池的電容、輸出提高。

此外，燒結(jié)既可以通過一次的熱處理進(jìn)行，也可以分為第一熱處理和第二熱處理進(jìn)行，所述第一熱處理使前驅(qū)體粘附于所述多孔質(zhì)體的表面，所述第二熱處理以第一熱處理的處理溫度以上800℃以下的溫度條件進(jìn)行加熱。通過以這種階段性的熱處理進(jìn)行燒結(jié)，能夠容易地在期望的位置形成第一固體電解質(zhì)層3。

接著，如圖5的(a)所示，向活性物質(zhì)成形體2及第一固體電解質(zhì)層3的表面供給第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的粉體5X(固形物)。

粉體5X既可以以具有作為粉體的流動(dòng)性的狀態(tài)供給，也可以以固化為片狀、塊狀等形狀的狀態(tài)(例如，方糖樣的狀態(tài))供給。

此外，關(guān)于粉體5X的供給，只要是與活性物質(zhì)成形體2及第一固體電解質(zhì)層3相接觸的位置的話，沒有特別的限定，可以為上表面、側(cè)面、表面整體。

另外，粉體5X的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選為0.5μm以上500μm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。通過在上述范圍內(nèi)設(shè)定粉體5X的平均粒徑，在加熱粉體5X時(shí)，能夠在短時(shí)間內(nèi)均勻地熔融粉體5X整體。從而，能夠使熔融物含浸至活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)的各個(gè)更細(xì)小的角落。

此外，粉體5X的平均粒徑例如作為如下粒徑而求得：在通過激光衍射法求得的粒度分布中，以質(zhì)量為基準(zhǔn)從小徑側(cè)開始至50％的粒徑。

接著，加熱粉體5X。從而，粉體5X熔融，生成第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物。使該第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物含浸于活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)的、沒有被第一固體電解質(zhì)層3所填埋的空隙內(nèi)。也就是說，第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物由于呈液狀，因此，具有液體特有的優(yōu)異的流動(dòng)性。因此，對(duì)于狹窄的空隙內(nèi)也能夠高效地使熔融物含浸。并且，如后所述，通過使含浸于空隙內(nèi)的熔融物固化，能夠得到以更高的填充率對(duì)活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)進(jìn)行填充的第二固體電解質(zhì)層5。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的高電容化及高輸出化。

另外，通過該方法使粉體5X的熔融物含浸，因此，與例如使在分散劑等中分散有粉體5X而形成的分散液含浸的方法相比，能夠?qū)⒐袒瘯r(shí)的 體積減少抑制為最小限度。換言之，由于不含有分散劑等應(yīng)除去的物質(zhì)，因此，固化時(shí)的體積減少也得以相應(yīng)地被抑制。從而，第二固體電解質(zhì)層5能夠更為無(wú)間隙地填埋活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)部，能夠貢獻(xiàn)于更為穩(wěn)定的充放電循環(huán)的實(shí)現(xiàn)。

粉體5X的加熱溫度為第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)以上即可，優(yōu)選為不足800℃。從而，能夠抑制在第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5之間發(fā)生相互擴(kuò)散。其結(jié)果是，能夠抑制第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5的特性劣化。此外，作為粉體5X的加熱溫度的一例，可以例舉650℃以上750℃以下。

此外，粉體5X的加熱時(shí)間只要為粉體5X能夠全部熔融的時(shí)間，沒有特別的限定，作為一例，優(yōu)選為1分鐘以上2小時(shí)以下的程度，更優(yōu)選為3分鐘以上1小時(shí)以下的程度。

接著，使粉體5X的熔融物固化。從而，熔融物在活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)進(jìn)行固化的同時(shí)進(jìn)行非晶質(zhì)化。其結(jié)果是，形成非晶質(zhì)的第二固體電解質(zhì)層5(參照?qǐng)D5的(b))。

關(guān)于熔融物的固化，既可以通過放置熔融物的方法(自然散熱)進(jìn)行，也可以通過對(duì)熔融物強(qiáng)制地使其散熱的方法進(jìn)行。

此外，通過提高散熱速度而易于使固化后的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)非晶質(zhì)化。換言之，即使是根據(jù)散熱速度而有可能結(jié)晶化的組成的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，也能夠通過調(diào)整散熱速度而使其非晶質(zhì)化。

通過如上方法，能夠得到具有活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5的電極復(fù)合體4。

[2-2]圖6為用于說明制造電極復(fù)合體4的第二方法的圖。此外，在以下的說明中，以與第一方法的不同點(diǎn)為中心進(jìn)行說明，對(duì)于同樣的事項(xiàng)省略其說明。

在第二方法中，首先，如圖6的(a)所示，向活性物質(zhì)成形體2的表面供給第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的粉體3Y(固形物)及第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的粉體5X(固形物)。

關(guān)于粉體3Y及粉體5X，既可以以具有作為粉體的流動(dòng)性的狀態(tài)供給，也可以以固化為片狀、塊狀等形狀的狀態(tài)供給。

此外，關(guān)于粉體3Y及粉體5X的供給，只要是與活性物質(zhì)成形體2相接觸的位置的話，沒有特別的限定，可以為上表面、側(cè)面、表面整體。

接著，加熱粉體5X。從而，粉體5X熔融，生成第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物。使該第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物含浸于活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)。也就是說，第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物由于呈液狀，因此，具有液體特有的優(yōu)異的流動(dòng)性。因此，對(duì)狹窄的細(xì)孔內(nèi)也能夠高效地使熔融物含浸。并且，如后所述，通過使含浸于細(xì)孔內(nèi)的熔融物固化，能夠得到 以更高的填充率對(duì)活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)部進(jìn)行填充的第二固體電解質(zhì)層5。

另一方面，在第二方法中，作為第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，選擇熔點(diǎn)低于第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的物質(zhì)。通過選擇這種第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，在加熱粉體5X而使其熔融時(shí)，通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定其加熱溫度，能夠防止粉體3Y熔融。

從而，粉體5X的加熱溫度為第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)以上且不足第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)。

此外，第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)如前所述為含有硼作為構(gòu)成元素的無(wú)機(jī)的固體電解質(zhì)。盡管根據(jù)整體的組成而多少存在差異，但由于含有硼作為構(gòu)成元素，因此能夠降低固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)。從而，在本實(shí)施方式中，通過使用含硼電解質(zhì)作為第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，能夠容易地使得第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)低于第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)。換言之，通過使用含硼電解質(zhì)，能夠不犧牲鋰離子傳導(dǎo)性、絕緣性等作為固體電解質(zhì)的特性而能夠?qū)崿F(xiàn)熔點(diǎn)比第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)低的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，因此，在維持電極復(fù)合體4中的電荷移動(dòng)度的同時(shí)，能夠提高電解質(zhì)的填充率。

另外，通過該方法使粉體5X的熔融物含浸，因此，與例如使在分散劑等中分散有粉體5X而形成的分散液含浸的方法相比，能夠?qū)⒐袒瘯r(shí)的體積減少抑制為最小限度。換言之，由于不含有分散劑等應(yīng)除去的物質(zhì)，因此，固化時(shí)的體積減少也得以相應(yīng)地被抑制。從而，第二固體電解質(zhì)層5能夠更為無(wú)間隙地填埋活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)部，能夠貢獻(xiàn)于更為穩(wěn)定的充放電循環(huán)的實(shí)現(xiàn)。

此外，通過向同一位置供給粉體3Y和粉體5X，粉體3Y被投入熔融的粉體5X。從而，生成分散有粉體3Y的液狀的熔融物。通過這種包含粉體3Y的熔融物，在維持粉體3Y作為粉體的特性的同時(shí)，整體上呈現(xiàn)液狀。

從而，通過熔融粉體5X，在伴有粉體3Y的狀態(tài)下，能夠使粉體5X的熔融物進(jìn)入活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)。從而，以粉體5X的熔融物的流動(dòng)性為驅(qū)動(dòng)力，能夠?qū)⒎垠w3Y送入活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)。

因此，最終在活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)分別以高填充率填充第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的高電容化及高輸出化。

另外，粉體3Y的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選為0.5μm以上500μm以下，更優(yōu)選為1μm以上100μm以下。通過在上述范圍內(nèi)設(shè)定粉體3Y的平均粒徑，能夠使粉體3Y高效地進(jìn)入活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)部。從而，能夠使粉體3Y含浸至活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)的各個(gè)更細(xì)小的角落。

此外，粉體3Y的平均粒徑例如作為如下粒徑而求得：在通過激光衍射法求得的粒度分布中，以質(zhì)量為基準(zhǔn)從小徑側(cè)開始至50％的粒徑。

接著，使粉體5X的熔融物固化。從而，熔融物在活性物質(zhì)成形體2的細(xì)孔內(nèi)進(jìn)行固化的同時(shí)進(jìn)行非晶質(zhì)化。其結(jié)果是，形成非晶質(zhì)的第二固體電解質(zhì)層5(參照?qǐng)D6的(b))。

關(guān)于熔融物的固化，既可以通過放置熔融物的方法(自然散熱)進(jìn)行，也可以通過對(duì)熔融物強(qiáng)制地使其散熱的方法進(jìn)行。

此外，通過提高散熱速度而易于使固化后的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)非晶質(zhì)化。換言之，即使是根據(jù)散熱速度而有可能結(jié)晶化的組成的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，也能夠通過調(diào)整散熱速度而使其非晶質(zhì)化。

通過如上方法，能夠得到具有活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5的電極復(fù)合體4。

[2-3]此外，盡管沒有圖示，但對(duì)制造電極復(fù)合體4的第三方法進(jìn)行說明。

在第三方法中，例如使得LLZNb在LBO的熔劑中生成。并且，使得到的溶液含浸于活性物質(zhì)成形體2。

其后，通過使溶液干燥而形成第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5，得到電極復(fù)合體4。

[3]其后，可以根據(jù)需要，通過壓縮電極復(fù)合體4而再成形。

關(guān)于該電極復(fù)合體4的壓縮，例如例舉圖7的(a)所示，在將電極復(fù)合體4收納于前述工序中所使用的成形模具F所具備的空間內(nèi)的狀態(tài)下，使該空間的體積收縮的方法。

在此，如前所述，活性物質(zhì)成形體2具備空隙，該空隙被第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5填充。不過，存在殘存有一部分未完全填充的空隙的可能性。在這樣的空隙內(nèi)，例如粒狀體31彼此以點(diǎn)接觸進(jìn)行接觸，活性物質(zhì)粒子21和粒狀體31之間也為點(diǎn)接觸。這種點(diǎn)接觸招致該部位的鋰離子傳導(dǎo)性的下降，有可能阻礙鋰二次電池100的高輸出化。

因此，通過壓縮電極復(fù)合體4并再成形，使殘存于電極復(fù)合體4內(nèi)的空隙收縮。此外，一般而言，由于粒狀體31比活性物質(zhì)粒子21更硬，因此在壓縮電極復(fù)合體4時(shí)，電極復(fù)合體4通過活性物質(zhì)粒子21彼此滑動(dòng)而被再成形。從而，空隙收縮，并且，位于夾持空隙的位置的粒狀體31彼此或活性物質(zhì)粒子21和粒狀體31分別接觸。另外，對(duì)已經(jīng)接觸的，能夠?qū)崿F(xiàn)接觸面積的增大。其結(jié)果是，活性物質(zhì)粒子21和粒狀體31之間以及粒狀體31彼此之間的鋰離子傳導(dǎo)性更為優(yōu)異，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的進(jìn)一步的高輸出化。

關(guān)于壓縮電極復(fù)合體4的壓力，優(yōu)選為10N/mm²以上1000N/mm²以下，更優(yōu)選為50N/mm²以上500N/mm²，進(jìn)一步優(yōu)選為100N/mm²以上 400N/mm²以下。當(dāng)不足上述下限值時(shí)，有可能難以使上述空隙收縮。另外，當(dāng)超過上述上限值時(shí)，電極復(fù)合體4則有可能破損。

另外，關(guān)于壓縮電極復(fù)合體4的時(shí)間，優(yōu)選為1秒以上600秒以下，更優(yōu)選為30秒以上600秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30秒以上180秒以下。當(dāng)壓縮電極復(fù)合體4的時(shí)間不足上述下限值時(shí)，則難以均勻地對(duì)電極復(fù)合體4加壓，存在不能對(duì)電極復(fù)合體4的整體擴(kuò)大粒狀體31彼此的接觸面積的可能性。另外，當(dāng)超過上述上限值時(shí)，本工序所需要的時(shí)間不必要地變長(zhǎng)，有可能招致制造效率的下降。

進(jìn)一步，在壓縮電極復(fù)合體4時(shí)，優(yōu)選加熱電極復(fù)合體4。從而，能夠使得連結(jié)形成活性物質(zhì)成形體2的活性物質(zhì)粒子21彼此的連結(jié)力降低，使得活性物質(zhì)粒子21可靠地滑動(dòng)，使得殘存于電極復(fù)合體4的空隙可靠地收縮。

關(guān)于加熱該電極復(fù)合體4的溫度，優(yōu)選為在大氣氣氛下比用于得到活性物質(zhì)成形體2的熱處理低的溫度，具體而言，更優(yōu)選為300℃以上700℃以下的范圍。從而，抑制在活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3的界面、以及第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5的界面、以及活性物質(zhì)成形體2和第二固體電解質(zhì)層5的界面，產(chǎn)生由于分別構(gòu)成活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5的元素的相互擴(kuò)散導(dǎo)致的固相反應(yīng)，能夠抑制電化學(xué)性非活性的副生成物的生成。

此外，實(shí)施(B)、(C)的熱處理的情況下，該熱處理的時(shí)間優(yōu)選分別以5分鐘以上36小時(shí)以下、更優(yōu)選為4小時(shí)以上14小時(shí)以下進(jìn)行。

此外，該電極復(fù)合體4的加熱可以是I)與電極復(fù)合體4的壓縮同時(shí)進(jìn)行；II)先于電極復(fù)合體4的壓縮進(jìn)行；III)在電極復(fù)合體4的壓縮之后進(jìn)行。進(jìn)一步，可以將上述組合進(jìn)行，但優(yōu)選I)和II)的組合。從而，不會(huì)在活性物質(zhì)粒子21彼此連結(jié)的連結(jié)部位產(chǎn)生裂紋等而能夠使活性物質(zhì)粒子21彼此可靠地滑動(dòng)，能夠使殘存于電極復(fù)合體4的空隙收縮。

進(jìn)一步，在組合I)～I(xiàn)II)的情況下，當(dāng)使I)、II)、III)的加熱溫度分別為I、II、III[℃]時(shí)，優(yōu)選滿足I≥II>III的關(guān)系。從而，不會(huì)在活性物質(zhì)粒子21彼此連結(jié)的連結(jié)部位產(chǎn)生裂紋等而能夠使活性物質(zhì)粒子21彼此可靠地滑動(dòng)，能夠使殘存于電極復(fù)合體4的空隙收縮。另外，能夠使滑動(dòng)的活性物質(zhì)粒子21彼此可靠地連結(jié)。也就是說，能夠?qū)崿F(xiàn)再成形的活性物質(zhì)成形體2的強(qiáng)度的提高。

接著，通過切削、研磨電極復(fù)合體4的一面4a而使得活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5從該一面4a露出(參照?qǐng)D7的(b))。

這種情況下，在一面4a上殘留有作為切削、研磨加工的痕跡的擦磨痕跡(切削、研磨痕跡)。

此外，在前述工序中，在形成電極復(fù)合體4時(shí)，活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5有時(shí)會(huì)從一面4a露出。這種情況下，可以省略電極復(fù)合體4的一面4a上的切削、研磨即正規(guī)工序。

此外，正規(guī)工序也可以先于電極復(fù)合體4的壓縮進(jìn)行。

[5]接著，如圖8的(a)所示，將集電體1接合于電極復(fù)合體4的一面4a。

從而，形成具備活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5和集電體1的層疊體10。

關(guān)于集電體1的接合，既可以通過將另外形成的集電體1接合于電極復(fù)合體4的一面4a進(jìn)行，也可以將集電體1的形成材料在電極復(fù)合體4的一面4a上成膜，在電極復(fù)合體4的一面4a上形成集電體1。

作為集電體1的成膜方法，可以使用各種物理氣相沉積法(PVD)及化學(xué)氣相沉積法(CVD)。

通過如上方法得到電極復(fù)合體4及層疊體10。此外，也可以在任意的構(gòu)件上形成電極復(fù)合體4之后，將其剝離并接合于集電體1而制造層疊體10。

接著，對(duì)使用包含電極復(fù)合體4的層疊體10的鋰二次電池100的制造方法進(jìn)行說明。

[6]接著，使用層疊體10形成鋰二次電池100。

如上所述，層疊體10為能夠作為電池的一電極使用的構(gòu)成物，通過將另一電極構(gòu)成物接合于層疊體10所包含的電極復(fù)合體4而能夠形成電池。在上述的工序之后，經(jīng)由下述的工序而形成鋰二次電池100。

通過切削、研磨電極復(fù)合體4的另一面4b而能夠使另一面4b平坦化，能夠提高另一面4b和電極20的緊貼性。

接著，如圖8的(b)所示，將作為另一電極構(gòu)成物的電極20接合于電極復(fù)合體4的另一面4b。

此外，關(guān)于電極20的接合，既可以通過將另外形成的電極20接合于電極復(fù)合體4的另一面4b進(jìn)行，也可以將上述的電極20的形成材料在電極復(fù)合體4的另一面4b上成膜，在電極復(fù)合體4的另一面4b上形成電極20。

此外，作為電極20的成膜方法，可以使用與在集電體1的成膜方法中列舉的方法同樣的方法。

鋰二次電池100經(jīng)由上述工序而制造。

(第二實(shí)施方式)

在本實(shí)施方式中，對(duì)與第一實(shí)施方式不同的構(gòu)造的鋰二次電池進(jìn)行說明。此外，包含本實(shí)施方式在內(nèi)的之后的實(shí)施方式中，有時(shí)會(huì)對(duì)與第一實(shí)施方式中的構(gòu)成要素相同的構(gòu)成要素付與相同的附圖標(biāo)記并省略其說明。

圖9為第二實(shí)施方式中的鋰二次電池的縱截面圖。

在鋰二次電池100A中，在電極復(fù)合體4和電極20之間設(shè)置有第三固體電解質(zhì)層6。

在電極復(fù)合體4和電極20之間設(shè)置由第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)構(gòu)成并通過氣相成膜形成的第三固體電解質(zhì)層6。

通過設(shè)置這樣的第三固體電解質(zhì)層6，能夠防止活性物質(zhì)成形體2和電極20接觸、集電體1和電極20發(fā)生短路。從而，關(guān)于第三固體電解質(zhì)層6，即使在活性物質(zhì)成形體2露出于電極復(fù)合體4的另一面4b的情況下，也作為能夠防止集電體1和電極20的短路的短路防止層(絕緣層)發(fā)揮作用。從而，能夠更長(zhǎng)期地使充放電循環(huán)穩(wěn)定化。

與第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)同樣，第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)只要為能夠傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)即可。另外，其組成既可以與第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的組成相同，也可以不同。

此外，第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)優(yōu)選為例如Li₂B₂O₄、Li₃BO₃等含有硼作為構(gòu)成元素的無(wú)機(jī)的固體電解質(zhì)(含硼電解質(zhì))，更優(yōu)選為L(zhǎng)i₂B₂O₄(Li₂O-B₂O₃)。這種第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)由于難以受到水分的影響，因此，能夠更為提高第三固體電解質(zhì)層6的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。其結(jié)果是，能夠得到可靠性更高的鋰二次電池100。

進(jìn)一步，關(guān)于這種第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，由于難以以負(fù)極的電位還原，因此，能夠抑制第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5的還原。從而，抑制第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5的劣化，能夠抑制鋰二次電池100的充放電效率降低。

此外，第三固體電解質(zhì)層6例如通過濺鍍法、真空蒸鍍法等氣相成膜法形成。根據(jù)氣相成膜法，與通過其他方法形成的情況相比，能夠形成更為致密的第三固體電解質(zhì)層6。因此，上述的第三固體電解質(zhì)層6所發(fā)揮的效果更為顯著。

此外，第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)既可以為結(jié)晶質(zhì)也可以為非晶質(zhì)，優(yōu)選為非晶質(zhì)。非晶質(zhì)的第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)由于幾乎不含晶界，因此，構(gòu)造上的均勻性高。因此，關(guān)于第三固體電解質(zhì)層6，即使在其自身伴隨著例如鋰二次電池100的充放電、溫度變化而反復(fù)伸縮或伴隨著第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5的伸縮而承受應(yīng)力的情況下，也難以劣化。因此，能夠進(jìn)一步提高第三固體電解質(zhì)層6的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

進(jìn)一步，在難以產(chǎn)生鋰離子傳導(dǎo)性伴隨晶界的降低這點(diǎn)上，非晶質(zhì)的第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)是有用的。也就是說，無(wú)需犧牲鋰二次電池100的電容、輸出而能夠使得前述的可靠性更高。

此外，根據(jù)氣相成膜法，易于致密地形成非晶質(zhì)化度(非晶質(zhì)(amorphous)化度)高的第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的覆膜，因此作為第三固體電解質(zhì)層6的成膜方法是有用的。

第三固體電解質(zhì)層6的平均厚度沒有特別的限定，例如優(yōu)選為1μm以上10μm以下，更優(yōu)選為2μm以上5μm以下。通過設(shè)定為這種厚度，能夠得到具有鋰離子傳導(dǎo)性和耐鋰還原性這雙方特性的第三固體電解質(zhì)層6。

通過上述的第二實(shí)施方式的鋰二次電池100A，也能夠得到與前述的第一實(shí)施方式同樣的效果。

(第三實(shí)施方式)

在本實(shí)施方式中，對(duì)與第一實(shí)施方式及第二實(shí)施方式不同構(gòu)造的鋰二次電池進(jìn)行說明。

圖10為第三實(shí)施方式中的鋰二次電池的縱截面圖。

在鋰二次電池100B中，在集電體1和電極20之間，與電極復(fù)合體4的構(gòu)成不同的電極復(fù)合體4B與集電體1、電極20接合而設(shè)置。

電極復(fù)合體4B具有：具有活性物質(zhì)粒子21和貴金屬粒子22的活性物質(zhì)成形體2B、第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5。

換言之，電極復(fù)合體4B具備活性物質(zhì)成形體2B以代替前述第一實(shí)施方式的電極復(fù)合體4B所具備的活性物質(zhì)成形體2，該活性物質(zhì)成形體2B具有活性物質(zhì)粒子21和貴金屬粒子22，其中貴金屬粒子22形成包含具有1000℃以上的熔點(diǎn)的貴金屬的粒子狀。

貴金屬粒子22呈粒子狀，附著于相互連結(jié)的多個(gè)活性物質(zhì)粒子21的表面，或介于活性物質(zhì)粒子21彼此之間。

從而，針對(duì)多個(gè)活性物質(zhì)粒子21彼此之間的電子的授受以及活性物質(zhì)粒子21和第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5之間的鋰離子的授受，介有貴金屬粒子22，能夠使上述授受更為順利地進(jìn)行。進(jìn)一步，多個(gè)活性物質(zhì)粒子21彼此之間的電子的授受以及活性物質(zhì)粒子21與第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5之間的鋰離子的授受得以長(zhǎng)期地穩(wěn)定維持。因此，通過將這種構(gòu)成的電極復(fù)合體4B適用于鋰二次電池100B，鋰二次電池100B得以長(zhǎng)期地穩(wěn)定維持高輸出和高電容。貴金屬粒子22優(yōu)選含有具有1000℃以上的熔點(diǎn)的貴金屬作為形成材料(構(gòu)成材料)。

作為具有1000℃以上的熔點(diǎn)的貴金屬，沒有特別的限定，可以列舉金(Au；熔點(diǎn)1061℃)、鉑(Pt；熔點(diǎn)1768℃)、鈀金(Pd；熔點(diǎn)1554℃)、銠(Rh；熔點(diǎn)1964℃)、銥(Ir；熔點(diǎn)2466℃)、釕(Ru；熔點(diǎn)2334℃)、鋨(Os熔點(diǎn)3033℃)，既可以單獨(dú)使用這些金屬，也可以使用這些金屬的合金。其中，優(yōu)選至少包含鉑及鈀金中的至少一種。這些貴金屬在貴金屬中比較廉價(jià)且處理容易，同時(shí)鋰離子及電子的傳導(dǎo)性優(yōu)異。因此，通過作為貴金屬粒子22的構(gòu)成材料使用，對(duì)多個(gè)活性物質(zhì)粒子21彼此之間的電子的授受以及活性物質(zhì)粒子21與第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5之間的鋰離子的授受能夠更為順利地進(jìn)行的同時(shí)得以長(zhǎng)期地更為穩(wěn)定地維持。

此外，貴金屬粒子22的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm以上10μm以下，更優(yōu)選為0.1μm以上5μm以下。此外，貴金屬粒子22的平均粒徑能夠使用與測(cè)定活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑的方法同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。

進(jìn)一步，活性物質(zhì)成形體2B中的貴金屬粒子22的含有率優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。

通過分別在上述范圍內(nèi)設(shè)定貴金屬粒子22的平均粒徑及含有率，能夠使貴金屬粒子22更可靠地附著于活性物質(zhì)粒子21的表面，或介于活性物質(zhì)粒子21彼此之間。其結(jié)果是，對(duì)多個(gè)活性物質(zhì)粒子21彼此之間的電子的授受以及活性物質(zhì)粒子21與第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5之間的鋰離子的授受能夠更為順利地進(jìn)行的同時(shí)得以長(zhǎng)期地更為穩(wěn)定地維持。

關(guān)于這種活性物質(zhì)成形體2B，例如在前述的鋰二次電池的制造方法中通過添加活性物質(zhì)粒子21的同時(shí)添加貴金屬粒子22而能夠制造。

通過上述第三實(shí)施方式的鋰二次電池100B，也能夠取得與前述的第一實(shí)施方式同樣的效果。

以上，基于圖示的實(shí)施方式說明了本發(fā)明的電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法及鋰電池，但本發(fā)明不限于此。

例如，可以在本發(fā)明的電極復(fù)合體及本發(fā)明的鋰電池中追加任意的構(gòu)成。

此外，本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法中可以追加一個(gè)或者兩個(gè)以上的任意的工序。

此外，本發(fā)明的鋰電池可以具有任意地組合前述的各實(shí)施方式的鋰電池的兩個(gè)以上的構(gòu)成的構(gòu)成。

此外，本發(fā)明在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)能夠廣泛地應(yīng)用。

實(shí)施例

下面，對(duì)本發(fā)明的具體的實(shí)施例進(jìn)行說明。

1、鋰二次電池的制造

[實(shí)施例1]

<1>首先，通過研缽將100質(zhì)量份的粉末狀的LiCoO₂(西格瑪奧德里奇公司制造，以下也稱為“LCO”)和3質(zhì)量份的作為粉末狀的造孔材料的聚丙烯酸(PAA)(西格瑪奧德里奇公司制造)研磨的同時(shí)混合。

<2>然后，將混合的粉體80mg裝入11mmφ的模具中并加壓，成形為圓盤狀的顆粒。關(guān)于成形的顆粒，通過下面鋪有LCO粉體的鋁坩堝以1000℃熱處理8小時(shí)而燒結(jié)。在熱處理中，使升溫速率為3℃/分鐘，使降溫速率為3℃/分鐘而降溫至500℃，制作多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體。得到的活性物質(zhì)成形體的厚度大約為300μm。

<3>接著，將乙酸鋰的丙酸溶液、乙酸鑭1.5水合物的丙酸溶液、丁醇鋯和乙醇鈮的2-丁氧基乙醇溶液，一邊以90℃加熱30分鐘一邊攪拌。 之后，逐漸冷卻至室溫，得到Li_6.8La₃Zr_1.8Nb_0.2O₁₂(以下稱為L(zhǎng)LZNb)的前驅(qū)體溶液。此外，當(dāng)調(diào)制前驅(qū)體溶液時(shí)，以按照LLZNb的組成式中的組成比含有各元素的原子的方式稱量原料。

<4>接著，使該前驅(qū)體溶液含浸于通過前述工序<2>得到的活性物質(zhì)成形體，以60℃干燥后，進(jìn)一步加熱至200℃，使LLZNb的前驅(qū)體粘附于活性物質(zhì)成形體。重復(fù)從前驅(qū)體溶液對(duì)活性物質(zhì)成形體的含浸至加熱至200℃為止的操作，直至粘附于活性物質(zhì)成形體的前驅(qū)體的質(zhì)量達(dá)到設(shè)定量即15mg為止。

使設(shè)定量的前驅(qū)體粘附于活性物質(zhì)成形體之后，以700℃加熱整體并燒結(jié)，得到在圓盤狀的活性物質(zhì)成形體的表面形成第一固體電解質(zhì)層的復(fù)合體。

<5>接著，在得到的復(fù)合體的表面涂覆20mg作為第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的Li₃BO₃(以下稱為L(zhǎng)BO)的粉體。

<6>接著，以900℃將涂覆有粉體的復(fù)合體加熱10分鐘。從而使粉體熔融而使熔融物含浸于復(fù)合體中。

<7>接著，通過強(qiáng)制散熱方式的急速冷卻使熔融物固化。從而，使熔融物非晶質(zhì)化，形成第二固體電解質(zhì)層，得到電極復(fù)合體。

<8>接著，對(duì)所得到的電極復(fù)合體的彼此相對(duì)的兩面實(shí)施機(jī)械研磨。

此外，為了使活性物質(zhì)成形體和電極電性接觸，正極側(cè)的研磨進(jìn)行至活性物質(zhì)成形體露出于研磨面為止。另外，假定包含電極復(fù)合體的二次電池，進(jìn)一步考慮到向電池殼體內(nèi)的封裝，對(duì)負(fù)極側(cè)也實(shí)施研磨。

<9>接著，將鋁板作為集電體向正極側(cè)粘貼。另一方面，依次將耐鋰層、鋰金屬箔及銅箔層疊于負(fù)極側(cè)，對(duì)其壓接而形成電極。從而得到鋰二次電池。此外，耐鋰層通過涂敷由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(綜研化學(xué)公司制造)、LiCoO ₂、乙烯碳酸脂(西格瑪奧德里奇公司制造)以及碳酸二甲酯(西格瑪奧德里奇公司制造)構(gòu)成的液狀組成物，使其干燥固化而形成。

通過以上方法得到鋰二次電池。

[實(shí)施例2]

除了形成由作為第三無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的Li₃BO₃(以下稱為L(zhǎng)BO)構(gòu)成的第三固體電解質(zhì)層代替耐鋰層以外，與實(shí)施例1同樣地得到鋰二次電池。

此外，第三固體電解質(zhì)層通過濺鍍法制作，LBO為非晶質(zhì)。

[實(shí)施例3]

除了使用Li_6.6La₃Zr_1.6Nb_0.4O₁₂代替LLZNb以外，與實(shí)施例2同樣地得到鋰二次電池。

[實(shí)施例4]

除了使用Li_6.0La₃Zr_1.0Nb_1.0O₁₂代替LLZNb以外，與實(shí)施例2同樣地得到鋰二次電池。

[實(shí)施例5]

除了使用Li₂B₄O₇代替LBO以外，與實(shí)施例2同樣地得到鋰二次電池。

[實(shí)施例6]

除了使用LiB₅O₈代替LBO以外，與實(shí)施例2同樣地得到鋰二次電池。

[實(shí)施例7]

除了使用Li_0.35La_0.55TiO₃(以下稱為L(zhǎng)LT)代替作為第一無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的LLZNb以外，與實(shí)施例2同樣地得到鋰二次電池。

[實(shí)施例8]

<1>首先，與實(shí)施例1同樣地制作活性物質(zhì)成形體。

<2>接著，混合粉末狀的LLZNb和粉末狀的LBO，涂覆于活性物質(zhì)成形體的表面。

<3>接著，以700℃對(duì)涂覆有混合粉末的活性物質(zhì)成形體加熱10分鐘。從而，使得混合粉末中的LBO粉末熔融，使熔融物含浸于復(fù)合體中。

<4>接著，通過自然散熱使熔融物固化。從而，使熔融物非晶質(zhì)化，在形成第二固體電解質(zhì)層的同時(shí)，形成第一固體電解質(zhì)層，得到電極復(fù)合體。

<5>接著，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施研磨的同時(shí)，粘貼集電體及電極，得到鋰二次電池。

[比較例1]

除了省略第二固體電解質(zhì)層的形成之外，與實(shí)施例1同樣地得到鋰二次電池。

[比較例2]

除了省略第二固體電解質(zhì)層的形成之外，與實(shí)施例8同樣地得到鋰二次電池。

[參考例1]

除了使用非晶質(zhì)的Li₂SiO₃代替作為第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的LBO以外，與實(shí)施例1同樣地得到鋰二次電池。

[參考例2]

除了使用非晶質(zhì)的Li₂SiO₃代替作為第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的LBO以外，與實(shí)施例8同樣地得到鋰二次電池。

2、鋰二次電池的評(píng)價(jià)

對(duì)各實(shí)施例、各比較例以及參考例的鋰二次電池，分別進(jìn)行以下所示的充放電特性的評(píng)價(jià)。

使用多通道充放電評(píng)價(jià)裝置(北斗電工社制造、HJ1001SD8)測(cè)定充放電特性。測(cè)定以電流密度0.1mA/cm、充電上限電壓4.2V的定電流-定電壓、放電下限電壓3.0V的定電流驅(qū)動(dòng)的條件進(jìn)行。

其結(jié)果是，在各實(shí)施例中，與各比較例及各參考例相比較，顯示出良好的充放電特性。另外，即使經(jīng)過1000次以上的充放電循環(huán)，也能夠維持良好的充放電特性。特別是在實(shí)施例1、2、8中，該傾向顯著。

推測(cè)這是因?yàn)?，由于形成包含含有硼作為?gòu)成元素的非晶質(zhì)的第二無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的第二固體電解質(zhì)層，活性物質(zhì)成形體的細(xì)孔內(nèi)的填充率提高，電性界面也增加，從而實(shí)現(xiàn)了電荷移動(dòng)度的提高，同時(shí)電極復(fù)合體的耐久性提高。

另外，在各實(shí)施例中，與各比較例及各參考例相比較，確認(rèn)到電容及輸出較大。