專利名稱：非鹵化阻燃劑組合物和包含該組合物的聚氨酯泡沫的制作方法
有關(guān)申請的相互參照本申請要求2003年8月29日申請的、序列號為60/498,798的臨時美國專利申請的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在此處引入作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于結(jié)合在聚氨酯泡沫中的阻燃劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及磷酸酯和三聚氰胺的混合物，以及這種混合物作為聚氨酯泡沫阻燃劑的用途。
柔性聚氨酯泡沫廣泛用作家具中的彈性墊或襯墊材料。通常在這種泡沫中結(jié)合有阻燃劑。但是，難以確定這樣一種阻燃劑，其可經(jīng)濟地獲得足夠的阻燃性，且不負(fù)面地影響聚氨酯泡沫的物理性質(zhì)。
許多現(xiàn)有技術(shù)公開內(nèi)容關(guān)于三聚氰胺用作聚合物如聚氨酯泡沫的阻燃劑添加劑。這種公開的一些代表性例子包括以下美國再發(fā)行專利36,358描述了，通過聚氧化亞烷基聚醚多元醇與有機聚異氰酸酯和發(fā)泡劑的反應(yīng)制備阻燃聚氨酯泡沫，其中包括10％～55％的三聚氰胺作為唯一的阻燃劑化合物。
美國專利4,849,459和5,730,909描述了，通過使聚醚多元醇、有機異氰酸酯、發(fā)泡劑和三聚氰胺與有效量的鹵化磷酸酯阻燃劑一起反應(yīng)，制備阻燃劑柔性聚氨酯泡沫，所述阻燃劑例如FYROL CEF、DE60F、FYROL PCF和THERMOLIN 101牌產(chǎn)品。
美國專利5,506,278和5,569,682描述了阻燃聚氨酯泡沫，其包括三聚氰胺和氯化磷酸酯，如THERMOLIN 101和FYROL CEF牌產(chǎn)品。
美國專利5,885,479指出，其它阻燃劑如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)亞乙酯可與三聚氰胺結(jié)合使用。
美國專利4,757,093公開了用三聚氰胺代替一定比例的在聚氨酯泡沫中通常使用的液態(tài)磷酸酯阻燃劑。在該專利中沒有公開非鹵化多磷酸酯阻燃劑，并且其實施例表明被處理的泡沫的密度大于每立方英尺1.5磅(lb/ft3)以上，尤其是1.56～1.72lb/ft3。
美國柔性平板工業(yè)使用的阻燃劑主要預(yù)期滿足兩種可燃性測試汽車工業(yè)使用的MVSS302測試和California Bureau of HomeFurnishings 117A&D測試(實際上是兩種測試的結(jié)合)。這種技術(shù)目前被兩種阻燃劑組合物支配磷酸三(二氯丙酯)或“TDCP”(如FYROLFR-2牌產(chǎn)品)，以及五溴二苯基氧化物和磷酸三芳基酯(如FYROLPBR牌產(chǎn)品)的混合物。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種阻燃劑組合物，包括a)按重量計主要量的至少一種聚磷酸酯阻燃劑，通式為 其中，R為亞烷基或亞芳基，每個R1獨立地選自烷基或芳基，n為1～約10的整數(shù)；和b)按重量計次要量的三聚氰胺。
而且根據(jù)本發(fā)明，上述組合物以阻燃有效量包括在聚氨酯泡沫中。
盡管僅使用聚磷酸酯，見上文，例如新戊二醇二(磷酸二苯酯)，許多類型的聚氨酯泡沫便可通過可燃性測試，但是本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，結(jié)合按重量計次要量的三聚氰胺，使用按重量計主要量的這種聚磷酸酯，得到的聚氨酯泡沫在CAL 117 A/D測試中悶燃性質(zhì)顯著提高，和在MVSS 302測試中燃燒長度顯著減少。
發(fā)明詳述例如從美國專利5,457,221和5,958,993中已知本發(fā)明阻燃劑組合物中所包含的聚磷酸酯阻燃劑，其全部內(nèi)容在此處引入作為參考。
在聚磷酸酯阻燃劑的通式中，見上文，R優(yōu)選為2～約20個碳原子的亞烷基，或6～約20個碳原子的未取代或低級烷基取代的亞芳基，每個R1優(yōu)選選自1～約10個碳原子的烷基、6～約20個碳原子的未取代的芳基和6～約20個碳原子的低級烷基取代的芳基。在更優(yōu)選的聚磷酸酯阻燃劑中，R為2～約8個碳原子的亞烷基，例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基等，或亞苯基，每個R1為苯基。
術(shù)語“低級烷基”在此處應(yīng)被理解為包括具有1～4個碳原子的烷基。
包括在本發(fā)明阻燃劑組合物中的聚磷酸酯阻燃劑的具體例子包括上述的新戊二醇二(磷酸二苯酯)、間苯二酚二(磷酸二苯酯)、乙二醇二(磷酸二苯酯)、丙二醇二(磷酸二苯酯)、雙酚A二(磷酸二苯酯)等。
本發(fā)明的阻燃劑組合物包含按重量計主要量的聚磷酸酯阻燃劑，優(yōu)選約55～約99.5重量％的聚磷酸酯，更優(yōu)選約80～約99重量％的聚磷酸酯，余量為三聚氰胺。可將阻燃劑組合物的聚磷酸酯和三聚氰胺組分加入至形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)中，優(yōu)選其多元醇組分，以任何順序依次加入，或以混合物加入。結(jié)合的聚磷酸酯和三聚氰胺的量可廣泛變化，例如每100重量份形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)的多元醇組分，約5～約50重量份，優(yōu)選約10～約30重量份。
包括本發(fā)明阻燃劑組合物的聚氨酯泡沫，密度通常低于約1.5lb/ft3，典型的密度小于約1.2lb/ft3。
在以下實施例中，使用通常的聚醚聚氨酯柔性泡沫得到阻燃劑測試數(shù)據(jù)，該泡沫在1.0、1.5和1.8lb/ft3的標(biāo)稱密度下測試。使用聚醚多元醇形成用來制備泡沫的配方，所述聚醚多元醇的羥基數(shù)為56，水含量為3.55％～5.6％，氨含量為約0.25％，NCO指數(shù)為110。
使用以下標(biāo)準(zhǔn)測試A.MVSS 302測試本測試是水平燃燒測試，其用作汽車生產(chǎn)商的標(biāo)準(zhǔn)。樣品尺寸為14”×4”×”。從燃點有一條1”線?；鹧嫒紵?5秒，然后關(guān)掉燃燒源，對樣品進行分級?！癉NT”等級表明樣品沒有支持燃燒(“沒有燃燒”)?！癝E”等級表明樣品燃燒了，但是沒有燃燒到定時區(qū)，該定時區(qū)是從1”標(biāo)記的起始點到3”線的點。“SENBR”等級表明樣品燃燒超過1”線，但是在3”的標(biāo)記之前熄滅?！癝E/B”等級表明樣品燃燒超過3”標(biāo)記，但是在終點之前熄滅。然后計算每分鐘英寸的速度。燃燒速度表明，樣品燃燒超過3”標(biāo)記。高于4.0英寸/分鐘的燃燒速度或SE/B等級表明，此測試不合格。為了進行這項研究，需要SENBR的最小性能。
B.Cal.TB 117A測試本測試是小規(guī)模的垂直測試，具有12秒燃燒時間。樣品尺寸為12”×3”×”。12秒之后移去燃燒源。如果樣品繼續(xù)燃燒，則啟動秒表。不合格的標(biāo)準(zhǔn)包括單獨燃燒的樣品超過8英寸，或平均燃燒6英寸。時間標(biāo)準(zhǔn)要求，各個樣品的各自續(xù)焰燃燒或無焰燃燒不超過10秒，或平均焰燃燒或無焰燃燒不超過5秒。
C.Cal.TB 117D測試本測試是悶燃測試，其中在棉布覆蓋物下使用香煙作為燃燒源。用標(biāo)準(zhǔn)天鵝絨棉布覆蓋泡沫樣品，置于小木框中，以形成仿制椅子。樣品背部尺寸為8”×7”×2”，坐部尺寸為8”×4”×2”。測試之前預(yù)先稱量樣品，測試完成之后再稱量樣品。如果泡沫的重量損失大于20％，則判定為不合格。
在Cal.TB-117和MVSS 302測試的幾個泡沫中使用了新戊二醇二(磷酸二苯酯)(“NDP”)，單獨使用或與三聚氰胺結(jié)合使用，如以下進一步描述的。
由于Cal.TB 117測試需要通過兩個完全不同的測試(部分A和D)，所以必須考慮每個阻燃劑包裝對每個測試的作用。例如，在低密度下更容易通過悶燃測試(部分D)，在高密度下更容易通過燃燒測試(部分A)。
形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)的通式和形成泡沫的一般步驟如下A.形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)(TDI指數(shù)為110)
B.形成聚氨酯泡沫的步驟在第一燒杯中攪拌下混合多元醇、阻燃劑、水、胺催化劑和硅氧烷表面活性劑。在單獨的燒杯中，稱出甲苯二異氰酸酯(TDI)。將有機錫催化劑置于注射器中。以每分鐘2100轉(zhuǎn)攪拌第一燒杯10秒，然后向其中劑量注入有機錫催化劑，同時繼續(xù)攪拌。在總共約20秒的攪拌之后，將TDI加入混合物中。然后再繼續(xù)攪拌約10秒，將仍為流體的混合物快速放到16英寸×16英寸×5英寸的盒子中，然后測定乳液和增長時間。一旦泡沫停止增長，將泡沫置于70℃的爐中20分鐘以固化。
以下數(shù)據(jù)說明，阻燃劑添加劑的相對性能隨著泡沫密度以及測試方法而變化，并且所述的混合物導(dǎo)致在一部分這些組合物產(chǎn)生不期望的協(xié)同作用。(當(dāng)密度增加時，通常需要較少阻燃劑添加劑以滿足指定測試。)實施例1～7Cal 117A/D測試數(shù)據(jù)表1中的數(shù)據(jù)說明了在1.0、1.5和1.8密度泡沫中，實際通過TB117測試需要的阻燃劑的份數(shù)。
表1CAL 117A/D合格的阻燃劑含量
*對比例實施例8～12MVSS 302測試數(shù)據(jù)表2表示了新戊二醇二(磷酸二苯酯)(“NDP”)、三聚氰胺和其混合物的性能數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)說明在1.8和1.5lb/ft3密度的聚氨酯泡沫中，通過MVSS 302汽車測試需要的阻燃劑的量。
表2MVSS 302合格水平
*對比例從對CAL 117A/D和MVSS 302測試數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)分析，可得出幾個結(jié)論在1.8lb/ft3密度泡沫中，使用新戊二醇二(磷酸二苯酯)和三聚氰胺的組合有優(yōu)勢，因為15份時NDP通過CAL 117測試，與三聚氰胺的組合在具有較少阻燃劑組合物(即，7份NDP+5份三聚氰胺＝總共12份阻燃劑)時通過測試。在1.0lb/ft3時觀察到相同的優(yōu)勢，其中30份時NDP通過測試，且與三聚氰胺的組合在具有顯著較少阻燃劑組合物(即，16份NDP和5份三聚氰胺＝總共21份阻燃劑組合物)時通過測試。
在所有的情況下，結(jié)合三聚氰胺都導(dǎo)致悶燃測試中的性能提高，如在1.5lb/ft3配方(在三聚氰胺存在下，82％比90％)中。
在MVSS 302測試中，NDP和三聚氰胺的組合比那些不包括三聚氰胺的配方具有更低的燃燒長度。
上述實施例僅說明本發(fā)明的某些實施方案，因此，不應(yīng)該理解為對本發(fā)明的限制。要求保護的范圍在以下權(quán)利要求中提出。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑組合物，包括a)按重量計主要量的至少一種聚磷酸酯阻燃劑，通式為 其中，R為亞烷基或亞芳基，每個R1獨立地選自烷基或芳基，n為1～約10的整數(shù)；和b)按重量計次要量的三聚氰胺。
2.權(quán)利要求1的阻燃劑組合物，其中在聚磷酸酯中，每個R1為苯基。
3.權(quán)利要求2的阻燃劑組合物，其中所述聚磷酸酯為新戊二醇二(磷酸二苯酯)。
4.權(quán)利要求1的阻燃劑組合物，包含約55～約99.5重量％的聚磷酸酯，組合物的余量為三聚氰胺。
5.權(quán)利要求1的阻燃劑組合物，包含約80～約99重量％的聚磷酸酯，組合物的余量為三聚氰胺。
6.一種阻燃的聚氨酯泡沫組合物，包括阻燃劑量的權(quán)利要求1的阻燃劑組合物。
7.一種阻燃的聚氨酯泡沫組合物，包括阻燃劑量的權(quán)利要求2的阻燃劑組合物。
8.一種阻燃的聚氨酯泡沫組合物，包括阻燃劑量的權(quán)利要求3的阻燃劑組合物。
9.一種阻燃的聚氨酯泡沫組合物，包括阻燃劑量的權(quán)利要求4的阻燃劑組合物。
10.一種阻燃的聚氨酯泡沫組合物，包括阻燃劑量的權(quán)利要求5的阻燃劑組合物。
11.權(quán)利要求6中阻燃的聚氨酯泡沫組合物，其中聚氨酯泡沫的密度低于約1.5lb/ft3。
12.權(quán)利要求6中阻燃的聚氨酯泡沫組合物，其中聚氨酯泡沫的密度低于約1.2lb/ft3。
13.一種制備阻燃聚氨酯泡沫的方法，包括將阻燃劑量的權(quán)利要求1的阻燃劑組合物加入至形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)中，并使形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)進行反應(yīng)，以提供包含阻燃劑組合物的聚氨酯泡沫。
14.權(quán)利要求13的方法，其中將阻燃劑組合物的聚磷酸酯和三聚氰胺組分以混合物加入至形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)中。
15.權(quán)利要求14的方法，其中將混合物加入至形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)的含多元醇的組分中。
16.權(quán)利要求13的方法，其中在聚磷酸酯中，每個R1為苯基。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚磷酸酯為新戊二醇二(磷酸二苯酯)。
18.權(quán)利要求13的方法，包含約55～約99.5重量％的聚磷酸酯，組合物的余量為三聚氰胺。
19.權(quán)利要求13的方法，包含約80～約99重量％的聚磷酸酯，組合物的余量為三聚氰胺。
20.權(quán)利要求14的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)的多元醇組分，加入約5～約50重量份的混合物。
21.權(quán)利要求14的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)的多元醇組分，加入約10～約30重量份的混合物。
22.權(quán)利要求18的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)的多元醇組分，加入約5～約50重量份的混合物。
23.權(quán)利要求18的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)的多元醇組分，加入約10～約30重量份的混合物。
24.權(quán)利要求19的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)的多元醇組分，加入約5～約50重量份的混合物。
25.權(quán)利要求19的方法，其中每100重量份形成聚氨酯泡沫的反應(yīng)介質(zhì)的多元醇組分，加入約10～約30重量份的混合物。
26.權(quán)利要求13的方法，其中聚氨酯泡沫的密度低于約1.5lb/ft3。
27.權(quán)利要求13的方法，其中聚氨酯泡沫的密度低于約1.2lb/ft3。
全文摘要
特別能夠給聚氨酯泡沫賦予阻燃性的阻燃劑組合物，包括a)按重量計主要量的至少一種聚磷酸酯阻燃劑，通式如圖。其中，R為亞烷基或亞芳基，每個R
文檔編號C08K5/523GK1860166SQ200480028173
公開日2006年11月8日 申請日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者埃馬紐埃爾·平佐尼, 拉里·L·布拉德福德 申請人:蘇普雷斯塔有限責(zé)任公司