電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法以及鋰電池與流程
本發(fā)明涉及電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法以及鋰電池。
背景技術(shù)：
作為以便攜式信息設(shè)備為代表的眾多電氣設(shè)備的電源，利用有鋰電池(包括一次電池以及二次電池)。鋰電池具備正極、負(fù)極以及設(shè)在這些層之間以作為鋰離子傳導(dǎo)的媒介的電解質(zhì)層。
近年來，作為兼具高能量密度和安全性的鋰電池，提議有一種使用固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)層的形成材料的全固體型鋰電池(例如參照專利文獻(xiàn)1～3)。
對(duì)于這些全固體型鋰電池，要求更高的輸出及容量，但是，不能說現(xiàn)有的全固體型鋰電池已經(jīng)充分獲得了這些特性。
先行技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-277997號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-179158號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本專利第4615339號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供通過應(yīng)用于鋰二次電池而能實(shí)現(xiàn)表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池的電極復(fù)合體、能夠制造該電極復(fù)合體的電極復(fù)合體的制造方法以及具備該電極復(fù)合體并表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰電池。
通過下面的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明的電極復(fù)合體的特征在于，具有：活性物質(zhì)成形體，具備包含鋰復(fù)合氧化物的呈顆粒狀的活性物質(zhì)粒子、以及設(shè)于所述活性物質(zhì)粒子彼此間的連通孔；第一固體電解質(zhì)層，設(shè)于所述活性物質(zhì)成形體的表面，并包含第一無機(jī)固體電解質(zhì)；以及第二固體電解質(zhì)層，設(shè)于所述活性物質(zhì)成形體的表面，并包含組成與所述第一無機(jī)固體電解質(zhì)不同、且含有硼作為構(gòu)成元素的晶質(zhì)的第二無機(jī)固體電解質(zhì)。
由此，可得到通過應(yīng)用于鋰二次電池而能使表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池得以實(shí)現(xiàn)的電極復(fù)合體。并且，由于第二無機(jī)固體電解質(zhì)是晶質(zhì)的，所以充分發(fā)揮材料固有的電荷遷移率，從而能夠通過第二固體電解質(zhì)層充分補(bǔ)償伴隨在活性物質(zhì)成形體的連通孔內(nèi)第一固體電解質(zhì)層的欠缺而產(chǎn)生的電荷遷移的降低。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的高容量化及高輸出化。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，所述鋰復(fù)合氧化物是LiCoO2。
由此，活性物質(zhì)粒子能夠在與第二無機(jī)固體電解質(zhì)之間更順利地進(jìn)行電荷遷移。為此，包含該鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池能夠?qū)崿F(xiàn)更加穩(wěn)定的充放電循環(huán)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，所述第一無機(jī)固體電解質(zhì)是Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12，
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn、及Sb中的至少一種，X表示0以上2以下的實(shí)數(shù)。
由此，可得到與第二無機(jī)固體電解質(zhì)發(fā)生意外反應(yīng)的可能性低的第一無機(jī)固體電解質(zhì)。另外，通過采用這樣的第一無機(jī)固體電解質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高活性物質(zhì)成形體與第一固體電解質(zhì)層之間的電荷遷移率。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的電極復(fù)合體中，所述第二無機(jī)固體電解質(zhì)是Li2+XBXC1-XO3，其中，X表示大于0且小于1的實(shí)數(shù)。
由此，可得到不易受水分的影響、且具有相對(duì)高的電荷遷移率的第二無機(jī)固體電解質(zhì)。另外，通過采用這樣的第二無機(jī)固體電解質(zhì)，將增強(qiáng)電極復(fù)合體中的離子傳導(dǎo)性，可得到能夠?qū)崿F(xiàn)不僅長(zhǎng)期維持高可靠性、且還達(dá)到了高容量化和高輸出化的鋰二次電池的電極復(fù)合體。
本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包括以下工序：供給第一無機(jī)固體電解質(zhì)的溶液，使所述溶液與具備包含鋰復(fù)合氧化物的呈顆粒狀的活性物質(zhì)粒子和設(shè)于所述活性物質(zhì)粒子彼此間的連通孔的活性物質(zhì)成形體接觸，并使所述溶液浸滲(含浸)入所述連通孔內(nèi)；對(duì)浸滲有所述溶液的所述活性物質(zhì)成形體進(jìn)行加熱；供給組成與所述第一無機(jī)固體電解質(zhì)不同、且含有硼作為構(gòu)成元素的第二無機(jī)固體電解質(zhì)的固形物，使所述第二無機(jī)固體電解質(zhì)的固形物與所述活性物質(zhì)成形體接觸；使所述第二無機(jī)固體電解質(zhì)的固形物熔融，并使所述第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物浸滲入所述連通孔內(nèi)；以及使所述熔融物固化并結(jié)晶。
由此，能夠高效地制造可實(shí)現(xiàn)表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池的電極復(fù)合體。
本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包括以下工序：供給第一無機(jī)固體電解質(zhì)的固形物和第二無機(jī)固體電解質(zhì)的固形物，使所述第一無機(jī)固體電解質(zhì)的固形物和所述第二無機(jī)固體電解質(zhì)的固形物與具備包含鋰復(fù)合氧化物的呈顆粒狀的活性物質(zhì)粒子和設(shè)于所述活性物質(zhì)粒子彼此間的連通孔的活性物質(zhì)成形體接觸，所述第二無機(jī)固體電解質(zhì)具有低于所述第一無機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)，并含有硼作為構(gòu)成元素；使所述第二無機(jī)固體電解質(zhì)的固形物熔融，并使所述第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物與所述第一無機(jī)固體電解質(zhì)的固形物一道浸滲入所述連通孔內(nèi)；以及使所述熔融物固化并結(jié)晶。
由此，能夠高效地制造可實(shí)現(xiàn)表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池的電極復(fù)合體。
本發(fā)明的鋰電池的特征在于，具有：本發(fā)明的電極復(fù)合體；集電體，設(shè)置為在所述電極復(fù)合體的一面處與所述活性物質(zhì)成形體接觸；以及電極，設(shè)置為在所述電極復(fù)合體的另一面處與所述第一固體電解質(zhì)層或者所述第二固體電解質(zhì)層接觸。
由此，可得到表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池。并且，可得到實(shí)現(xiàn)了高容量化及高輸出化的鋰二次電池。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的鋰電池中，還具有：第三固體電解質(zhì)層，設(shè)于所述電極復(fù)合體與所述電極之間，并包含含有硼作為構(gòu)成元素的非晶質(zhì)的第三無機(jī)固體電解質(zhì)。
由此，可得到更長(zhǎng)期地表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池。
附圖說明
圖1是示出應(yīng)用了本發(fā)明的鋰電池的第一實(shí)施方式的鋰二次電池的縱截面圖。
圖2的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖3的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖4的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖5的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖6的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖7的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖8的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖9是示出采用本發(fā)明的鋰電池制造方法制造的鋰二次電池的第二實(shí)施方式的縱截面圖。
圖10是示出采用本發(fā)明的鋰電池制造方法制造的鋰二次電池的第三實(shí)施方式的縱截面圖。
符號(hào)說明
1集電體；2活性物質(zhì)成形體；2B活性物質(zhì)成形體；3第一固體電解質(zhì)層；3X液狀體；3Y粉末；4電極復(fù)合體；4B電極復(fù)合體；4a一面；4b另一面；5第二固體電解質(zhì)層；5X粉末；6第三固體電解質(zhì)層；10層疊體；20電極；21活性物質(zhì)粒子；22貴金屬粒子；26漿體；31粒狀體；100鋰二次電池；100A鋰二次電池；100B鋰二次電池；D分配器；F成形模具；F2成形模具；F21底部；F22蓋部；F25凹部
具體實(shí)施方式
下面，參照附圖說明根據(jù)本發(fā)明的電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法以及鋰電池。
需要注意的是，為了便于觀察附圖以及易于理解說明，使用于說明的附圖中的各構(gòu)成成分的尺寸、比率等適當(dāng)?shù)赜兴煌M(jìn)行了記載，但這些只是為了方便起見。并且，為了便于說明，將所記載的上側(cè)稱為“上”，下側(cè)稱為“下”。
(第一實(shí)施方式)
在本實(shí)施方式中，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法以及鋰電池進(jìn)行說明。
首先，說明應(yīng)用了根據(jù)本發(fā)明的鋰電池的鋰二次電池100。圖1是鋰二次電池100的縱截面圖。
鋰二次電池100具有層疊體10和接合在層疊體10上的電極20。該鋰二次電池100是所謂的全固體型鋰(離子)二次電池。
層疊體10具備集電體1、活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3以及第二固體電解質(zhì)層5。需要說明的是，下面將活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5合在一起的構(gòu)成稱為電極復(fù)合體4。該電極復(fù)合體4位于集電體1與電極20之間，并且，在相對(duì)的一對(duì)面4a、4b處與集電體1和電極20彼此接合。從而，層疊體10具有將集電體1和電極復(fù)合體4層疊而成的構(gòu)成。
集電體1是用于取出通過電池反應(yīng)所生成的電流的電極，設(shè)置為在電極復(fù)合體4的一面4a處與從第一固體電解質(zhì)層3以及第二固體電解質(zhì)層5露出的活性物質(zhì)成形體2接觸。
當(dāng)活性物質(zhì)成形體2由正極活性物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，該集電體1發(fā)揮正極功能，當(dāng)活性物質(zhì)成形體2由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，發(fā)揮負(fù)極功能。
并且，作為形成集電體1的材料(構(gòu)成材料)，例如可以列舉選自由銅(Cu)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、銦(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)以及鈀(Pd)構(gòu)成的組中的一種金屬(金屬單體)、包含選自該組中的兩種以上的金屬元素的合金等。
對(duì)集電體1的形狀并不加以限定，例如可以列舉板狀、箔狀、網(wǎng)狀等。并且，集電體1中的與電極復(fù)合體4的接合面既可以是平滑的，也可以形成有凹凸，但是，優(yōu)選地，形成為與電極復(fù)合體4的接觸面積最大。
活性物質(zhì)成形體2為多孔質(zhì)的成形體，包括含有活性物質(zhì)作為形成材料的顆粒狀的活性物質(zhì)粒子21，通過多個(gè)活性物質(zhì)粒子21各自以三維方式連結(jié)而形成。
作為多孔質(zhì)的成形體的活性物質(zhì)成形體2具有多個(gè)微孔。該多個(gè)微孔中的空缺(空孔)是活性物質(zhì)成形體2的孔隙(空隙)。在活性物質(zhì)成形體2的內(nèi)部彼此成網(wǎng)眼(網(wǎng)目)狀連通的部分形成連通孔。第一固體電解質(zhì)層3進(jìn)入該連通孔，從而在活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3之間能夠確保廣的接觸面積。并且，第二固體電解質(zhì)層5設(shè)置為進(jìn)一步填埋未被第一固體電解質(zhì)層3填滿的孔隙。由此，通過用第二固體電解質(zhì)層5來填埋活性物質(zhì)粒子21與粒狀體31的間隙，有助于提高活性物質(zhì)粒子21與粒狀體31之間的電荷遷移率。其結(jié)果，可在鋰二次電池100中實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)的穩(wěn)定化。
通過適當(dāng)選擇活性物質(zhì)粒子21的活性物質(zhì)形成材料的種類，集電體1既可以充當(dāng)正極也可以充當(dāng)負(fù)極。
當(dāng)將集電體1作為正極時(shí)，作為活性物質(zhì)粒子21的形成材料，例如可以優(yōu)選使用作為正極活性物質(zhì)公知的鋰復(fù)合氧化物。
需要說明的是，本說明書中的“鋰復(fù)合氧化物”是指必然包含鋰、且整體上包括兩種以上的金屬離子的氧化物，是不被認(rèn)為存在含氧酸離子(オキソ酸イオン)的氧化物。
作為這樣的鋰復(fù)合氧化物，例如可以列舉：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。并且，在本說明書中，這些鋰復(fù)合氧化物的晶體內(nèi)的一部分原子被其它過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫族化物、鹵素等置換后的固溶體也包括在鋰復(fù)合氧化物中，可以將這些固溶體用作正極活性物質(zhì)。
其中，優(yōu)選使用LiCoO2作為鋰復(fù)合氧化物。在該活性物質(zhì)與含有硼作為構(gòu)成元素的晶質(zhì)的第二無機(jī)固體電解質(zhì)之間能夠更順利地進(jìn)行電荷遷移。為此，包含該活性物質(zhì)的鋰二次電池100能夠?qū)崿F(xiàn)更加穩(wěn)定的充放電循環(huán)。
另一方面，當(dāng)將集電體1作為負(fù)極時(shí)，作為活性物質(zhì)成形體2的形成材料，例如可以使用Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等鋰復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。
通過包含這樣的鋰復(fù)合氧化物，在多個(gè)活性物質(zhì)粒子21彼此之間進(jìn)行電子的交接，在活性物質(zhì)粒子21與第一固體電解質(zhì)層3之間進(jìn)行鋰離子的交接，活性物質(zhì)粒子21很好地發(fā)揮作為活性物質(zhì)成形體2的功能。
優(yōu)選地，活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑在300nm以上5μm以下，更優(yōu)選地，在450nm以上3μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選地，在500nm以上1μm以下。如果采用這樣的平均粒徑的活性物質(zhì)，則能夠?qū)⑺玫降幕钚晕镔|(zhì)成形體2的孔隙率設(shè)定在優(yōu)選的范圍內(nèi)。由此，擴(kuò)大活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)的表面積、且容易擴(kuò)大活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3之間的接觸面積，容易實(shí)現(xiàn)使用了層疊體10的鋰電池的高容量化。
其中，孔隙(空隙)率例如可以根據(jù)(1)從活性物質(zhì)成形體2的外形尺寸得到的、包含微孔在內(nèi)的活性物質(zhì)成形體2的體積(表觀體積)、(2)活性物質(zhì)成形體2的質(zhì)量、和(3)構(gòu)成活性物質(zhì)成形體2的活性物質(zhì)的密度，按照下式(I)測(cè)定。
優(yōu)選地，孔隙率在10％以上50％以下，更加優(yōu)選地，在30％以上50％以下。通過活性物質(zhì)成形體2具有這樣的孔隙率，易于擴(kuò)大活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)的表面積、且易于擴(kuò)大活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3之間的接觸面積，容易實(shí)現(xiàn)使用了層疊體10的鋰電池的高容量化。
如果活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑小于上述下限值，則因取決于第一固體電解質(zhì)層3的形成材料的種類，所形成的活性物質(zhì)成形體的微孔的半徑易于成為幾十nm的微小的半徑，從而使包含第一無機(jī)固體電解質(zhì)的前體的液狀材料難以滲入微孔內(nèi)部，其結(jié)果，有可能難以形成與微孔內(nèi)部的表面接觸的第一固體電解質(zhì)層3。
并且，如果活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑超過上述上限值，則所形成的活性物質(zhì)成形體2的每單位質(zhì)量的表面積、即比表面積變小，有可能導(dǎo)致活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3的接觸面積縮小。為此，在鋰二次電池100中，有可能無法得到充分的輸出。并且，從活性物質(zhì)粒子21內(nèi)部到第一固體電解質(zhì)層3的離子擴(kuò)散距離變長(zhǎng)，可能導(dǎo)致活性物質(zhì)粒子21上的中心附近的鋰復(fù)合氧化物不易有助于電池的功能。
需要說明的是，例如，將活性物質(zhì)粒子21以0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下范圍的濃度分散在正辛醇中，之后，利用光散射式粒度分布測(cè)量裝置(日機(jī)裝公司制造、Nanotrack UPA-EX250)求出中值直徑而能測(cè)定活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑。
并且，在形成活性物質(zhì)成形體2的工序中，通過使用由顆粒狀的有機(jī)物構(gòu)成的造孔材料而能控制活性物質(zhì)成形體2的孔隙率，在后面詳細(xì)說明這一點(diǎn)。
第一固體電解質(zhì)層3以第一無機(jī)固體電解質(zhì)作為形成材料(構(gòu)成材料)，并設(shè)置為與包括活性物質(zhì)成形體2的微孔(孔隙)內(nèi)的活性物質(zhì)成形體2的表面接觸。
作為第一無機(jī)固體電解質(zhì)，可以列舉：SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li14ZnGe4O16、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr2O12、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-P2S5、LiPON、Li3N、LiI、LiI-CaI2、LiI-CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI-Al2O3、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、Li3NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li3N-LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、LiSiO4-Li4ZrO4等氧化物、硫化物、鹵化物、窒化物。需要說明的是，第一無機(jī)固體電解質(zhì)既可以是晶質(zhì)，也可以是非晶質(zhì)(無定形)。并且，在本說明書中，這些組合物的一部分原子被其它過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫族化物、鹵素等置換后的固溶體也可以用作第一無機(jī)固體電解質(zhì)。
并且，作為第一無機(jī)固體電解質(zhì)，尤其優(yōu)選采用上述物質(zhì)中的、不含有硼作為構(gòu)成元素的物質(zhì)，更優(yōu)選采用包含La及Zr作為構(gòu)成元素的鋰復(fù)合氧化物。
具體地，可以列舉用下式(II)表示的鋰復(fù)合氧化物。
Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12 (II)
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少一種，X表示0以上2以下的實(shí)數(shù)。
并且，特別優(yōu)選地，上述式中的M是Nb(鈮)和Ta(鉭)中的至少一種。由此，能夠進(jìn)一步提高所得到的第一無機(jī)固體電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性，而且，能夠進(jìn)一步提高第一無機(jī)固體電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。
并且，上述式中的X、即金屬M(fèi)的置換率優(yōu)選在1以上2以下，更加優(yōu)選在1.4以上2以下。如果所述X過小，則由于金屬M(fèi)的種類等，可能無法在第一無機(jī)固體電解質(zhì)中充分發(fā)揮上述功能。
并且，以上述式表示的鋰復(fù)合氧化物也可以具有立方晶或正方晶中任一晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有立方晶的石榴石型晶體結(jié)構(gòu)。由此，能夠進(jìn)一步提高第一無機(jī)固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率。
并且，更加具體地，特別優(yōu)選采用Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12。
當(dāng)這樣的第一無機(jī)固體電解質(zhì)與包含硼作為構(gòu)成元素的第二無機(jī)固體電解質(zhì)并存時(shí)，與第二無機(jī)固體電解質(zhì)產(chǎn)生意外的反應(yīng)的可能性較低。為此，通過采用上述這樣的第一無機(jī)固體電解質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3之間的電荷遷移率。
通過對(duì)第一無機(jī)固體電解質(zhì)的前體進(jìn)行燒成(加熱)，從而生成作為該第一固體電解質(zhì)層3的構(gòu)成材料的第一無機(jī)固體電解質(zhì)。在進(jìn)行該燒成時(shí)，所生成的第一無機(jī)固體電解質(zhì)構(gòu)成由通過其原級(jí)粒子的造粒而形成的次級(jí)粒子構(gòu)成的粒狀體31。為此，雖然第一固體電解質(zhì)層3設(shè)置為與包括活性物質(zhì)成形體2的孔隙內(nèi)的活性物質(zhì)成形體2的表面接觸，但是，因?yàn)榈谝还腆w電解質(zhì)層3由該粒狀體31的集合體構(gòu)成，所以與活性物質(zhì)成形體2相同地，第一固體電解質(zhì)層3也是由多孔質(zhì)體構(gòu)成。
優(yōu)選地，第一固體電解質(zhì)層3的離子傳導(dǎo)率在5×10-5S/cm以上，更加優(yōu)選在1×10-5S/cm以上。通過第一固體電解質(zhì)層3具有這樣的離子傳導(dǎo)率，從而包含在遠(yuǎn)離活性物質(zhì)成形體2的表面的位置的第一固體電解質(zhì)層3中的離子也可以到達(dá)活性物質(zhì)成形體2的表面，可以有助于活性物質(zhì)成形體2中的電池反應(yīng)。為此，能夠提高活性物質(zhì)成形體2中的活性物質(zhì)的利用率，可以增大容量。這時(shí)，如果離子傳導(dǎo)率小于上述下限值，則取決于第一固體電解質(zhì)層3的種類，有可能在活性物質(zhì)成形體2中只有與對(duì)電極相對(duì)的面的表層附近的活性物質(zhì)才能貢獻(xiàn)于電池反應(yīng)，可能導(dǎo)致容量降低。
需要說明的是，“第一固體電解質(zhì)層3的離子傳導(dǎo)率”是指構(gòu)成第一固體電解質(zhì)層3的上述無機(jī)固體電解質(zhì)本身的傳導(dǎo)率、即“體傳導(dǎo)率(バルク伝導(dǎo)率)”與無機(jī)固體電解質(zhì)為晶質(zhì)時(shí)晶體的粒子間的傳導(dǎo)率、即“晶界離子傳導(dǎo)率(粒界イオン伝導(dǎo)率)”的總和、即“總離子傳導(dǎo)率”。
另外，第一固體電解質(zhì)層3的離子傳導(dǎo)率例如按如下測(cè)定：以624MPa將固體電解質(zhì)粉末壓制成型為片劑狀后，在大氣氛圍下以700℃燒結(jié)8小時(shí)，接著，通過濺射，在壓制成型體的兩面形成直徑0.5cm、厚度100nm的白金電極作為被檢測(cè)物，之后，通過交流阻抗法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定裝置例如采用阻抗分析儀(輸力強(qiáng)公司制造、型號(hào)SI1260)。
第二固體電解質(zhì)層5以第二無機(jī)固體電解質(zhì)作為形成材料(構(gòu)成材料)，并且，與第一固體電解質(zhì)層3同樣，設(shè)置為與包括活性物質(zhì)成形體2的微孔(孔隙)內(nèi)的活性物質(zhì)成形體2的表面接觸。
第二無機(jī)固體電解質(zhì)是能夠傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)。并且，第二無機(jī)固體電解質(zhì)的組成與第一無機(jī)固體電解質(zhì)不同，而且其是含有硼作為構(gòu)成元素的無機(jī)的固體電解質(zhì)(下面也簡(jiǎn)稱為“含硼電解質(zhì)”。)。與SiO類相比，這樣的第二無機(jī)固體電解質(zhì)不容易受水分的影響，所以能夠進(jìn)一步提高第二固體電解質(zhì)層5的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。即、如果滲入水分，則在第一固體電解質(zhì)層3中，鋰離子的傳導(dǎo)通路會(huì)出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致傳導(dǎo)率降低，但是，通過形成第二固體電解質(zhì)層5，可以抑制出現(xiàn)這樣的缺陷。其結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)的穩(wěn)定化，可以得到更高可靠性的鋰二次電池100。
如上所述，作為第二無機(jī)固體電解質(zhì)，可列舉含硼電解質(zhì)。具體地，采用Li2+XBXC1-XO3這樣的含硼作為構(gòu)成元素的鋰復(fù)合氧化物，其中，X表示大于0且小于1的實(shí)數(shù)，優(yōu)選采用Li2.2C0.8B0.2O3。這些第二無機(jī)固體電解質(zhì)尤其是在晶質(zhì)的情況下不容易受到水分的影響，而且具有相對(duì)高的電荷遷移率。為此，通過采用這樣的第二無機(jī)固體電解質(zhì)，可增強(qiáng)電極復(fù)合體4中的離子傳導(dǎo)性，可得到不僅長(zhǎng)期維持高可靠性、且還實(shí)現(xiàn)了更加穩(wěn)定的充放電循環(huán)的鋰二次電池100。
并且，第二無機(jī)固體電解質(zhì)是晶質(zhì)的固體電解質(zhì)。在包含這樣的第二無機(jī)固體電解質(zhì)的第二固體電解質(zhì)層5中，由于第二無機(jī)固體電解質(zhì)是晶質(zhì)，所以充分發(fā)揮材料固有的電荷遷移率。為此，能夠通過第二固體電解質(zhì)層5充分補(bǔ)償伴隨活性物質(zhì)成形體2的孔隙內(nèi)第一固體電解質(zhì)層3的欠缺而產(chǎn)生的電荷遷移降低。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的高容量化以及高輸出化。
需要說明的是，根據(jù)上述觀點(diǎn)，選擇熔融固化時(shí)可結(jié)晶化的組成的物質(zhì)作為第二無機(jī)固體電解質(zhì)。
并且，本說明書中的晶質(zhì)包括單晶和多晶兩者。
并且，例如，在利用X射線衍射(XRD)的晶體結(jié)構(gòu)解析中，可根據(jù)是否看到由來自晶體的峰值來指定第二無機(jī)固體電解質(zhì)是不是晶質(zhì)。
并且，根據(jù)需要，第二固體電解質(zhì)層5還可以包括其它固體電解質(zhì)、例如含硅作為構(gòu)成元素的無機(jī)的固體電解質(zhì)(下面也簡(jiǎn)稱為“含硅電解質(zhì)”。)。具體地，可列舉包含硅作為構(gòu)成元素的鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選采用Li2SiO3和Li6SiO5中之一或雙方。
這時(shí)，在第二固體電解質(zhì)層5中，含硅電解質(zhì)的含有率低于含硼電解質(zhì)。由此，可以充分且必要地發(fā)揮上述含硼電解質(zhì)起到的效果。
形成的第二固體電解質(zhì)層5所包含的晶體的平均粒徑也會(huì)隨著活性物質(zhì)成形體2的微孔的尺寸而波動(dòng)，所以不特別限定，但是，優(yōu)選地，在5μm以上200μm以下，更加優(yōu)選地，在10μm以上100μm以下。通過將晶體的平均粒徑設(shè)為上述范圍內(nèi)，在第二固體電解質(zhì)層5中，第二無機(jī)固體電解質(zhì)發(fā)揮材料固有的電荷遷移率。為此，以第二固體電解質(zhì)層5填埋活性物質(zhì)成形體2的孔隙內(nèi)，從而能夠更加切實(shí)地實(shí)現(xiàn)鋰二次電池100的高容量化以及高輸出化。
需要說明的是，例如，用電子顯微鏡等觀察電極復(fù)合體4的截面，求出第二無機(jī)固體電解質(zhì)的晶體截面上的最大長(zhǎng)度作為粒徑，并將10個(gè)以上的粒徑平均而求得晶體的平均粒徑。
并且，第二固體電解質(zhì)層5的浸滲量是根據(jù)微孔的容積而確定的，但作為一個(gè)例子，優(yōu)選在第一固體電解質(zhì)層3的20體積％以上，更優(yōu)選在30體積％以上。通過使第二固體電解質(zhì)層5的體積與第一固體電解質(zhì)層3的體積之比在上述范圍內(nèi)，從而使由第一固體電解質(zhì)層3帶來的作用和由第二固體電解質(zhì)層5帶來的效果達(dá)到最佳平衡。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)充放電循環(huán)的進(jìn)一步穩(wěn)定化，并能實(shí)現(xiàn)鋰二次電池100的進(jìn)一步高容量化和高輸出化。
需要說明的是，層疊體10中也可以包含接合活性物質(zhì)彼此的粘合劑、用于確?；钚晕镔|(zhì)成形體2的導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑等有機(jī)物，但在本實(shí)施方式中，在成形活性物質(zhì)成形體2時(shí)，在未使用粘合劑、導(dǎo)電助劑等的情況下成形，幾乎全由無機(jī)物構(gòu)成。具體地，在本實(shí)施方式中，將電極復(fù)合體4在400℃下加熱30分鐘時(shí)的質(zhì)量減少率在5質(zhì)量％以下。并且，質(zhì)量減少率更優(yōu)選在3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選地，未觀測(cè)到質(zhì)量減少、或者在誤差范圍內(nèi)。由于電極復(fù)合體4具有這樣的質(zhì)量減少率，所以電極復(fù)合體4中相對(duì)于整個(gè)構(gòu)成只含有5質(zhì)量％以下的在預(yù)定的加熱條件下蒸發(fā)的溶劑、吸附水等物質(zhì)、和在預(yù)定的加熱條件下燃燒或氧化而氣化的有機(jī)物。
需要說明的是，可利用差熱-熱重分析儀(TG-DTA)，將電極復(fù)合體4在預(yù)定的加熱條件下加熱而測(cè)定預(yù)定的加熱條件下加熱后的電極復(fù)合體4的質(zhì)量，根據(jù)加熱前的質(zhì)量與加熱后的質(zhì)量之比來算出電極復(fù)合體4的質(zhì)量減少率。
并且，在本實(shí)施方式的層疊體10中，活性物質(zhì)成形體2中的多個(gè)微孔構(gòu)成在內(nèi)部連通成網(wǎng)眼狀的連通孔，活性物質(zhì)成形體2的固體部分也形成為網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。例如，眾所周知，作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2的晶體的電子傳導(dǎo)性具有各向異性。為此，如果欲以LiCoO2為形成材料形成活性物質(zhì)成形體時(shí)，在像通過機(jī)械加工形成微孔這樣的、微孔在特定方向上延伸設(shè)置的構(gòu)成中，考慮根據(jù)晶體的顯示出電子傳導(dǎo)性的方向而很可能難以在內(nèi)部傳導(dǎo)電子。但是，如果像活性物質(zhì)成形體2這樣微孔連通成網(wǎng)眼狀，且活性物質(zhì)成形體2的固體部分具有網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，則不受晶體的電子傳導(dǎo)性或離子傳導(dǎo)性的各向異性的影響，可以形成在電化學(xué)上活性的連續(xù)表面。為此，不受所采用的活性物質(zhì)的種類的影響，能夠保證良好的電子傳導(dǎo)。
并且，在本實(shí)施方式的層疊體10中，由于電極復(fù)合體4具有上述這樣的構(gòu)成，因此，能夠抑制包含在電極復(fù)合體4中的粘合劑、導(dǎo)電助劑的添加量，與采用粘合劑、導(dǎo)電助劑的情況相比，提高了層疊體10的每單位體積的容量密度。
并且，在本實(shí)施方式的層疊體10(電極復(fù)合體4)中，第一固體電解質(zhì)層3還與多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)的表面接觸。為此，與活性物質(zhì)成形體2不是多孔質(zhì)體的情況、微孔內(nèi)未形成有第一固體電解質(zhì)層3的情況相比，活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3的接觸面積增大，能夠降低界面阻抗(界面インピーダンス)。因此，在活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3的界面處能夠?qū)崿F(xiàn)良好的電荷遷移。
綜上所述，與不具有層疊體10的其它鋰二次電池相比，具有層疊體10的鋰二次電池100提高了每單位體積的容量、且實(shí)現(xiàn)了高輸出。
并且，本實(shí)施方式的層疊體10中，多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)的、未被第一固體電解質(zhì)層3填埋的孔隙的至少一部分被第二固體電解質(zhì)層5填埋。為此，能夠通過第二固體電解質(zhì)層5增強(qiáng)活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3之間的電荷遷移，同時(shí)，還能強(qiáng)化第一固體電解質(zhì)層3中的電荷遷移。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的進(jìn)一步的高容量化以及高輸出化。
尤其是，包含在第二固體電解質(zhì)層5中的第二無機(jī)固體電解質(zhì)不易受到水分的影響、且具有晶質(zhì)帶來的出色的電荷遷移率。為此，在電極復(fù)合體4中，能夠長(zhǎng)期維持高的電荷遷移率，能夠確保鋰二次電池100的長(zhǎng)期可靠性。
并且，關(guān)于具有這樣的活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5的電極復(fù)合體4，活性物質(zhì)成形體2和第一固體電解質(zhì)層3在其一面4a上露出，第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5中之一或雙方在另一面4b上露出，在該狀態(tài)下，集電體1接合于一面4a，電極20接合于另一面4b。通過采用這樣的構(gòu)成，在鋰二次電池100中，能夠防止電極20與集電體1經(jīng)由活性物質(zhì)成形體2連接、即能夠防止發(fā)生短路。因此，第一固體電解質(zhì)層3以及第二固體電解質(zhì)層5還發(fā)揮作為防止鋰二次電池100中發(fā)生短路的短路防止層的功能。
電極20以不與活性物質(zhì)成形體2接觸，而與第一固體電解質(zhì)層3或第二固體電解質(zhì)層5接觸的方式設(shè)置于電極復(fù)合體4的與集電體1相反一側(cè)的另一面4b。
當(dāng)活性物質(zhì)成形體2由正極活性物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，該電極20起到負(fù)極的作用，當(dāng)活性物質(zhì)成形體2由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，該電極20起到正極的作用。
作為該電極20的形成材料(構(gòu)成材料)，當(dāng)電極20是負(fù)極時(shí)，例如可以列舉鋰(Li)，當(dāng)電極20為正極時(shí)，例如可以列舉鋁(Al)。
對(duì)于電極20的厚度并不特別限定，例如，優(yōu)選地，在1μm以上100μm以下，更加優(yōu)選地，在20μm以上50μm以下。
接著，說明圖1所示的第一實(shí)施方式的鋰二次電池100的制造方法(本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法)。
圖2～8是用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[1]首先，說明制造活性物質(zhì)成形體2的兩種方法。
[1-1]圖2是用于說明制造活性物質(zhì)成形體2的第一方法的圖。
在第一方法中，首先，通過加熱多個(gè)呈顆粒狀的活性物質(zhì)粒子21，從而使它們?nèi)S連結(jié)，得到由多孔質(zhì)體構(gòu)成的活性物質(zhì)成形體2。
例如，如圖2所示，利用具有與要形成的活性物質(zhì)成形體2的形狀對(duì)應(yīng)的空間的成形模具F，將多個(gè)活性物質(zhì)粒子21的混合物壓縮成形(參照?qǐng)D2的(a))，之后，對(duì)所得到的壓縮成形物進(jìn)行熱處理，從而能夠獲得該活性物質(zhì)成形體2(參照?qǐng)D2的(b))。
優(yōu)選地，以850℃以上且低于所采用的鋰復(fù)合氧化物的熔點(diǎn)的處理溫度進(jìn)行上述熱處理。由此，能夠確實(shí)地得到使活性物質(zhì)粒子21彼此燒結(jié)而一體化的成形體。通過在這樣的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，從而即使不添加導(dǎo)電助劑，也能夠使所得到的活性物質(zhì)成形體2的電阻率優(yōu)選地在700Ω/m以下。由此，所得到的鋰二次電池100具有充分的輸出。
這時(shí)，如果處理溫度低于850℃，則取決于所使用的鋰復(fù)合氧化物的種類，燒結(jié)有可能無法充分進(jìn)行下去，而且活性物質(zhì)的晶體內(nèi)的電子傳導(dǎo)性本身可能下降，因此，擔(dān)心所得到的鋰二次電池100無法得到期望的輸出。
并且，如果處理溫度超過鋰復(fù)合氧化物的熔點(diǎn)，則鋰離子從鋰復(fù)合氧化物的晶體內(nèi)過度揮發(fā)，鋰復(fù)合氧化物的電子傳導(dǎo)性下降，起因于此，有可能導(dǎo)致降低所得到的電極復(fù)合體4的容量。
因此，為了獲得適當(dāng)?shù)妮敵龊腿萘?，?yōu)選地，上述處理溫度在850℃以上且低于鋰復(fù)合氧化物的熔點(diǎn)，更加優(yōu)選地，在875℃以上1000℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選地，在900℃以上920℃以下。
并且，優(yōu)選地，本工序的熱處理進(jìn)行5分鐘以上36小時(shí)以下，更加優(yōu)選地，進(jìn)行4小時(shí)以上14小時(shí)以下。
通過實(shí)施上述這樣的熱處理，活性物質(zhì)粒子21內(nèi)的晶界的生長(zhǎng)、活性物質(zhì)粒子21之間的燒結(jié)得以進(jìn)展下去，從而所得到的活性物質(zhì)成形體2容易保持形狀，能夠減少活性物質(zhì)成形體2的粘合劑的添加量。并且，通過燒結(jié)，在活性物質(zhì)粒子21之間形成結(jié)合，并形成活性物質(zhì)粒子21之間的電子移動(dòng)路徑，所以還能抑制導(dǎo)電助劑的添加量。
需要說明的是，作為活性物質(zhì)粒子21的形成材料，可以優(yōu)選采用LiCoO2。由此，能夠更加顯著地發(fā)揮上述效果。即、能夠更加確實(shí)地獲得通過使活性物質(zhì)粒子21彼此燒結(jié)而實(shí)現(xiàn)一體化的活性物質(zhì)成形體2。
并且，在所得到的活性物質(zhì)成形體2中，活性物質(zhì)成形體2所具有的多個(gè)微孔通過在活性物質(zhì)成形體2的內(nèi)部彼此連通成網(wǎng)眼狀的連通孔而構(gòu)成。
并且，在用于形成活性物質(zhì)粒子21的形成材料中還可以添加聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)等有機(jī)高分子化合物作為粘合劑。在本工序的熱處理中，這些粘合劑被燃燒或者氧化而量下降。
并且，優(yōu)選地，在所使用的形成材料中添加在壓粉成形時(shí)作為微孔鑄模的、以高分子、碳粉作為形成材料的顆粒狀的造孔材料。通過混合這些造孔材料，從而容易控制活性物質(zhì)成形體2的孔隙率。這樣的造孔材料在熱處理時(shí)通過燃燒、氧化而被分解去除，在所得到的活性物質(zhì)成形體2中的量下降。
優(yōu)選地，造孔材料的平均粒徑在0.5μm以上10μm以下。
進(jìn)而，優(yōu)選地，造孔材料包含以具有潮解性的物質(zhì)作為形成材料的粒子(第一粒子)。由于第一粒子潮解而在第一粒子周圍產(chǎn)生的水起到接合顆粒狀的鋰復(fù)合氧化物的粘合劑的作用，從而在壓縮成形顆粒狀的鋰復(fù)合氧化物直到進(jìn)行熱處理的期間，能夠維持形狀。為此，無需添加其它粘合劑、或者降低粘合劑的添加量即可得到活性物質(zhì)成形體，能夠容易地獲得高容量的電極復(fù)合體。
作為這樣的第一粒子，可以列舉以聚丙烯酸作為形成材料的粒子。
并且，優(yōu)選地，造孔材料還包含以不具有潮解性的物質(zhì)作為形成材料的粒子(第二粒子)。包含這樣的第二粒子的造孔材料容易進(jìn)行處理。并且，如果造孔材料具有潮解性，則取決于造孔材料周圍的水分量，有時(shí)活性物質(zhì)成形體的孔隙率會(huì)偏離期望的設(shè)定值，但通過同時(shí)包含不潮解的第二粒子作為造孔材料，從而能夠抑制孔隙率的偏離。
通過上述的第一方法可以得到活性物質(zhì)成形體2。
[1-2]接著，說明制造活性物質(zhì)成形體2的第二方法。除了如上所述地通過壓縮成形活性物質(zhì)粒子21之后進(jìn)行加熱而得到活性物質(zhì)成形體2的方法之外，還可以采用對(duì)含有活性物質(zhì)粒子21的漿體(スラリー)進(jìn)行加熱的方法而得到活性物質(zhì)成形體2。
圖3是用于說明制造活性物質(zhì)成形體2的第二方法的圖。
第二方法具有調(diào)配含有活性物質(zhì)粒子21的漿體的調(diào)配工序、以及加熱漿體得到活性物質(zhì)成形體2的干燥工序。下面說明這些工序。
首先，使粘合劑溶解在溶劑中，在其中分散活性物質(zhì)粒子21，調(diào)配出漿體26。需要說明的是，漿體26中也可以含有油基伯胺這樣的分散劑。
之后，準(zhǔn)備具有底部F21和蓋部F22的成形模具F2，該底部F21具備凹部F25，向底部F21的凹部F25滴落漿體26之后，用蓋部F22蓋住底部F21(參照?qǐng)D3。)。
優(yōu)選地，漿體26中的活性物質(zhì)粒子21的合計(jì)含量在10質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選地，在30質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。由此，如后所述，得到具有理想的孔隙率的活性物質(zhì)成形體2。
進(jìn)而，對(duì)于粘合劑并不特別限定，除了聚碳酸酯之外，還可以列舉纖維素類粘合劑、丙烯酸類粘合劑、聚乙烯醇類粘合劑、聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑等，還可以組合使用它們中的一種或兩種以上。
并且，對(duì)溶劑并不特別限定，例如優(yōu)選非質(zhì)子性的溶劑。由此，能夠減少活性物質(zhì)粒子21由于與溶劑接觸而劣化。
作為這樣的非質(zhì)子性溶劑，具體地，例如可以列舉：丁醇、乙醇、丙醇、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等，可以將其單溶劑或者混合溶劑用作溶劑。
接著，通過加熱含有活性物質(zhì)粒子21的漿體26，使?jié){體26干燥，并使?jié){體26中包含的活性物質(zhì)粒子21彼此燒結(jié)，從而得到活性物質(zhì)成形體2。
并且，加熱漿體26時(shí)的加熱溫度設(shè)定為與對(duì)上述的壓縮成形物進(jìn)行熱處理時(shí)的條件相同。
進(jìn)而，優(yōu)選地，該漿體26的加熱分為溫度條件階段性上升的多階段來進(jìn)行，具體而言，優(yōu)選地，在室溫下干燥后，耗時(shí)2小時(shí)從室溫升溫到300℃，再耗時(shí)0.5小時(shí)升溫到350℃，再耗時(shí)2小時(shí)升溫到1000℃，之后，用蓋部F22蓋住凹部F25，在1000℃下進(jìn)行8小時(shí)燒成。通過按照這樣的條件升溫，從而能夠確實(shí)地?zé)迫コ?焼き飛ばす)溶劑中包含的粘合劑。
通過上述這樣的第二方法也可以得到活性物質(zhì)成形體2。
[2]接著，說明使第一固體電解質(zhì)層3以及第二固體電解質(zhì)層5浸滲入活性物質(zhì)成形體2來制造電極復(fù)合體4的兩種方法。
[2-1]圖4、圖5分別是用于說明制造電極復(fù)合體4的第一方法的圖。
在第一方法中，首先，如圖4所示，在包括活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)部的活性物質(zhì)成形體2的表面涂布包含第一無機(jī)固體電解質(zhì)的前體的液狀體3X，使其浸滲入活性物質(zhì)成形體2的表面(參照?qǐng)D4的(a))，之后，通過燒成，將前體轉(zhuǎn)化為第一無機(jī)固體電解質(zhì)，形成第一固體電解質(zhì)層3(參照?qǐng)D4的(b))。
液狀體3X除了包含前體之外，還可以包含可溶解前體的溶劑。當(dāng)液狀體3X包含溶劑的情況下，例如通過分配器D等涂布了液狀體3X之后，在燒成之前適當(dāng)去除溶劑即可。關(guān)于溶劑的去除，可以采用加熱、減壓、鼓風(fēng)等眾所周知的方法中的一種或者組合其兩種以上的方法。
這樣，通過涂布具有流動(dòng)性的液狀體3X來形成第一固體電解質(zhì)層3，從而也在微小的活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)部的表面形成第一固體電解質(zhì)層3。為此，易于擴(kuò)大活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3的接觸面積，降低活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3的界面的電流密度。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的高輸出化。
并且，通過如后所述地對(duì)第一無機(jī)固體電解質(zhì)的前體進(jìn)行燒成(加熱)而生成第一無機(jī)固體電解質(zhì)，在進(jìn)行該燒成時(shí)，所生成的第一無機(jī)固體電解質(zhì)的至少一部分形成為由通過其原級(jí)粒子的造粒而形成的次級(jí)粒子構(gòu)成的粒狀體31。因此，第一固體電解質(zhì)層3的至少一部分雖也形成在微小的活性物質(zhì)成形體2的微孔(孔隙)內(nèi)部，但作為該粒狀體31的集合體而被設(shè)置。為此，第一固體電解質(zhì)層3的至少一部分也與活性物質(zhì)成形體2同樣地形成為多孔質(zhì)體。由此，雖然以填充活性物質(zhì)成形體2的孔隙內(nèi)的方式形成第一固體電解質(zhì)層3，但即使進(jìn)行了該填充，往往還是留有一部分的所述孔隙。
作為第一無機(jī)固體電解質(zhì)的前體，例如可以列舉下面的(A)、(B)以及(C)：
(A)具有以按第一無機(jī)固體電解質(zhì)的組成式的比例包含第一無機(jī)固體電解質(zhì)所具有的金屬原子并隨著氧化而成為第一無機(jī)固體電解質(zhì)的鹽的組合物；
(B)具有以按第一無機(jī)固體電解質(zhì)的組成式的比例包含第一無機(jī)固體電解質(zhì)所具有的金屬原子的金屬醇鹽的組合物；
(C)將第一無機(jī)固體電解質(zhì)的微粒子、或者以按第一無機(jī)固體電解質(zhì)的組成式的比例包含第一無機(jī)固體電解質(zhì)所具有的金屬原子的微粒子溶膠分散在溶劑、或者(A)或(B)中而得的分散液。
需要說明的是，包含在(A)中的鹽包括金屬絡(luò)化物。并且，(B)是利用所謂的溶膠-凝膠法形成第一無機(jī)固體電解質(zhì)時(shí)的前體。在(A)及(B)中，通過前體的反應(yīng)來生成粒狀體31，而在(C)中，通過去除分散介質(zhì)而生成粒狀體31。
第一無機(jī)固體電解質(zhì)的前體的燒成是在大氣氛圍下以低于用于獲得上述活性物質(zhì)成形體2的熱處理的溫度來進(jìn)行的。具體地，燒成溫度在300℃以上800℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行即可。通過燒成，從前體生成第一無機(jī)固體電解質(zhì)，從而形成第一固體電解質(zhì)層3。
通過在這樣的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒成，從而能夠在活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3的界面處抑制由于它們各自的構(gòu)成元素相互擴(kuò)散而導(dǎo)致的固相反應(yīng)的發(fā)生，能夠抑制在電化學(xué)上惰性的副產(chǎn)物的生成。并且，能夠提高第一無機(jī)固體電解質(zhì)的結(jié)晶性，并能提高第一固體電解質(zhì)層3的離子電導(dǎo)性。并且，在活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3的界面處產(chǎn)生燒結(jié)的部分，界面上的電荷遷移變得容易。由此，提高采用了電極復(fù)合體4的鋰電池的容量和輸出。
需要說明的是，燒成既可以通過一次的熱處理來進(jìn)行，也可以分為使前體附著(被著)在所述多孔質(zhì)體表面的第一熱處理、和按第一熱處理的處理溫度以上且800℃以下的溫度條件進(jìn)行加熱的第二熱處理來進(jìn)行。通過這樣的階段性的熱處理來進(jìn)行燒成，從而能夠容易地在期望的位置形成第一固體電解質(zhì)層3。
接著，如圖5的(a)所示，向活性物質(zhì)成形體2以及第一固體電解質(zhì)層3的表面供給第二無機(jī)固體電解質(zhì)的粉末5X(固形物)。
既可以以具有作為粉末的流動(dòng)性的狀態(tài)供給粉末5X，也可以以被凝固成片狀、塊狀等形狀的狀態(tài)(例如像方糖樣的狀態(tài))供給粉末5X。
并且，供給粉末5X的位置是與活性物質(zhì)成形體2以及第一固體電解質(zhì)層3接觸的位置即可，并不特別限定，可以是上表面，也可以是側(cè)面，還可以是整個(gè)表面。
并且，對(duì)于粉末5X的平均粒徑并不特別限定，優(yōu)選地，在0.5μm以上500μm以下，更加優(yōu)選地，在1μm以上100μm以下。通過將粉末5X的平均粒徑設(shè)定在上述范圍內(nèi)，從而在加熱粉末5X時(shí)，能夠在短時(shí)間內(nèi)均勻地熔化全部粉末5X。為此，能夠使熔融物浸滲入活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)的每個(gè)角落。
需要說明的是，例如在通過激光衍射法求出的粒度分布中，以質(zhì)量為基準(zhǔn)，從小直徑側(cè)起至50％時(shí)的粒徑被求出作為粉末5X的平均粒徑。
接著，加熱粉末5X。由此，粉末5X熔融生成第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物。該第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物浸滲入活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)的、沒有被第一固體電解質(zhì)層3填埋的孔隙內(nèi)。即、第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物呈液狀，因此，具有液體特有的出色的流動(dòng)性。為此，即使是狹窄的孔隙內(nèi)也可以高效地浸滲入熔融物。另外，如后所述，通過使浸滲入孔隙內(nèi)的熔融物固化，從而得到以更高的填充率填充于活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)的第二固體電解質(zhì)層5。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的高容量化以及高輸出化。
并且，在該方法中，由于浸滲入粉末5X的熔融物，因此，例如與浸滲入將粉末5X分散在分散介質(zhì)等中而得到的分散液的方法相比，能夠?qū)⒐袒瘯r(shí)的體積減少抑制在最小限度。換言之，由于不包含像分散介質(zhì)這樣的要去除的物質(zhì)，因此，相應(yīng)地抑制固化時(shí)的體積減少。由此，第二固體電解質(zhì)層5能夠更加親密無間地填埋在活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)，能夠有助于實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的充放電循環(huán)。
粉末5X的加熱溫度在第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)以上即可，但是，優(yōu)選地，低于800℃。由此，能夠抑制在第一固體電解質(zhì)層3與第二固體電解質(zhì)層5之間產(chǎn)生相互擴(kuò)散。其結(jié)果，能夠抑制第一固體電解質(zhì)層3以及第二固體電解質(zhì)層5的特性劣化。需要說明的是，作為粉末5X的加熱溫度的一個(gè)例子，可列舉650℃以上750℃以下。
并且，對(duì)于粉末5X的加熱時(shí)間，只要是能夠?qū)⒎勰?X全部熔融的時(shí)間即可，并不特別限定，作為一個(gè)例子，優(yōu)選地，在1分鐘以上2小時(shí)以下左右，更加優(yōu)選地，在3分鐘以上1小時(shí)以下左右。
接著，使粉末5X的熔融物固化。由此，熔融物在活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)變成固體并結(jié)晶。其結(jié)果，形成晶質(zhì)的第二固體電解質(zhì)層5(參照?qǐng)D5的(b))。
既可以用擱置熔融物的方法(自然散熱)進(jìn)行熔融物的固化，也可以用對(duì)熔融物進(jìn)行強(qiáng)制散熱的方法來進(jìn)行熔融物的固化。不過，如果是快速冷卻的話，有可能會(huì)因冷卻速度而施加大的熱沖擊，所以優(yōu)選采用緩冷來進(jìn)行固化。
需要說明的是，通過提高散熱速度，能夠相對(duì)縮小所形成的第二固體電解質(zhì)層5包含的晶體的粒徑，另一方面，通過降低散熱速度，能夠相對(duì)增大所形成的晶體的粒徑。因此，可以通過適當(dāng)變更散熱速度來調(diào)整包含在第二固體電解質(zhì)層5中的晶體的粒徑。
如上所述，得到具有活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5的電極復(fù)合體4。
[2-2]圖6是用于說明制造電極復(fù)合體4的第二方法的圖。需要注意的是，在下面的說明中，圍繞與第一方法的區(qū)別點(diǎn)進(jìn)行說明，對(duì)于相同的內(nèi)容省略其說明。
在第二方法中，首先，如圖6的(a)所示，向活性物質(zhì)成形體2的表面供給第一無機(jī)固體電解質(zhì)的粉末3Y(固形物)以及第二無機(jī)固體電解質(zhì)的粉末5X(固形物)。
既可以以具有作為粉末的流動(dòng)性的狀態(tài)分別供給粉末3Y及粉末5X，也可以以凝固成片狀、塊狀等形狀的狀態(tài)分別供給粉末3Y及粉末5X。
并且，供給粉末3Y及粉末5X的位置只要是與活性物質(zhì)成形體2接觸的位置即可，并不特別限定，可以是上表面，也可以是側(cè)面，還可以是整個(gè)表面。
接著，加熱粉末5X。由此，粉末5X熔融生成第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物。該第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物浸滲入活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)。即、第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔融物由于呈液狀而具有液體特有的出色的流動(dòng)性。為此，即使是在狹小的孔隙內(nèi)也可以高效地浸滲入熔融物。接著，如后所述，通過使浸滲入孔隙內(nèi)的熔融物固化而得到以更高填充率填充于活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)的第二固體電解質(zhì)層5。
另一方面，在第二方法中，選擇熔點(diǎn)低于第一無機(jī)固體電解質(zhì)的物質(zhì)作為第二無機(jī)固體電解質(zhì)。通過選擇這樣的第二無機(jī)固體電解質(zhì)，從而在加熱熔融粉末5X時(shí)，通過適當(dāng)設(shè)定其加熱溫度而能防止粉末3Y熔融。
因此，粉末5X的加熱溫度設(shè)為第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)以上且低于第一無機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)。
需要說明的是，如上所述，第二無機(jī)固體電解質(zhì)是含有硼作為構(gòu)成元素的無機(jī)的固體電解質(zhì)。雖然根據(jù)整體組成存在少許差異，但通過含有硼作為構(gòu)成元素，能夠降低固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)。因此，在本實(shí)施方式中，通過使用含硼電解質(zhì)作為第二無機(jī)固體電解質(zhì)，從而易于使第二無機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)低于第一無機(jī)固體電解質(zhì)的熔點(diǎn)。換言之，通過使用含硼電解質(zhì)，從而能夠在無損鋰離子傳導(dǎo)性、絕緣性等作為固體電解質(zhì)的特性的情況下實(shí)現(xiàn)熔點(diǎn)低于第一無機(jī)固體電解質(zhì)的第二無機(jī)固體電解質(zhì)，因此，能夠在維持電極復(fù)合體4中的電荷遷移率的同時(shí)提高電解質(zhì)的填充率。
并且，在該方法中，由于浸滲入粉末5X的熔融物，因此，例如與浸滲入將粉末5X分散在分散介質(zhì)等中而得到的分散液的方法相比，能夠?qū)⒐袒瘯r(shí)的體積減少抑制在最小限度。換言之，由于不包含像分散介質(zhì)這樣的要去除的物質(zhì)，因此，相應(yīng)地抑制固化時(shí)的體積減少。由此，第二固體電解質(zhì)層5能夠更加親密無間地填埋在活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)，能夠有助于實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的充放電循環(huán)。
并且，通過將粉末3Y和粉末5X供給至相同的位置，從而粉末3Y融入熔融的粉末5X。由此，產(chǎn)生分散有粉末3Y的液狀的熔融物。以這樣的包含粉末3Y的熔融物，在維持粉末3Y作為粉末的性狀的同時(shí)整體呈現(xiàn)為液狀。
因此，通過熔融粉末5X，從而能夠在伴有粉末3Y的情況下使粉末5X的熔融物進(jìn)入活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)。由此，以粉末5X的熔融物的流動(dòng)性為驅(qū)動(dòng)力，能夠?qū)⒎勰?Y送入活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)。
因此，最終在活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)，分別以高填充率填充有第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池100的高容量化及高輸出化。
并且，對(duì)于粉末3Y的平均粒徑并不特別限定，優(yōu)選在0.5μm以上500μm以下，更加優(yōu)選在1μm以上100μm以下。通過將粉末3Y的平均粒徑設(shè)定在上述范圍內(nèi)，能夠使粉末3Y高效地進(jìn)入活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)。由此，能夠使粉末3Y浸滲入活性物質(zhì)成形體2的微孔內(nèi)的每個(gè)角落。
需要說明的是，例如在通過激光衍射法求出的粒度分布中，以質(zhì)量為基準(zhǔn)，從小直徑側(cè)起至50％時(shí)的粒徑被求出作為粉末3Y的平均粒徑。
接著，使粉末5X的熔融物固化。由此，熔融物變成固體并結(jié)晶。其結(jié)果，形成晶質(zhì)的第二固體電解質(zhì)層5(參照?qǐng)D6的(b))。
既可以用擱置熔融物的方法(自然散熱)進(jìn)行熔融物的固化，也可以用對(duì)熔融物進(jìn)行強(qiáng)制散熱的方法來進(jìn)行熔融物的固化。
需要說明的是，通過提高散熱速度，能夠相對(duì)縮小所形成的第二固體電解質(zhì)層5包含的晶體的粒徑，另一方面，通過降低散熱速度，能夠相對(duì)增大所形成的晶體的粒徑。因此，可以通過適當(dāng)變更散熱速度來調(diào)整包含在第二固體電解質(zhì)層5中的晶體的粒徑。
并且，粉末3Y的至少一部分凝集生成粒狀體31。由此，形成第一固體電解質(zhì)層3。
如上所述，得到具有活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3和第二固體電解質(zhì)層5的電極復(fù)合體4。
[2-3]另外，說明制造電極復(fù)合體4的未圖示的第三方法。
在第三方法中，例如在LCBO的助熔劑(フラックス)中生成LLZNb。另外，使得到的溶液浸滲入活性物質(zhì)成形體2。
之后，通過對(duì)溶液進(jìn)行干燥，形成第一固體電解質(zhì)層3以及第二固體電解質(zhì)層5，得到電極復(fù)合體4。
[3]之后，根據(jù)需要，還可以通過壓縮電極復(fù)合體4來再次進(jìn)行成形。
關(guān)于該電極復(fù)合體4的壓縮，例如可以列舉如圖7的(a)所示地在將電極復(fù)合體4收容于上述工序中使用的成形模具F所具備的空間內(nèi)的狀態(tài)下使該空間的體積收縮的方法。
其中，如上所述，活性物質(zhì)成形體2具備孔隙，該孔隙被第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5填充?？墒?，有可能還留有局部未被填滿的孔隙。在這樣的孔隙中，例如粒狀體31之間以點(diǎn)接觸方式相接觸，活性物質(zhì)粒子21與粒狀體31之間也為點(diǎn)接觸。這樣的點(diǎn)接觸將導(dǎo)致該部位中的鋰離子傳導(dǎo)性下降，有可能阻礙鋰二次電池100的高輸出化。
為此，通過壓縮電極復(fù)合體4來再次進(jìn)行成形，從而使殘留于電極復(fù)合體4內(nèi)的孔隙收縮。需要說明的是，一般情況下，粒狀體31比活性物質(zhì)粒子21更硬，所以當(dāng)壓縮了電極復(fù)合體4時(shí)，活性物質(zhì)粒子21彼此滑動(dòng)而電極復(fù)合體4被再次成形。由此，孔隙收縮，并且，位于隔著孔隙的位置的粒狀體31之間或者活性物質(zhì)粒子21與粒狀體31分別接觸。并且，已經(jīng)接觸著的部分增大接觸面積。其結(jié)果，活性物質(zhì)粒子21與粒狀體31之間、以及粒狀體31彼此之間的鋰離子傳導(dǎo)性變得更為優(yōu)異，從而可實(shí)現(xiàn)鋰二次電池100的進(jìn)一步的高輸出化。
壓縮電極復(fù)合體4的壓力優(yōu)選在10N/mm2以上1000N/mm2以下，更優(yōu)選在50N/mm2以上500N/mm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選在100N/mm2以上400N/mm2以下。如果低于上述下限值，則有可能難以使上述孔隙收縮。并且，如果超過上述上限值，則有可能損壞電極復(fù)合體4。
并且，壓縮電極復(fù)合體4的時(shí)間優(yōu)選在1秒以上600秒以下，更加優(yōu)選在30秒以上600秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選在30秒以上180秒以下。當(dāng)壓縮電極復(fù)合體4的時(shí)間低于上述下限值時(shí)，難以均勻地對(duì)電極復(fù)合體4進(jìn)行加壓，可能無法在整個(gè)電極復(fù)合體4上擴(kuò)大粒狀體31之間的接觸面積。并且，當(dāng)超過上述上限值時(shí)，本工序耗時(shí)不必要地延長(zhǎng)，有可能降低制造效率。
進(jìn)而，優(yōu)選地，在壓縮電極復(fù)合體4時(shí)加熱電極復(fù)合體4。由此，能夠降低連結(jié)形成活性物質(zhì)成形體2的活性物質(zhì)粒子21之間的連結(jié)力，能夠確實(shí)地使活性物質(zhì)粒子21彼此滑動(dòng)，確實(shí)地使殘留在電極復(fù)合體4上的孔隙收縮。
優(yōu)選地，加熱該電極復(fù)合體4的溫度是低于用于在大氣氛圍下得到活性物質(zhì)成形體2的熱處理的溫度，具體地，優(yōu)選在300℃以上700℃以下的范圍。由此，能夠在活性物質(zhì)成形體2與第一固體電解質(zhì)層3的界面、第一固體電解質(zhì)層3與第二固體電解質(zhì)層5的界面、以及活性物質(zhì)成形體2與第二固體電解質(zhì)層5的界面處抑制由于各自的構(gòu)成元素相互擴(kuò)散而導(dǎo)致的固相反應(yīng)的發(fā)生，能夠抑制生成在電化學(xué)上惰性的副產(chǎn)物。
需要說明的是，在實(shí)施(B)、(C)的熱處理時(shí)，關(guān)于該熱處理的時(shí)間，優(yōu)選地，分別進(jìn)行5分鐘以上36小時(shí)以下，更優(yōu)選地，分別進(jìn)行4小時(shí)以上14小時(shí)以下。
并且，該電極復(fù)合體4的加熱既可以I)與電極復(fù)合體4的壓縮同時(shí)，也可以II)在壓縮電極復(fù)合體4之前進(jìn)行，還可以III)在壓縮電極復(fù)合體4之后進(jìn)行。進(jìn)一步地，也可以組合進(jìn)行它們，優(yōu)選地，組合I)和II)來進(jìn)行。由此，不會(huì)在活性物質(zhì)粒子21彼此連結(jié)的連結(jié)部位產(chǎn)生裂紋等，能夠確實(shí)地使活性物質(zhì)粒子21彼此滑動(dòng)，使殘留在電極復(fù)合體4內(nèi)的孔隙收縮。
進(jìn)而，在采用I)～I(xiàn)II)的組合的情況下，當(dāng)將I)、II)、III)中的加熱溫度分別設(shè)為I、II、III[℃]時(shí)，優(yōu)選滿足I≧II＞III的關(guān)系。由此，不會(huì)在活性物質(zhì)粒子21彼此連結(jié)的連結(jié)部位產(chǎn)生裂紋等，能夠確實(shí)地使活性物質(zhì)粒子21彼此滑動(dòng)，使殘留在電極復(fù)合體4內(nèi)的孔隙收縮。并且，能夠確實(shí)地使滑動(dòng)后的活性物質(zhì)粒子21彼此連結(jié)。即、提高再次成形的活性物質(zhì)成形體2的強(qiáng)度。
[4]接著，對(duì)電極復(fù)合體4的一面4a進(jìn)行磨削(研削)、研磨，使活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3以及第二固體電解質(zhì)層5從該一面4a露出(參照?qǐng)D7的(b))。
這時(shí)，在一面4a上殘留作為磨削、研磨加工的痕跡的磨痕(磨削、研磨痕)。
需要說明的是，上述工序中，在形成了電極復(fù)合體4時(shí)，活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3以及第二固體電解質(zhì)層5有時(shí)會(huì)從一面4a露出。這時(shí)，也可以省略電極復(fù)合體4的一面4a上的磨削、研磨，即、也可以省略本工序。
并且，本工序還可以在壓縮電極復(fù)合體4之前進(jìn)行。
[5]接著，如圖8的(a)所示，將集電體1接合于電極復(fù)合體4的一面4a。
由此，形成具備活性物質(zhì)成形體2、第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5和集電體1的層疊體10。
集電體1的接合既可以通過將單獨(dú)形成的集電體1接合在電極復(fù)合體4的一面4a來進(jìn)行，也可以在電極復(fù)合體4的一面4a上使上述集電體1的形成材料成膜而在電極復(fù)合體4的一面4a上形成集電體1。
作為集電體1的成膜方法，可以采用各種物理氣相沉積法(PVD)以及化學(xué)氣相沉積法(CVD)。
像上述這樣得到電極復(fù)合體4以及層疊體10。需要說明的是，也可以在任意的部件上形成電極復(fù)合體4之后將其剝離并接合在集電體1上來制造層疊體10。
接下來，說明采用了包括電極復(fù)合體4的層疊體10的鋰二次電池100的制造方法。
[6]接著，使用層疊體10形成鋰二次電池100。
如上所述，層疊體10是可以用作電池的一個(gè)電極的構(gòu)成物，通過在包含于層疊體10中的電極復(fù)合體4上接合另一個(gè)電極構(gòu)成物而可以形成電池。在上述工序之后經(jīng)下面的工序而形成鋰二次電池100。
通過對(duì)電極復(fù)合體4的另一面4b進(jìn)行磨削、研磨而能夠使該另一面4b平坦化，可提高另一面4b與電極20的貼緊性。
接著，如圖8的(b)所示，將另一個(gè)電極構(gòu)成物、即電極20接合于電極復(fù)合體4的另一面4b。
需要說明的是，電極20的接合既可以通過將單獨(dú)形成的電極20接合于電極復(fù)合體4的另一面4b來進(jìn)行，也可以在電極復(fù)合體4的另一面4b上使上述電極20的形成材料成膜而在電極復(fù)合體4的另一面4b上形成電極20。
并且，作為電極20的成膜方法，可以采用與在集電體1的成膜方法中列舉的方法同樣的方法。
經(jīng)上述這樣的工序，制得鋰二次電池100。
(第二實(shí)施方式)
在本實(shí)施方式中，說明與第一實(shí)施方式不同結(jié)構(gòu)的鋰二次電池。需要注意的是，在包括本實(shí)施方式在內(nèi)的之后的實(shí)施方式中，對(duì)于與第一實(shí)施方式中的構(gòu)成成分相同的構(gòu)成成分標(biāo)注相同的符號(hào)，有時(shí)會(huì)省略其說明。
圖9是第二實(shí)施方式中的鋰二次電池的縱截面圖。
在鋰二次電池100A中，于電極復(fù)合體4與電極20之間設(shè)有第三固體電解質(zhì)層6。
在電極復(fù)合體4與電極20之間設(shè)有包含第三無機(jī)固體電解質(zhì)的第三固體電解質(zhì)層6，該第三無機(jī)固體電解質(zhì)不同于第一無機(jī)固體電解質(zhì)、第二無機(jī)固體電解質(zhì)。
通過設(shè)置這樣的第三固體電解質(zhì)層6，能夠防止活性物質(zhì)成形體2與電極20接觸而使集電體1與電極20短路。因此，假設(shè)在活性物質(zhì)成形體2露出于電極復(fù)合體4的另一面4b的情況下，第三固體電解質(zhì)層6也將起到可防止集電體1與電極20短路的短路防止層(絕緣層)的作用。因此，能夠更長(zhǎng)期地實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)的穩(wěn)定化。
與第一無機(jī)固體電解質(zhì)、第二無機(jī)固體電解質(zhì)同樣，第三無機(jī)固體電解質(zhì)是可傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)即可。并且，其組成既可以與第一無機(jī)固體電解質(zhì)的組成、第二無機(jī)固體電解質(zhì)的組成相同，也可以不同。
并且，優(yōu)選地，第三無機(jī)固體電解質(zhì)是像Li2B2O4、Li3BO3這樣的、含有硼作為構(gòu)成元素的無機(jī)的固體電解質(zhì)(含硼電解質(zhì))。這樣的第三無機(jī)固體電解質(zhì)不易受水分的影響，所以能夠進(jìn)一步提高第三固體電解質(zhì)層6的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。其結(jié)果，得到高可靠性的鋰二次電池100。
進(jìn)而，這樣的第三無機(jī)固體電解質(zhì)是以負(fù)極電位難以還原的物質(zhì)，因此，能夠抑制第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5的還原。由此，能夠抑制第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5劣化，能夠抑制鋰二次電池100的充放電效率下降。
需要注意的是，可通過任何方法形成第三固體電解質(zhì)層6，例如通過像濺射法、真空蒸鍍法這樣的氣相成膜法、像涂布法、噴霧法這樣的液相成膜法等形成第三固體電解質(zhì)層6。其中，通過氣相成膜法的話，與通過除此之外的方法形成第三固體電解質(zhì)層6時(shí)相比，能夠形成更加致密的第三固體電解質(zhì)層6。為此，上述這樣的第三固體電解質(zhì)層6所起到的效果變得更為顯著。
并且，第三無機(jī)固體電解質(zhì)既可以是晶質(zhì)也可以是非晶質(zhì)，但優(yōu)選是非晶質(zhì)。非晶質(zhì)的第三無機(jī)固體電解質(zhì)幾乎不包括晶界，所以結(jié)構(gòu)上的均勻性高。為此，例如即使在第三固體電解質(zhì)層6隨著鋰二次電池100的充放電、溫度變化而本身反復(fù)伸縮、或者隨著第一固體電解質(zhì)層3、第二固體電解質(zhì)層5的伸縮而受到應(yīng)力的情況下，第三固體電解質(zhì)層6也不易發(fā)生機(jī)械性劣化。因此，能夠進(jìn)一步提高第三固體電解質(zhì)層6的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
進(jìn)一步地，從不易發(fā)生伴隨晶界的鋰離子傳導(dǎo)性下降的方面考慮，非晶質(zhì)的第三無機(jī)固體電解質(zhì)也是有用的。即、能夠在無損鋰二次電池100的容量、輸出的情況下進(jìn)一步提高上述的可靠性。
需要說明的是，通過氣相成膜法的話，易于致密地形成非晶質(zhì)化程度(無定形化程度)高的第三無機(jī)固體電解質(zhì)的覆膜，因此，氣相成膜法作為第三固體電解質(zhì)層6的成膜方法是有用的。
并且，當(dāng)使用Li2.2C0.8B0.2O3作為第二無機(jī)固體電解質(zhì)，使用Li2B2O4作為第三無機(jī)固體電解質(zhì)時(shí)，上述這樣的效果更為顯著。
對(duì)于第三固體電解質(zhì)層6的平均厚度并不特別限定，例如，優(yōu)選地，在1μm以上10μm以下，更加優(yōu)選地，在2μm以上5μm以下。通過設(shè)定為這樣的厚度，可得到具有鋰離子傳導(dǎo)性和耐鋰還原性(耐リチウム還元性)這兩種特性的第三固體電解質(zhì)層6。
根據(jù)這樣的第二實(shí)施方式的鋰二次電池100A，也能夠獲得與所述第一實(shí)施方式相同的效果。
(第三實(shí)施方式)
在本實(shí)施方式中，說明與第一實(shí)施方式以及第二實(shí)施方式不同結(jié)構(gòu)的鋰二次電池。
圖10是第三實(shí)施方式中的鋰二次電池的縱截面圖。
在鋰二次電池100B中，于集電體1與電極20之間設(shè)有與集電體1和電極20接合的電極復(fù)合體4B，該電極復(fù)合體4B的構(gòu)成與電極復(fù)合體4不同。
電極復(fù)合體4B具有活性物質(zhì)成形體2B、第一固體電解質(zhì)層3以及第二固體電解質(zhì)層5，該活性物質(zhì)成形體2B具有活性物質(zhì)粒子21和貴金屬粒子22。
換言之，電極復(fù)合體4B具備活性物質(zhì)成形體2B，以此來代替上述第一實(shí)施方式的電極復(fù)合體4所具備的活性物質(zhì)成形體2，活性物質(zhì)成形體2B具有活性物質(zhì)粒子21、和包含具有1000℃以上的熔點(diǎn)的貴金屬的顆粒狀貴金屬粒子22。
貴金屬粒子22呈顆粒狀，或附著在彼此連結(jié)的多個(gè)活性物質(zhì)粒子21的表面、或者介于活性物質(zhì)粒子21彼此之間。
由此，多個(gè)活性物質(zhì)粒子21之間的電子的交接、以及活性物質(zhì)粒子21與第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5之間的鋰離子的交接經(jīng)由貴金屬粒子22來進(jìn)行，從而能夠更加順利地進(jìn)行這些交接。進(jìn)而，多個(gè)活性物質(zhì)粒子21之間的電子的交接、以及活性物質(zhì)粒子21與第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5之間的鋰離子的交接得以長(zhǎng)期穩(wěn)定地被維持。為此，通過將這樣構(gòu)成的電極復(fù)合體4B應(yīng)用于鋰二次電池100B，從而鋰二次電池100B將長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高輸出和高容量。優(yōu)選地，貴金屬粒子22含有具有1000℃以上的熔點(diǎn)的貴金屬作為形成材料(構(gòu)成材料)。
作為具有1000℃以上的熔點(diǎn)的貴金屬，并不特別限定，可以列舉金(Au；熔點(diǎn)1061℃)、白金(Pt；熔點(diǎn)1768℃)、鈀(Pd；熔點(diǎn)1554℃)、銠(Rh；熔點(diǎn)1964℃)、銥(Ir；熔點(diǎn)2466℃)、釕(Ru；熔點(diǎn)2334℃)、鋨(Os；熔點(diǎn)3033℃)，既可以單獨(dú)使用這些金屬，也可以使用這些金屬的合金。其中，優(yōu)選是白金和鈀中的至少一種。這些貴金屬是貴金屬中相對(duì)廉價(jià)且容易處理的貴金屬，同時(shí)它們具有出色的鋰離子和電子的傳導(dǎo)性。為此，通過用作貴金屬粒子22的構(gòu)成材料，從而能夠更加順利地進(jìn)行多個(gè)活性物質(zhì)粒子21之間的電子的交接、以及活性物質(zhì)粒子21與第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5之間的鋰離子的交接，并能長(zhǎng)期地更穩(wěn)定地得以維持。
并且，優(yōu)選地，貴金屬粒子22的平均粒徑在0.1μm以上10μm以下，更加優(yōu)選地，在0.1μm以上5μm以下。需要說明的是，可以采用與測(cè)定活性物質(zhì)粒子21的平均粒徑的方法相同的方法來測(cè)定貴金屬粒子22的平均粒徑。
進(jìn)而，活性物質(zhì)成形體2B中的貴金屬粒子22的含有率優(yōu)選在0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。
通過將貴金屬粒子22的平均粒徑及含有率分別設(shè)定在上述范圍內(nèi)，從而能夠使貴金屬粒子22更加確實(shí)地附著在活性物質(zhì)粒子21的表面、或介于活性物質(zhì)粒子21彼此之間。其結(jié)果，能夠更加順利地進(jìn)行多個(gè)活性物質(zhì)粒子21之間的電子的交接、以及活性物質(zhì)粒子21與第一固體電解質(zhì)層3及第二固體電解質(zhì)層5之間的鋰離子的交接，并能長(zhǎng)期地更穩(wěn)定地得以維持。
例如，在上述的鋰二次電池的制造方法中，可以通過與活性物質(zhì)粒子21一起添加貴金屬粒子22來制造這樣的活性物質(zhì)成形體2B。
根據(jù)這樣的第三實(shí)施方式的鋰二次電池100B，也能夠獲得與上述第一實(shí)施方式相同的效果。
以上，基于圖示的實(shí)施方式說明了本發(fā)明的電極復(fù)合體、電極復(fù)合體的制造方法以及鋰電池，但本發(fā)明并不限定于此。
例如，還可以在本發(fā)明的電極復(fù)合體及本發(fā)明的鋰電池中增加任意的構(gòu)成。
并且，還可以在本發(fā)明的電極復(fù)合體的制造方法中增加一道或兩道以上的任意的工序。
并且，本發(fā)明的鋰電池也可以是具有通過任意組合上述各實(shí)施方式的鋰電池的兩個(gè)以上的構(gòu)成而得的構(gòu)成的電池。
需要說明的是，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用本發(fā)明。
[實(shí)施例]
接著，說明本發(fā)明的具體實(shí)施例。
1.鋰二次電池的制造
[實(shí)施例1]
＜1＞首先，邊用研缽將粉末狀的LiCoO2(西格瑪奧德里奇公司制造，下面有時(shí)也稱為“LCO”。)100質(zhì)量份和粉末狀的作為造孔材料的聚丙烯酸(PAA)(西格瑪奧德里奇公司制造)3質(zhì)量份磨碎的同時(shí)邊使它們混合。
＜2＞接著，將混合后的粉末80mg放入的模具(ダイス)中進(jìn)行加壓，成形為圓盤狀的壓片。在下部鋪有LCO粉末的鋁坩堝中，在1000℃下對(duì)成形的壓片進(jìn)行8小時(shí)的熱處理使其燒結(jié)。在熱處理中，升溫速度設(shè)為3℃/分鐘，降溫速度設(shè)為到500℃為止是3℃/分鐘，這樣制作了多孔質(zhì)的活性物質(zhì)成形體。得到的活性物質(zhì)成形體的厚度約是300μm。
＜3＞接著，將醋酸鋰的丙酸溶液、醋酸鑭1.5水合物的丙酸溶液、丁氧基鋯(ジルコニウムブトキシド)和五乙氧基鈮(ニオブペンタエトキシド)的2-乙二醇單丁醚(ブトキシエタノール)溶液在90℃下加熱30分鐘的同時(shí)進(jìn)行攪拌。之后，逐漸冷卻至室溫，得到了Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12(下面稱為L(zhǎng)LZNb)的前體溶液。需要說明的是，在調(diào)配前體溶液時(shí)，對(duì)原料進(jìn)行稱重，使得根據(jù)LLZNb的組成式按組成比包含各元素的原子。
＜4＞接著，使該前體溶液浸滲入在上述工序＜2＞中得到的活性物質(zhì)成形體中，在60℃下干燥后，進(jìn)一步加熱至200℃，使LLZNb的前體附在活性物質(zhì)成形體上。重復(fù)進(jìn)行從前體溶液浸滲入活性物質(zhì)成形體到加熱至200℃的操作，直到附在活性物質(zhì)成形體上的前體的質(zhì)量達(dá)到作為設(shè)定量的15mg。
使設(shè)定量的前體附著于活性物質(zhì)成形體之后，在700℃下對(duì)整體進(jìn)行加熱燒成，得到在圓盤狀的活性物質(zhì)成形體的表面形成有第一固體電解質(zhì)層的復(fù)合體。
＜5＞接著，在得到的復(fù)合體的表面放置將Li2CO3粉末和Li3BO3粉末以10：2的比例混合后進(jìn)行燒結(jié)而制得的第二無機(jī)固體電解質(zhì)、即Li2.2C0.8B0.2O3(下面稱為L(zhǎng)CBO)的粉末20mg。
＜6＞接著，將放有粉末的復(fù)合體在700℃下加熱10分鐘。由此，使粉末熔融，使熔融物浸滲入復(fù)合體中。
＜7＞接著，通過自然散熱使熔融物固化。由此，使熔融物結(jié)晶，形成第二固體電解質(zhì)層，得到電極復(fù)合體。
＜8＞接著，對(duì)所得到的電極復(fù)合體的彼此相對(duì)的兩面進(jìn)行機(jī)械性研磨。
需要說明的是，為了使活性物質(zhì)成形體與電極電接觸，正極側(cè)的研磨進(jìn)行至活性物質(zhì)成形體露出于研磨面。并且，設(shè)想包括電極復(fù)合體的二次電池，進(jìn)而在考慮到封裝在電池殼體內(nèi)的情況下對(duì)負(fù)極側(cè)也實(shí)施了研磨。
＜9＞接著，在正極側(cè)粘貼鋁板作為集電體。另一方面，在負(fù)極側(cè)依次層疊耐鋰層、鋰金屬箔和銅箔，并將它們壓緊作為電極。由此，得到鋰二次電池。需要說明的是，耐鋰層是通過涂布由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(綜研化學(xué)公司制造)、LiCoO2、碳酸乙烯酯(西格瑪奧德里奇公司制造)和碳酸二甲酯(西格瑪奧德里奇公司制造)組成的液狀組合物并使其干燥固化而形成的。
通過上述工序，得到了鋰二次電池。
[實(shí)施例2]
形成由作為第三無機(jī)固體電解質(zhì)的Li3BO3(下面稱為L(zhǎng)BO)構(gòu)成的第三固體電解質(zhì)層，以此來代替耐鋰層，除此之外，與實(shí)施例1相同地得到了鋰二次電池。
另外，通過濺射法制作第三固體電解質(zhì)層，LBO是非晶質(zhì)。
[實(shí)施例3]
使用Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12代替LLZNb，除此之外，與實(shí)施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實(shí)施例4]
使用Li6.0La3Zr1.0Nb1.0O12代替LLZNb，除此之外，與實(shí)施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實(shí)施例5]
使用Li2.4C0.6B0.4O3代替LCBO，除此之外，與實(shí)施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實(shí)施例6]
使用Li2.8C0.2B0.8O3代替LCBO，除此之外，與實(shí)施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實(shí)施例7]
使用Li0.35La0.55TiO3(下面稱為L(zhǎng)LT)代替作為第一無機(jī)固體電解質(zhì)的LLZNb，除此之外，與實(shí)施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實(shí)施例8]
＜1＞首先，與實(shí)施例1相同地制作活性物質(zhì)成形體。
＜2＞接著，混合粉末狀的LLZNb和粉末狀的LCBO，并將其置于活性物質(zhì)成形體的表面。
＜3＞接著，將放有混合粉末的活性物質(zhì)成形體在700℃下加熱10分鐘。由此，使混合粉末中的LCBO粉末熔融，使熔融物浸滲入復(fù)合體中。
＜4＞接著，通過自然散熱使熔融物固化。由此，使熔融物結(jié)晶，形成第二固體電解質(zhì)層，并形成第一固體電解質(zhì)層，得到電極復(fù)合體。
＜5＞接著，與實(shí)施例1相同地實(shí)施研磨，并粘貼集電體和電極，得到鋰二次電池。
[比較例1]
除了省略了第二固體電解質(zhì)層的形成之外，與實(shí)施例1相同地得到了鋰二次電池。
[比較例2]
除了省略了第二固體電解質(zhì)層的形成之外，與實(shí)施例8相同地得到了鋰二次電池。
[參照例1]
使用非晶質(zhì)的Li2SiO3代替作為第二無機(jī)固體電解質(zhì)的LCBO，除此之外，與實(shí)施例1相同地得到了鋰二次電池。
[參照例2]
使用非晶質(zhì)的Li2SiO3代替作為第二無機(jī)固體電解質(zhì)的LCBO，除此之外，與實(shí)施例8相同地得到了鋰二次電池。
2.鋰二次電池的評(píng)價(jià)
對(duì)各實(shí)施例、各比較例以及參照例的鋰二次電池分別進(jìn)行了下面所示這樣的充放電特性的評(píng)價(jià)。
使用多通道充放電評(píng)價(jià)裝置(北斗電工公司制造，HJ1001SD8)測(cè)定了充放電特性。在電流密度為0.1mA/cm、充電上限電壓為4.2V的恒流-恒壓、放電下限電壓為3.0V的恒流驅(qū)動(dòng)的條件下進(jìn)行了測(cè)定。
其結(jié)果，與各比較例及各參照例相比，各實(shí)施例中表現(xiàn)出良好的充放電特性。尤其是，在實(shí)施例1、2、8中該趨勢(shì)更加明顯。
原因考慮為是，由于形成包含含有硼作為構(gòu)成元素的晶質(zhì)的第二無機(jī)固體電解質(zhì)的第二固體電解質(zhì)層，從而提高活性物質(zhì)成形體的微孔內(nèi)的填充率并增加電子界面，由此提高了電荷遷移率。
并且，可認(rèn)定，與各比較例及各參照例相比，各實(shí)施例中的容量和輸出更大。
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