專利名稱：增強聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開文書涉及聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物。
背景技術(shù)：
聚(亞芳基醚)/脂肪族聚酰胺組合物得到廣泛使用，且該組合物的特征是該聚(亞芳基醚)和該聚酰胺的至少部分特征的結(jié)果。盡管它們得到廣泛使用，但采用脂肪族聚酰胺的組合物會蒙受高吸濕性等缺點。已經(jīng)通過改變聚酰胺結(jié)構(gòu)以包括芳香族元素從而改善物理性能形象的嘗試。采用這些脂肪族-芳香族聚酰胺的組合物已經(jīng)改善了一些物理性能但降低了其它理想的性能。例如，很多脂肪族-芳香族聚酰胺的熔融溫度高于很多聚合物的降解溫度。因此，這些脂肪族-芳香族聚酰胺無法與很多聚合物共混而不引起該聚合物的至少部分降解。一些脂肪族-芳香族聚酰胺的熔融溫度低于很多聚合物的降解溫度，但這些聚酰胺通常對大多數(shù)用途的尺寸穩(wěn)定性不足，而且采用該聚酰胺的共混物典型地也顯示不良的尺寸穩(wěn)定性。
增強劑例如纖維狀非導電性填料已被包括在聚(亞芳基醚)/脂肪族聚酰胺共混物中以改善物理特征例如彎曲強度、拉伸強度和熱畸變溫度，但上述物理性能的提高往往伴隨拉伸伸長率、抗沖強度和流動的損失。
因此，目前需要一種兼?zhèn)錈峄儨囟雀?、可加工性、和吸水性低的?芳醚)聚酰胺組合物。

發(fā)明內(nèi)容
上述需要是由一種包含以該組合物的總重量為基準大于或等于20wt％纖維狀非導電性填料和聚(亞芳基醚)與脂肪族聚酰胺的兼容化共混物的組合物滿足的。該聚酰胺由包含60～100mol％對苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成。該聚酰胺的胺端基含量大于45μmol/g聚酰胺。該組合物當按照ASTM D648在1.8兆帕(MPa)測定時有大于或等于230℃的熱畸變溫度(HDT)。
具體實施例方式
本文中公開的組合物包含纖維狀非導電性填料、一種抗沖改性劑和聚(亞芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物。該聚酰胺包含二羧酸單元和二胺單元。該二羧酸單元的至少60mol％是對苯二甲酸單元，且該二胺單元的至少60mol％是1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。芳香族單元與九碳脂肪族單元的組合導致一種有熔融溫度、低吸水性、和尺寸穩(wěn)定性的獨特組合的聚酰胺，這當用于聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物中時導致一種吸水性低的組合物。當兼容的聚(亞芳基醚)/脂肪族-芳香族。聚酰胺共混物與以該組合物的總重量為基準大于或等于20wt％纖維狀非導電性填料組合時，該組合物當按照ASTM D648在1.8MPa測定時可以有大于或等于230℃的HDT。在一些實施方案中，該組合物當按照ASTM D648在1.8MPa測定時可以有大于或等于240℃、更好大于或等于250℃的HDT。
在一種實施方案中，該組合物當按照ASTM D 648在0.45MPa測定時有大于或等于260℃、更好大于或等于265℃、甚至更好大于或等于270℃的HDT。
比較而言，可比的聚(亞芳基醚)/脂肪族聚酰胺組合物當按照ASTM D 648在1.8MPa測定時有＜230℃的HDT。包含兼容的聚(亞芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物和纖維狀非導電性填料的組合物，以較低數(shù)量的纖維狀非導電性填料就能達到較高的HDT。較低數(shù)量的纖維狀非導電性填料又意味著更好的物理性能例如拉伸伸長率和抗沖強度，因為這些性能通常因纖維狀非導電性填料數(shù)量的增加而受到負面影響。
該組合物當按照ASTM D 570測定時有小于或等于0.3％/24小時、更好小于或等于0.25％/24小時、甚至更好小于或等于0.2％/24小時的水吸收值。
本文中使用的“聚(亞芳基醚)”包含多個式(I)結(jié)構(gòu)單元 式中，對于每個結(jié)構(gòu)單元來說，每個Q1都獨立地是鹵素、伯或仲低級烷基(例如含有1～7碳原子的烷基)、苯基、鹵烷基、氨基烷基、鏈烯基烷基、鏈炔基烷基、烴氧基、和鹵烴氧基，其中至少2個碳原子將鹵素和氧原子分開；且每個Q2都獨立地是氫、鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵烷基、氨基烷基、鏈烯基烷基、鏈炔基烷基、烴氧基、鹵烴氧基、其中至少2個碳原子將鹵素和氧原子分開。在一些實施方案中，每個Q1都獨立地是烷基或苯基，例如C1-4烷基，且每個Q2都獨立地是氫或甲基。聚(亞芳基醚)可以包含有典型地位于羥基鄰位的含氨基烷基端基的分子。也往往存在的是典型地從有副產(chǎn)物雙苯醌存在的反應混合物得到的4-羥聯(lián)苯端基。
該聚(亞芳基醚)可以呈下列形式均聚物；共聚物；接枝共聚物；離聚物；諸如包含亞芳基醚單元和從鏈烯基芳香族化合物衍生的嵌段的嵌段共聚物；以及包含所述中至少一種的組合。聚(亞芳基醚)包括含有任選地與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元組合的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的聚亞苯基醚。
該聚(亞芳基醚)可以通過單羥基芳香族化合物例如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合制備。一般采用此類偶合的催化劑體系；它們可以含有重金屬化合物例如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它材料并用，例如仲胺、叔胺、鹵化物或所述材料中兩種或更多種的組合。
該聚(亞芳基醚)，當用凝膠滲透色譜法測定時，可以有3,000～40,000原子質(zhì)量單位(amu)的數(shù)均分子量和5,000～80,000amu的重均分子量。該聚(亞芳基醚)，當在氯仿中于25℃測定時，可以有0.10～0.60分升/克(dL/g)、更好0.29～0.48dL/g的特性粘度?？梢岳酶咛匦哉扯染?亞芳基醚)和低特性粘度聚(亞芳基醚)的組合。當使用2種特性粘度時，確切比例的確定將在一定程度上取決于所使用的聚(亞芳基醚)的確切特性粘度和所希望的最終物理性能。
以聚(亞芳基醚)、聚酰胺和任選抗沖改性劑的合計重量為基準，該組合物可以以10wt％～70wt％的數(shù)量含有聚(亞芳基醚)。在這一范圍內(nèi)，聚(亞芳基醚)的數(shù)量可以大于或等于15wt％、更好大于或等于20wt％。也在這一范圍內(nèi)，聚(亞芳基醚)的數(shù)量可以小于或等于65wt％、更好小于或等于60wt％。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含從一種或多種二羧酸衍生的單元和從一種或多種二胺衍生的單元。以二羧酸單元的總摩爾數(shù)為基準，該二羧酸單元的60～100mol％是從對苯二甲酸衍生的。在這一范圍內(nèi)，對苯二甲酸單元的數(shù)量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
除對苯二甲酸單元外可以使用的其它二羧酸單元的實例包括從脂肪族二羧酸例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸、脂環(huán)族二羧酸例如1，3-環(huán)戊烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸、和芳香族二羧酸例如間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯二氧二乙酸、1，3-苯二氧二乙酸、聯(lián)苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸、二苯砜-4，4’-二羧酸和4，4’-聯(lián)苯二羧酸衍生的單元。這些可以單獨使用，也可以兩種或更多種組合使用。這些當中，從芳香族二羧酸衍生的單元是較好的。在一種實施方案中，二羧酸單元中這些其它二羧酸單元的含量(a)小于或等于25mol％、更好小于或等于10mol％。在該組合物的熔融成形仍可以進行的程度上，也可以包括從多官能羧酸例如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、和1，2，4，5-苯四酸衍生的單元。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含從一種或多種二胺衍生的單元。以二胺單元的總摩爾數(shù)為基準，二胺單元的60～100mol％是從1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元衍生的。在這一范圍內(nèi)，1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的數(shù)量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
1，9-壬二胺單元與2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比可以100∶0～20∶80、更好100∶0～50∶50、甚至更好100∶0～50∶40。這可以簡稱為N/I比。
除1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元外可以使用的其它二胺單元的實例包括從下列衍生的單元線型脂肪族二胺例如1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、和1，2-十二烷二胺；支化脂肪族二胺例如2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、和5-甲基-1，9-壬二胺；脂環(huán)族二胺例如環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、降冰片烷二甲胺、和三環(huán)癸烷二甲胺；和芳香族二胺例如對苯二胺、間苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯砜、和4，4’-二氨基二苯醚。這些可以單獨使用，也可以2種或更多種組合使用。在一種實施方案中，從1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和/或1，12-十二烷二胺衍生的單元是與1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元組合的。
該脂肪族-芳香族聚酰胺可以用任何一種已知的結(jié)晶聚酰胺制造方法制造。例如，它可以通過使用酰氯和二胺作為原材料的溶液聚合或界面聚合，或者通過使用二羧酸和二胺作為原材料的熔融聚合、固相聚合、或熔融擠塑聚合制造。
用濃硫酸在30℃測定的脂肪族-芳香族聚酰胺的特性粘度可以是0.4～3.0dL/g、更好0.5～2.0dL/g、甚至更好0.6～1.8dL/g。
脂肪族-芳香族聚酰胺的熔體粘度，當用毛細管粘度計測定時，在1000s-1的剪切速率和330℃的溫度下，可以是300～3500泊。在這一范圍內(nèi)，該熔體粘度可以大于或等于325泊、更好大于或等于350泊。也在這一范圍內(nèi)，該熔體粘度可以小于或等于3300、更好小于或等于3100泊。
該脂族族-芳香族聚酰胺的胺端基含量大于或等于45μmol/g聚酰胺、更好大于或等于50μmol/g聚酰胺、或甚至更好大于或等于55μmol/g聚酰胺。胺端基含量可以測定如下將該聚酰胺溶解于一種適用溶劑中，任選地進行加熱。該聚酰胺溶液用適當指示方法以0.01N鹽酸(HCl)溶液滴定。胺端基的數(shù)量是根據(jù)添加到樣品中的HCl溶液的體積、空白所使用的HCl的體積、HCl溶液的容模、和聚酰胺樣品的重量計算的。
該兼容化共混物還可以包含一種脂肪族聚酰胺，例如尼龍6、6/6、6/69、6/10、6/12、11、12、4/6、6/3、7、8、6T、改性6T、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、和上述中兩種或更多種的組合。
以聚(亞芳基醚)、聚酰胺和任選的抗沖改性劑的合計重量為基準，該組合物可以以5wt％～80wt％的數(shù)量含有脂肪族-芳香族聚酰胺。在這一范圍內(nèi)，脂肪族-芳香族聚酰胺的數(shù)量可以大于或等于10wt％、更好大于或等于15wt％。也在這一范圍內(nèi)，脂肪族-芳香族聚酰胺可以小于或等于70wt％、更好小于或等于60wt％。
兼容化的聚(亞芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物是使用一種兼容化劑形成的。當在本文中使用時，“兼容化劑”這一表達系指能與聚(亞芳基醚)、聚酰胺樹脂、或兩者相互作用的多官能化合物。這種相互作用可以是化學的(例如接枝)和/或物理的(例如影響各分散相的表面特征)。在兩者中任意一種的情況下，所得到的兼容化聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物顯然顯示出改善的兼容性，尤其如提高的抗沖強度、合模線強度和/或伸長率所證實的。如本文中所使用的，“兼容化聚(亞芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物”這一表達系指那些在物理上和/或化學上與一種兼容化劑兼容的組合物。
該兼容化劑包含一種屬于兩種類型之一的多官能化合物。第一種類型在分子中同時具有(a)碳-碳雙鍵和(b)至少一個羧酸基、酐基、環(huán)氧基、酰亞胺基、酰胺基、酯基或其官能等效物。這樣的多官能化合物的實例包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來酰肼、二氯馬來酸酐、和不飽和二羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、叔乙基丙烯酸、戊烯酸)。在一種實施方案中，該兼容化劑包含馬來酸酐和/或富馬酸。
多官能兼容化劑化合物的第二種類型表征為同時具有(a)式(OR)所代表的基團，式中R是氫或烷基、芳基、?；?、或羰二氧基，和(b)至少兩個基團，其中每一個都可以相同或不同，并選自羧酸、酰鹵、酸酐、酰鹵酸酐、酯、原酸酯、酰胺基、酰亞胺基、氨基、及其鹽。兼容化劑的這種類型典型的是下式所代表的脂肪族多羧酸、酸酯和酸酰胺(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
式中R是一種有2～20、更好2～10碳原子的線型或支化鏈飽和脂族烴；RI是氫、或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基、芳基、?；螋识趸?；每個RII都獨立地是氫或有1～20、更好1～10碳原子的烷基或芳基；每個RIII和RIV都獨立地是氫或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)大于或等于2、更好等于2或3，且n和s每一個都大于或等于0，且式中(ORI)在羰基的α或β位，且至少2個羰基由2～6個碳原子分隔開。顯然，當各取代基有少于6個碳原子時，RI、RII、RIII和RIV不可能是芳基。
適用的多羧酸包括，例如，檸檬酸、蘋果酸、松蕈三酸；包括其各種商品形式，例如無水的和水合的酸；和包含所述中一種或多種的組合。在一種實施方案中，該兼容化劑包含檸檬酸。本文中可用的酯的實例包括，例如，檸檬酸乙酰酯和檸檬酸一和/或二硬脂酯等。本文中可用的適用酰胺包括，例如，N，N’-二乙基檸檬酸酰胺；N-苯基檸檬酸酰胺；N-十二烷基檸檬酸酰胺；N，N’-二(十二烷基)檸檬酸酰胺和N-十二烷基蘋果酸。衍生物包括其鹽，包括與胺類的鹽和堿金屬鹽及堿土金屬鹽。適用鹽的實例包括蘋果酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鉀、和檸檬酸鉀。
上述兼容化劑可以直接添加到熔融共混物中，也可以與聚(亞芳基醚)和聚酰胺兩者中任意一種或兩者預反應。在一種實施方案中，該兼容化劑的至少一部分是要么在熔體中要么在適用溶劑的溶液中與該聚(亞芳基醚)的全部或一部預反應的。相信，這樣的預反應可以使該兼容化劑與該聚合物反應，從而使該聚(亞芳基醚)官能化。例如，該聚(亞芳基醚)可以與馬來酸酐、富馬酸和/或檸檬酸預反應，生成一種酐和/或酸官能化的聚苯醚，后者與非官能化的聚苯醚相比，改善了與該聚酰胺的兼容性。
該兼容化劑的使用量將取決于所選擇的特定兼容化劑和它所要添加的特定聚合物系統(tǒng)。
在一種實施方案中，以聚(亞芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和任選的抗沖改性劑的合計重量為基準，該兼容化劑的使用量是0.05～2.0wt％。在這一范圍內(nèi)，兼容化劑的數(shù)量可以大于或等于0.1wt％、更好大于或等于0.2wt％。也在這一范圍內(nèi)，兼容化劑的數(shù)量可以小于或等于1.75wt％、更好小于或等于1.5wt％。
纖維狀非導電性填料可以是任何一種長寬比大于1的慣常填料。這樣的填料的存在形式可以是須晶、針狀物、棒狀物、管狀物、線狀物、伸長的小板狀物、層狀的小板狀物、橢圓體、微纖維、納米纖維、納米管、伸長的fullerens等。在這樣的填料以附聚物形式存在的情況下，長寬比大于1的附聚物也會滿足本發(fā)明之目的。纖維狀填料的非限制性實例包括短無機纖維、加工的礦物纖維，例如從包含鋁硅酸鹽、鋁氧化物、鎂氧化物、和硫酸鈣半水合物中至少一種的摻合物衍生的那些；陶瓷纖維例如碳化硅；和3M公司(St.Paul，MN，USA)以商品名NEXTEL銷售的、從鋁、硼和硅的混合氧化物制成的纖維。纖維狀填料中也包括的是單晶纖維或“須晶”，包括碳化硅、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳、銅。也可以包括玻璃纖維、玄武巖纖維、包括紡織品玻璃纖維和石英等纖維狀填料。
此外，有機增強纖維狀填料和合成增強纖維也可以用于本發(fā)明。這包括能形成纖維的有機聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其它聚酯，聚芳基化物、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、丙烯酸類樹脂，有高熱穩(wěn)定性的高強度纖維，包括芳香族聚酰胺、Kevlar等芳族聚酰胺(杜邦公司產(chǎn)品)、聚苯并咪唑、聚酰亞胺纖維例如聚酰亞胺2080和PBZ纖維(道化學公司的兩種產(chǎn)品)，和聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚苯并唑、芳香族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺等。上述纖維中任何一種的組合也可以使用。
這樣的纖維狀非導電性填料可以以單絲或復絲纖維的形式提供，而且可以要么單獨要么與其它類型的纖維組合使用，該組合可以通過諸如共織造或芯/皮構(gòu)造、并列構(gòu)造、桔型構(gòu)造或基體與原纖構(gòu)造、或通過纖維制造業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的其它方法進行。典型的共織造結(jié)構(gòu)包括玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳香族聚酰亞胺(芳族聚酰胺)纖維、和芳香族聚酰胺纖維-玻璃纖維。纖維狀非導電性填料可以以下列形式供應，例如粗紗、織造的纖維狀增強劑例如0～90度織物、非織造的纖維狀增強劑例如連續(xù)線材墊、切段線材墊、薄絹、紙、和氈以及三維織造增強劑、performs和編帶。
在一種實施方案中，可以使用玻璃纖維作為非導電性纖維狀填料。有用的玻璃纖維可以從業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的任何一種可纖維化玻璃組合物形成，包括從通常稱為“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”的可纖維化玻璃組合物以及無氟和/或無硼的E-玻璃衍生物制備的那些。
可以使用標稱單絲直徑一般約4.0～約35.0μm的商業(yè)生產(chǎn)玻璃纖維和標稱單絲直徑約9.0～約30.0μm的最常生產(chǎn)E-玻璃纖維。該長絲是用標準方法制造的，例如用蒸汽或空氣吹制、火焰吹制和機械牽引。在一種實施方案中，長絲是用機械牽引法制造的。非圓纖維橫截面的使用也是可以的。該玻璃纖維可以是施膠的或未施膠的。施膠的玻璃纖維慣常地是在其表面的至少一部分上涂布一種為與該聚合物基體材料的兼容性而選擇的施膠組合物。該施膠組合物有利于該基體材料在纖維束上預濕和充分潤濕，并有助于達到該復合材料的所希望物理性能。
該玻璃纖維包括已施膠的玻璃線材。在該玻璃纖維制備時，許多單絲可以同時形成、用施膠劑施膠、然后集束成絲。替而代之，該線本身可以先由單絲形成、然后施膠?？梢允褂贸始s1/4英寸長或以下、較好約1/8英寸長的切段線材形式的玻璃纖維。當希望時，它們也可以在長度上長于約1/4英寸。
該組合物可以進一步包含一種抗沖改性劑。有用的抗沖改性劑包括鏈烯基芳香族化合物與共軛雙烯的嵌段共聚物、鏈烯基芳香族化合物與共軛雙烯的加氫嵌段共聚物、官能化的彈性體聚烯烴、和上述兩種或更多種的組合。
嵌段共聚物是包含(A)至少一種從鏈烯基芳香族化合物衍生的嵌段，和(B)至少一種從共軛雙烯衍生的嵌段的共聚物。加氫嵌段共聚物是那些通過加氫使嵌段(B)中脂肪族不飽和基團含量降低者。嵌段(A)和(B)的排列包括線型結(jié)構(gòu)和有支化鏈的所謂徑向遙距嵌段結(jié)構(gòu)。
例示性結(jié)構(gòu)包括涵蓋二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結(jié)構(gòu)的線型結(jié)構(gòu)以及含有A和B合計6個或更多個嵌段的線型結(jié)構(gòu)。在一種實施方案中，該結(jié)構(gòu)是二嵌段、三嵌段、和四嵌段或其組合，特別好的是A-B二嵌段和A-B-A三嵌段或其組合。
提供嵌段(A)的鏈烯基芳香族化合物由下式代表
式中R2和R3各自獨立地代表氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基等；R4和R8各自獨立地代表氫原子、C1-C8烷基、氯原子、溴原子等；且R5-R7各自獨立地代表氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基等，或R4和R5連同中心芳香族環(huán)一起形成一個萘基，或R5和R6連同中心芳香族環(huán)一起形成一個萘基。
鏈烯基芳香族化合物的具體實例包括苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等，和包含所述鏈烯基芳香族化合物中至少一種的組合。在一種實施方案中，該鏈烯基芳香族化合物選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二甲苯。在另一種實施方案中，該鏈烯基芳香族化合物是苯乙烯。
共軛雙烯的具體實例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。
除共軛雙烯外，加氫嵌段共聚物還可以含有少量低級烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二聚環(huán)戊二烯、非共軛雙烯等。
對嵌段共聚物中從鏈烯基芳香族化合物衍生的重復單元的含量沒有特別限制。以該嵌段共聚物的總重量為基準，適用的鏈烯基芳香族含量可以是10～90wt％。在這一范圍內(nèi)，該鏈烯基芳香族含量可以大于或等于40wt％、更好大于或等于50wt％、甚至更好大于或等于55wt％。也在這一范圍內(nèi)，鏈烯基芳香族含量可以小于或等于85wt％、更好小于或等于75wt％。
對加氫嵌段共聚物主鏈中共軛雙烯的結(jié)合方式?jīng)]有特別限制。例如，當共軛雙烯是1，3-丁二烯時，它可以以1％～99％1，2-結(jié)合方式而其余為1，4-結(jié)合方式結(jié)合。
該加氫嵌段共聚物較好加氫到如此程度，以致從該共軛雙烯衍生的脂族鏈片斷中不飽和鍵的低于50％、較好低于20％、甚至更好低于10％仍然未還原。從該鏈烯基芳香族化合物衍生的芳香族不飽和鍵可以加氫到可高達25％的程度。
該加氫嵌段共聚物，當由使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法(GPC)測定時，可以有5,000～500,000AMU的數(shù)均分子量。在這一范圍內(nèi)，該數(shù)均分子量可以是至少10,000AMU、更好大于或等于30,000AMU、甚至更好大于或等于45,000AMU。也在這一范圍內(nèi)，該數(shù)均分子量可以小于或等于300,000AMU、更好小于或等于200,000AMU、甚至更好小于或等于可高達150,000AMU。
由GPC測定的加氫嵌段共聚物的分子量分布沒有特別限定。該共聚物可以有重均分子量與數(shù)均分子量的任何比例。
例示性加氫嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯二嵌段和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物分別加氫得到的苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
適用的加氫嵌段共聚物包括那些市售品，例如可購自KratonPolymers公司(前殼牌化學公司的一個分部)的KRATONG1650、G1651、和G1652，和可購自旭化學公司的TUFTECH1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。
例示性非加氫嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯、和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基甲基苯乙烯)，以及其組合。
適用的非加氫嵌段共聚物可購自許多來源，包括Phillips Petroleum公司的商標SOLPRENE、殼牌化學公司的商標KRATON、德士古公司的商標VECTOR、和Kuraray公司的商標SEPTON。
其它有用的抗沖改性劑包括官能化的彈性體聚烯烴。官能化的彈性體聚烯烴含有至少一個選自下列組成的一組的官能基羧酸基、酯基、酸酐基、環(huán)氧基、唑啉基、碳化二亞胺基、異氰酸酯基、甲硅醇基、羧酸鹽基、和所述官能基中兩種或更多種的組合。該彈性體聚烯烴是一種可與該聚酰胺混溶的聚烯烴，而且包括線型無規(guī)共聚物、線型嵌段共聚物、和芯-殼型共聚物，其中該殼是可與聚酰胺混溶的而且包含可與該聚酰胺反應的官能團。例示性聚烯烴包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。包含該官能基的單體可以與該聚烯烴接枝聚合或與該聚烯烴單體共聚。在一種實施方案中，該彈性體聚烯烴的結(jié)構(gòu)單元是從乙烯和至少一種C3-8烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯衍生的。
適用的官能化彈性體聚烯烴可購自許多來源，包括杜邦公司的商標ELVALOY。
抗沖改性劑類型或抗沖改性劑類型的組合的選擇可以至少部分地根據(jù)該聚酰胺的熔融溫度和抗沖改性劑的溫度分布。
以聚(亞芳基醚)、聚酰胺、和抗沖改性劑的合計重量為基準，該組合物可以包含數(shù)量為3～30wt％的抗沖改性劑。在這一范圍內(nèi)，抗沖改性劑的數(shù)量可以大于或等于4wt％、更好大于或等于5wt％。也在這一范圍內(nèi)，抗沖改性劑可以小于或等于25wt％、更好小于或等于20wt％。
該組合物可以通過熔融混合或干混和熔融混合的組合來制備。熔融混合可以用單螺桿或雙螺桿型擠塑機或可以對各成分施加剪切力的類似混合器具進行。
可以在一開始將全部組分添加到該加工系統(tǒng)中。在一些情況下，理想的是在下游添加纖維狀非導電性填料以限制纖維斷裂。在一種實施方案中，該聚(亞芳基醚)、任選地其它組分例如抗沖改性劑、和任選地該聚酰胺之一部可以與該兼容化劑預配混。在一些實施方案中，該預配混的成分可以切粒、稍后與該組合物的其余成分合并。當該聚酰胺分兩批添加時，該聚酰胺的剩余部分是在第一批組分混合之后添加的。當使用擠塑機時，聚酰胺的第二部分可以經(jīng)由下游進料口進料。雖然在該加工中可以使用多臺獨立的擠塑機，但在一臺沿其長度有多個進料口以允許進行各種成分的添加的單一擠塑機中的制備簡化了這一過程。往往有利的是經(jīng)由該擠塑機上的一個或多個排氣口對該熔體施加真空，以脫除該組合物中的揮發(fā)性雜質(zhì)。在一些包含填料或增強劑等添加劑的實施方案中，可能有利的是將該添加劑導入該組合物的其它成分中而成為母煉膠的一部分。例如，往往有用的是將導電性填料與聚酰胺熔融混合，形成一種導電性母煉膠，且通常在該擠塑機進料喉下游將該導電性母煉膠添加到其余成分中。
該組合物可以進一步包含有效量的至少一種選自下列組成的一組的添加劑抗氧化劑、阻燃劑、阻滴料劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、小微粒礦物質(zhì)例如粘土、云母、和滑石、導電性填料例如導電性碳黑、碳原纖、碳纖維、和碳納米管、防靜電劑、增塑劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、及其混合物。這些添加劑是業(yè)內(nèi)已知的，其有效水平和摻入方法亦然。這些添加劑的有效量差異很大，但以整個組合物的重量為基準，其存在量通?？筛哌_50wt％或以上。一些添加劑例如位阻酚、含硫化合物和從各種脂肪酸衍生的酰胺，以該組合物的總重量為基準，總合計存在量一般為2wt％。
阻燃劑的實例包括鹵化阻燃劑；有機磷酸酯，包括環(huán)狀磷酸酯；含磷氮鍵的化合物，例如氯化磷腈、磷酯酰胺；磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)膦氧化物；氯化四(羥甲基)；單體、二聚、和多聚膦酸酯；氫氧化鎂、碳酸鎂、紅磷；聚磷酸蜜胺；磷酸蜜勒胺；磷酸蜜白胺；焦磷酸蜜胺；蜜胺；氰脲酸蜜胺；鋅化合物例如硼酸鋅；和包含所述至少一種的組合。阻燃劑的使用量典型地足以提供有足夠阻燃性的組合物，從而能通過規(guī)定的阻燃性標準，例如題為“Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94”的Underwriter’sLabo-ratory Bulletin 94。相關(guān)阻燃性標準可以由最終應用確定。
該組合物典型地在離開該擠塑機之后切粒，這些粒料隨后可以使用低剪切或高剪切成形方法例如注塑成形、壓塑成形、型材擠塑、薄膜和片材擠塑、氣體助壓注塑成形、和擠塑成形而成形為一種物品。薄膜和片材擠塑方法可以包括且不限于熔體流延、吹脹薄膜擠塑、和壓延。共擠塑和層壓工藝可以用來形成復合多層薄膜或片材?？梢詫螌踊蚨鄬油苛线M一步施用到單層或多層基材上，以賦予額外的性能例如抗刮傷性、抗紫外光性、美觀等。涂料可以通過標準施用技術(shù)例如輥涂、噴涂、浸涂、刷涂、或流涂施用。本發(fā)明的薄膜和片材可以替代地通過將該組合物在一種適用溶劑中的溶液或懸浮液澆鑄到一種基材、帶或輥上、隨后脫除溶劑來制備。
取向的薄膜可以通過吹脹薄膜擠塑或通過使用慣常拉伸技術(shù)在熱形變溫度附近拉伸流延或壓延的薄膜來制備。例如，可以采用徑向拉伸比例伸縮儀(pantograph)進行多軸同時拉伸；可以使用x-y方向拉伸比例伸縮儀在平面x-y方向上進行同時或順序拉伸。有順序單軸拉伸部分的設備也可以用來達到單軸和雙軸拉伸，例如有差速輥配置的機器用于機器方向上拉伸，有繃架配置的機器用于橫向拉伸。
本發(fā)明的組合物可以轉(zhuǎn)化成多壁片材，包含有第一面和第二面的第一片材，其中第一片材包含熱塑性聚合物，且其中第一片材的第一面配置在有多條筋的第一面上；和有第一面和第二面的第二片材，其中第二片材包含熱塑性聚合物，且其中第二片材的第一面配置在有多條筋的第二面上，且其中將有多條筋的第一面放在有多條筋的第二面的反面。
以上所述的薄膜和片材可以經(jīng)由成形和模塑工藝，包括但不限于熱成形、真空成形、壓力成形、注塑成形和壓塑成形，進一步熱塑性加工成成形物品。多層成形物品也可以像以下所述那樣通過將一種熱塑性樹脂注塑成形到一種單層或多層薄膜或片材基材上形成1.提供一種單層或多層熱塑性基材，該基材任選地諸如使用絲網(wǎng)印刷或轉(zhuǎn)移染料而在表面上有一種或多種顏色。
2.諸如通過形成一種基材并將其修剪成三維形狀、將該基材擬合到一個有與該基材的三維形狀匹配的表面的模型中，使該基材褙合到模型構(gòu)型上。
3.將熱塑性樹脂注入該基材背后的模腔中，以(i)產(chǎn)生一種整體永久性粘合的三維產(chǎn)品，或(ii)使圖案或美學效果從印刷基材轉(zhuǎn)移到注入的樹脂上并除去印刷基材，從而賦予該成形樹脂以美學效果。
業(yè)內(nèi)技術(shù)人員也會知道，可以對以上物品進一步施用常用的固化和表面修飾工藝，包括且不限于熱定形、紋飾、壓花、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積、以改變表面外觀和賦予該物品以額外功能。
因此，本發(fā)明的另一種實施方案涉及從以上組合物制備的物品、片材和薄膜。
以下非限定性實施例進一步說明本文中描述的各種實施方案。
實施例以下實施例是用表I中所列材料制備的。這些實施例也含有＜1wt％穩(wěn)定劑和抗氧化劑。表II和III中所列的數(shù)量以wt％表示。這些合攪拌乳化而得到)，然后在80℃繼續(xù)攪拌1小時，得到聚合物分散液。
接著，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物粒子B2。
將得到的聚合物粒子B2的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
表1

實施例1～22、比較例1～5以表2所示的比例計量在上述制造例中得到的丙烯酸系聚合物A1～A8、B1～B2、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、聚醚酯、己二酸聚酯等聚酯系增塑劑、分子量1,000～10,000的丙烯酸丁酯聚合物、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸系低聚物和聚丙二醇，用班伯里混煉機攪拌，得到混合物。
實施例23～27以表3所示的比例計量在上述制造例中得到的丙烯酸系聚合物A1、鄰苯<p>將通過下面的實施例更詳細地描述本發(fā)明的聚合物組合物，這些實施例僅僅是示例性的，并不是限制本發(fā)明。
根據(jù)下面所述進行聚合工藝。
實施例1-9在配備有攪拌系統(tǒng)、溫度和壓力控制系統(tǒng)和試劑加入系統(tǒng)的容積600毫升的玻璃反應器中，添加下面的混合物30毫升甲苯、30毫升乙烯基芳族單體(參見表II)和3克無水甲基鋁氧烷。將反應器加熱到122，并在該溫度下保持10分鐘。然后，加入(C9H13)Ti(OC3H7)3在5毫升甲苯中的溶液。乙烯基芳族單體/鈦化合物的摩爾比是1000，Al/Ti比例為250。從加入起始化合物時起，開始冷卻反應器夾套。在聚合開始后20秒時，向反應器中加入預先冷卻到50的200毫升甲苯。在聚合開始后的時間t1(參見表II)，加入60毫升丁二烯。使反應進行2小時。將反應混合物與1升異丙醇混合。
為了除去催化體系殘余物，使用連續(xù)萃取裝置，將產(chǎn)物萃取24小時，甲苯-異丙醇混合物中甲苯與異丙醇的比例為1∶1，實施例8除外，該實施例8具有更高的D組分含量，D組分中的部分物質(zhì)是催化殘余物。
為了表征產(chǎn)物，將樹脂分離成一個己烷可溶級分和一個己烷不溶級分。根據(jù)1H和13C的RMN分析，己烷可溶級分由聚丁二烯組成，該聚丁二烯具有91-95％的1，4-順式單體單元，其余為1，2單體單元。根據(jù)1H的RMN結(jié)果，13C的RMN結(jié)果和GPC結(jié)果，己烷不溶級分由間同立構(gòu)的乙烯基芳族聚合物嵌段共聚物和高度1，4-順式聚丁二烯組成，或者由間同立構(gòu)的乙烯基芳族聚合物、間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物嵌段共聚物和高度1，4-順式聚丁二烯的混合物組成。
獲得的每個聚合物組合物的表征示于表II，其使用與表I中相同的縮寫。
表I

醚)/脂肪族聚酰胺的兼容化共混物的組合物和含有聚(亞芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物的組合物在1.8MPa和0.45MPa有相同或?qū)嵸|(zhì)上類似的熱畸變值。反之，實施例6～7與實施例8～10的比較證實，有20wt％玻璃纖維時，含有聚(亞芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物的組合物(實施例8～10)的熱畸變溫度令人驚奇地高于含有聚(亞芳基醚)/脂肪族聚酰胺的兼容化共混物的組合物(實施例6～7)熱畸變溫度。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參照各種實施方案加以描述，但業(yè)內(nèi)技術(shù)人員要理解的是，只要不背離本發(fā)明的范圍，就可以做各種改變，而且可以用等效物代替其要素。此外，只要不背離其基本范圍，就可以做很多修飾，以使特定情況或材料適應本發(fā)明的內(nèi)容。因此，意圖是本發(fā)明不限定于作為本發(fā)明最佳實施形態(tài)公開的特定實施方案，但本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實施方案。
所有引用的專利均列為本文參考文獻。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含以該組合物的總重量為基準，大于或等于20wt％玻璃纖維；和聚(亞芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的一種兼容化共混物，其中該聚酰胺由包含60～100mol％對苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，而且該聚酰胺有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，進而其中該組合物按照ASTM D 648在1.8兆帕(MPa)測定的熱畸變溫度(HDT)大于或等于230℃。
2.一種組合物，包含以該組合物的總重量為基準，大于或等于20wt％玻璃纖維；和聚(亞芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的一種兼容化共混物，其中該聚酰胺由包含60～100mol％對苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％ 1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，而且該聚酰胺有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，進而其中該組合物按照ASTM D 648在0.45兆帕(MPa)測定的熱畸變溫度(HDT)大于或等于260℃。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，進一步包含一種抗沖改性劑，其中該抗沖改性劑包含鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的嵌段共聚物，鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的加氫嵌段共聚物，官能化彈性體聚烯烴，或所述中兩種或更多種的組合。
4.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中，以聚(亞芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺和抗沖改性劑的合計重量為基準，該聚(亞芳基醚)的存在量為10～70wt％，該脂肪族-芳香族聚酰胺的存在量為5～80wt％，且任選的抗沖改性劑的存在量為3～30wt％。
5.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中該胺端基含量大于或等于50μmol。
6.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中聚(亞芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物進一步包含一種脂肪族聚酰胺。
7.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中聚(亞芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物是聚(亞芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和一種兼容化劑的反應產(chǎn)物，該兼容化劑選自同時具有碳-碳雙鍵和至少一個羧酸基、酐基、環(huán)氧基、酰亞胺基、酰胺基、酯基或其官能等效物的多官能化合物；同時具有式(OR)所代表的基團，式中R是氫或者烷基、芳基、?；螋识趸?，和至少兩個基團，其中每一個都可以相同或不同，而且選自羧酸、酰鹵、酐、酰鹵酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亞胺基、氨基、及其鹽的多官能化合物；和所述多官能化合物中兩種或更多種的組合。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中該兼容化劑包含檸檬酸、富馬酸、馬來酸酐或所述中兩種或更多種的組合。
9.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，進一步包含抗氧化劑、阻燃劑、阻滴料劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、小微粒礦物質(zhì)、導電性填料、抗靜電劑、增塑劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、或包含所述中兩種或更多種的混合物。
10.以上權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中該組合物進一步包含一種選自下列的導電性填料碳黑、碳纖維、碳原纖、碳單壁納米管、碳雙壁納米管、和所述導電性填料中兩種或更多種的組合。
全文摘要
一種組合物包含以該組合物的總重量為基準大于或等于20wt％玻璃纖維和聚(亞芳基醚)與脂肪族－芳香族聚酰胺的兼容化共混物。該聚酰胺由包含60～100mol％對苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％1，9－壬二胺單元和/或2－甲基－1，8－辛二胺單元的二胺單元組成。該聚酰胺有＞45μmol/g聚酰胺的胺端基含量。該組合物當按照ASTM D 648在1.8兆帕(MPa)測定時有大于或等于230℃的熱畸變溫度。
文檔編號C08L77/02GK1860180SQ200480028301
公開日2006年11月8日 申請日期2004年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月16日
發(fā)明者M·D·埃爾科維奇, J·R·費什伯恩 申請人:通用電氣公司