專利名稱：用于流變控制的含酰胺的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于控制液態(tài)聚合物體系中的流變的含酰胺的聚合物，所述液態(tài)聚合物體系是例如含溶劑的、無(wú)溶劑的和水性的涂料、PVC塑料溶膠、環(huán)氧基涂料和不飽和的聚酯樹脂。
背景技術(shù)：
為了控制液態(tài)體系的流變，通常使用例如US 4,208,218、US 4,410,364和US 4,412,018所述的二氧化硅、氫化蓖麻油或有機(jī)改性的膨潤(rùn)土。聚酰胺蠟也被廣泛地使用。在聚酰胺和聚酰胺酯領(lǐng)域中，存在大量專利，例如DE 69523221、EP 0528363、EP 0239419、US 5,510,452和US 5,349,011等。然而，如EP 0509202和DE 69704691中所述，也使用改性的膨潤(rùn)土與聚酰胺的組合。
這些材料的缺點(diǎn)包括它們通常是干燥的固體或糊料，必須利用溶劑和施加剪切力將其轉(zhuǎn)化成半成品，和/或例如利用特殊的溫度控制將其引入液態(tài)涂料體系。除非找到所需的溫度，否則成品涂料體系會(huì)包含晶粒，這些晶粒將導(dǎo)致在所述涂料中產(chǎn)生缺陷。這些材料的普遍的缺點(diǎn)是它們導(dǎo)致在清澈、透明的涂料中出現(xiàn)混濁和霧化。而且，對(duì)于在加工過(guò)程中引起粉塵的干燥產(chǎn)品的處理是難以令人滿意的。
雖然所述聚酰胺酯經(jīng)常是液體，然而它們卻比原本是固體的材料顯著地低效。
在EP 0 198 519中記述了用于流變控制的其他方案。其中在粘合劑存在的條件下，將異氰酸酯與胺反應(yīng)從而生成脲，該脲以非常精細(xì)的分散形態(tài)形成針狀晶體。提供這些改性的粘合劑作為流變控制和防流掛的粘合劑，又被稱為流掛控制劑。
這些產(chǎn)品的缺點(diǎn)是它們總是附著到制造它們時(shí)所處的粘合劑上，因此，對(duì)于現(xiàn)有體系的后續(xù)的通用校正是不可能的。
EP 0 006 252描述了制備克服上述一些缺點(diǎn)的觸變劑的方法，該方法是通過(guò)異氰酸酯加成物與多胺的反應(yīng)從而在LiCl存在的條件下在非質(zhì)子溶劑中制備脲氨基甲酸酯。這樣制備的產(chǎn)品的缺點(diǎn)在于所述脲氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)不確定，這是由所述制備方法導(dǎo)致的。在實(shí)施所述方法的過(guò)程中，以等摩爾量使用二異氰酸酯和一元醇。這不僅生成NCO-官能性的一元加成物，而且還生成非NCO-官能性的二元加成物。而且，一定比例的單體二異氰酸酯保持未反應(yīng)狀態(tài)。根據(jù)所述NCO基團(tuán)的可及性(accessibility)和所用的反應(yīng)條件，例如溫度和時(shí)間，各種產(chǎn)物的比例會(huì)波動(dòng)。然而，所有以這種方式制備的加成物包含相對(duì)大量的未反應(yīng)的二異氰酸酯，在進(jìn)一步與多胺反應(yīng)時(shí)將導(dǎo)致不可控制的分子鏈擴(kuò)展。因而，這些產(chǎn)品顯示出沉淀現(xiàn)象或過(guò)早凝膠化的傾向，并且因此顯示出在粘合劑中形成所謂的“種子”的傾向。US 6,420,466通過(guò)除去所述過(guò)量的異氰酸酯來(lái)避免這些缺點(diǎn)。然而，在該專利中描述的產(chǎn)品具有以下缺點(diǎn)它們只在例如堿金屬鹽的輔助下在高極性溶劑(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))中產(chǎn)生穩(wěn)定溶液。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供適合于在液態(tài)聚合物體系中進(jìn)行流變控制的產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含具有更明確的結(jié)構(gòu)并因此可確保更好的作用輪廓以及改善的流變控制再現(xiàn)性的聚合物，具體地說(shuō)，該產(chǎn)品可避免現(xiàn)有添加劑的上述缺點(diǎn)。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)提供以下通式(I)的含酰胺的聚合物及其與羧酸、磷酸酯和磺酸的鹽可達(dá)到上述目的A-X-CO-(CH2)2-NR1-R2-[Y-R3-Y-R4]a-B(I)其中，A是R5或R6-Y-[R4-Y-R3-Y]b-R2-NR1-(CH2)2-CO-X-R7；而且B是Y-R6或NR1-(CH2)2-CO-X-R5，并且其中，R1是H、(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8；
R2、R3、R4和R7彼此獨(dú)立地為(C1-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基或聚氧化烯基團(tuán)或聚酯基團(tuán)；R5是H、(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基或N，N’-二烷基氨基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基，或以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基、(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；R6是(C1-C30)烷基、(C3-C22)烯基、羥烷基、(C4-C13)環(huán)烷基、芳基或(C7-C12)芳烷基；R8是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，或以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C6-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；X是各自相同的或不同的基團(tuán)O、NH或NR9；R9是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、羥烷基、(C5-C12)環(huán)烷基；Y是以下基團(tuán)中的一種或多種COO、OCO、NHCO、CONH、NHCOO、OOCNH、NHCONH；并且a和b彼此獨(dú)立地為數(shù)字1～19。
無(wú)論其出現(xiàn)在哪種化合物中，所述基團(tuán)A、B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R’、X和Y的定義以及所述下標(biāo)a和b的定義在本發(fā)明的上下文中與上述定義相一致。這些基團(tuán)的優(yōu)選的形式見于以下各段落。
如果所述基團(tuán)R2、R3、R4、R5、R7和/或R8中的一種或多種包含聚氧化烯片段，無(wú)論這些基團(tuán)出現(xiàn)在哪種化合物中，優(yōu)選由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元以無(wú)規(guī)或嵌段方式排列構(gòu)成這些基團(tuán)，并且，在適當(dāng)?shù)那闆r下，這些單元中的一個(gè)或多個(gè)可以被苯乙烯單元取代。特別優(yōu)選的是氧化乙烯基團(tuán)和氧化丙烯基團(tuán)。
如果所述基團(tuán)R2、R3、R4、R5、R7和/或R8中的一種或多種包含聚酯基團(tuán)，無(wú)論這些基團(tuán)出現(xiàn)在哪種化合物中，優(yōu)選在一種或多種(C1-C18)羥基羧酸或一種或多種內(nèi)酯(例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯)的基礎(chǔ)上構(gòu)造這些基團(tuán)。
所述基團(tuán)R1是H、(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8，例如CONH-C18H37和/或CONH-C6H3(CH3)-NHCOOC4H9。
R2和R4彼此獨(dú)立地優(yōu)選為(C2-C18)亞烷基、(C7-C15)亞芳烷基，更優(yōu)選為(C2-C12)亞烷基、(C7-C12)亞芳烷基，最優(yōu)選為(C2-C8)亞烷基、(C7-C9)亞芳烷基，例如，六亞甲基、1，8-亞辛基或亞間二甲苯基。優(yōu)選所述基團(tuán)R2和R4是相同的。
R3為(C2-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基或(C7-C40)亞芳烷基，優(yōu)選為(C30-C40)亞烷基、(C30-C40)亞烯基、(C30-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基或(C30-C40)亞芳烷基，例如，在二聚酸的兩個(gè)羧酸基團(tuán)之間的基團(tuán)。特別優(yōu)選的R3為C34基團(tuán)。
R5優(yōu)選為(C1-C22)烷基、羥基或烷氧基聚氧化烯基團(tuán)。
R6優(yōu)選為(C1-C30)烷基或(C3-C22)烯基，更優(yōu)選為(C12-C30)烷基或(C12-C22)烯基，并且特別優(yōu)選(C12-C20)烷基或(C12-C20)烯基，例如，C17烷基或C17烯基。
R7優(yōu)選為(C1-C18)亞烷基或聚氧化烯基團(tuán)；并且R8優(yōu)選為(C1-C22)烷基。X優(yōu)選為各自相同的或不同的基團(tuán)O或NH；并且Y優(yōu)選為基團(tuán)NHCO和CONH中的一種或多種。
下標(biāo)a和b彼此獨(dú)立地為數(shù)字1～19，更優(yōu)選2～7，并且優(yōu)選相同。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及通式(I)的化合物，其中A＝R5并且B＝NR1-(CH2)2-CO-X-R5，得到以下通式(II)R5-X-CO-(CH2)2-NR1-R2-[Y-R3-Y-R4]a-NR1-(CH2)2-CO-X-R5(II)；通式(I)的化合物，其中A＝R5并且B＝Y(jié)-R6，得到以下通式(III)
R5-X-CO-(CH2)2-NR1-R2-[Y-R3-Y-R4]a-Y-R6(III)；以及通式(I)的化合物，其中A＝R6-Y-[R4-Y-R3-Y]a-R2-NR1-(CH2)2-CO-X-R7并且B＝Y(jié)-R6，得到以下通式(IV)R6-Y-[R4-Y-R3-Y]a-R2-NR1-(CH2)2-CO-X-R7-X-CO-(CH2)2-NR1-R2-[Y-R3-Y-R4]a-Y-R6(IV)除所述含酰胺的聚合物外，本發(fā)明還提供以下通式(I)的含酰胺的聚合物及其與羧酸、磷酸酯和磺酸的鹽的制備方法A-X-CO-(CH2)2-NR1-R2-[Y-R3-Y-R4]a-B(I)其中，A是R5或R6-Y-[R4-Y-R3-Y]b-R2-NR1-(CH2)2-CO-X-R7；而且B是Y-R6或NR1-(CH2)2-CO-X-R5，并且其中，R1是H、(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8；R2、R3、R4和R7彼此獨(dú)立地為(C1-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基或聚氧化烯基團(tuán)或聚酯基團(tuán)；R5是H、(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基或N，N’-二烷基氨基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，或以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基、(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；R6是(C1-C30)烷基、(C3-C22)烯基、羥烷基、(C4-C13)環(huán)烷基、芳基或(C7-C12)芳烷基；R8是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基或(C5-C12)環(huán)烷基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)、以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C6-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；X是各自相同的或不同的基團(tuán)O、NH或NR9；R9是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、羥烷基、(C5-C12)環(huán)烷基；Y是以下基團(tuán)中的一種或多種COO、OCO、NHCO、CONH、NHCOO、OOCNH、NHCONH，并且a和b彼此獨(dú)立地為數(shù)字1～19，其中(A)將以下通式(V)和(VIII)中的一種或多種化合物與以下通式(VI)和(IX)中的一種或多種化合物反應(yīng)以形成R1為氫的化合物，相對(duì)于以下通式(V)和(VIII)的化合物中的每摩爾NH2基團(tuán)，使用0.8摩爾～1.2摩爾的以下通式(VI)和(IX)的化合物中的CH＝CH2基團(tuán)，H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-NH2(V)H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-YR6(VIII)R5-X-CO-CH＝CH2(VI)H2C＝HC-CO-X-R7-X-CO-CH＝CH2(IX)并且(B)如果R1全部或部分地為(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，將由步驟(A)得到的化合物與所述通式(VI)和(VII)的一種或多種化合物反應(yīng)，相對(duì)于由步驟(A)得到的化合物中的每摩爾NR1基團(tuán)，使用最高達(dá)1.2摩爾的以下通式(VI)和/或(VII)的化合物，R5-X-CO-CH＝CH2(VI)R’-NCO (VII)并且(C)如果其中所述通式(I)的化合物為羧酸鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽，則將由步驟(A)或(B)得到的化合物與羧酸、磷酸酯和磺酸發(fā)生反應(yīng)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，(A)將以下通式(V)的一種或多種化合物與以下通式(VI)的一種或多種化合物反應(yīng)以形成R1為氫的化合物，相對(duì)于以下通式(V)的化合物中的每摩爾NH2基團(tuán)，使用0.8摩爾～1.2摩爾的以下通式(VI)的化合物中的CH＝CH2基團(tuán)，H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-NH2(V)R5-X-CO-CH＝CH2(VI)并且(B)如果R1全部或部分地為(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，將由步驟(A)得到的化合物與所述通式(VI)和(VII)的一種或多種化合物反應(yīng)，R5-X-CO-CH＝CH2(VI)R’-NCO (VII)相對(duì)于由步驟(A)得到的化合物中的每摩爾NR1基團(tuán)，使用最高達(dá)1.2摩爾的所述通式(VI)和/或(VII)的化合物，并且(C)如果其中所述通式(I)的化合物為羧酸鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽，則將由步驟(A)或(B)得到的化合物與羧酸、磷酸酯和磺酸發(fā)生反應(yīng)。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中(A)將以下通式(VIII)的一種或多種化合物與以下通式(VI)的一種或多種化合物反應(yīng)以形成R1為氫的化合物，相對(duì)于以下通式(VIII)的化合物中的每摩爾NH2基團(tuán)，使用0.8摩爾～1.2摩爾的以下通式(VI)的化合物中的CH＝CH2基團(tuán)，H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-YR6(VIII)R5-X-CO-CH＝CH2(VI)并且(B)如果R1全部或部分地為(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，則將由步驟(A)得到的化合物與所述通式(VI)和(VII)的一種或多種化合物反應(yīng)，相對(duì)于由步驟(A)得到的化合物中的每摩爾NR1基團(tuán)，使用最高達(dá)1.2摩爾的所述通式(VI)和/或(VII)的化合物，R5-X-CO-CH＝CH2(VI)R’-NCO (VII)并且(C)如果其中所述通式(I)的化合物為羧酸鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽，則將由步驟(A)或(B)得到的化合物與羧酸、磷酸酯和磺酸發(fā)生反應(yīng)。
在進(jìn)一步優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方案中，(A)將以下通式(VIII)的一種或多種化合物與以下通式(IX)的一種或多種化合物反應(yīng)以形成R1為氫的化合物，相對(duì)于以下通式(VIII)的化合物中的每摩爾NH2基團(tuán)，使用0.8摩爾～1.2摩爾的以下通式(IX)中的CH＝CH2基團(tuán)，H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-YR6(VIII)H2C＝HC-CO-X-R7-X-CO-CH＝CH2(IX)并且(B)如果R1全部或部分地為(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，則將由步驟(A)得到的化合物與所述通式(VI)和(VII)的一種或多種化合物反應(yīng)，相對(duì)于由步驟(A)得到的化合物中的每摩爾NR1基團(tuán)，使用最高達(dá)1.2摩爾的所述通式(VI)和/或(VII)的化合物，R5-X-CO-CH＝CH2(VI)R’-NCO (VII)并且(C)如果其中所述通式(I)的化合物為羧酸鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽，則將由步驟(A)或(B)得到的化合物與羧酸、磷酸酯和磺酸發(fā)生反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法的上述優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了在步驟(A)中指定的通式(VI)化合物的量之外，在步驟(B)中指定的通式(VI)化合物的量也可以用在步驟(A)中而不是步驟(B)中。
優(yōu)選在60℃～100℃，更優(yōu)選在70℃～90℃的溫度下，進(jìn)行步驟(A)中的反應(yīng)。
對(duì)于步驟(B)中的反應(yīng)，在與所述通式(VII)的化合物反應(yīng)的情況中，該反應(yīng)優(yōu)選在50℃～100℃、更優(yōu)選在60℃～80℃的溫度下進(jìn)行，并且，對(duì)于步驟(B)中的反應(yīng)，在與所述通式(VI)的化合物反應(yīng)的情況中，優(yōu)選在60℃～100℃的溫度下、更優(yōu)選在70℃～90℃下進(jìn)行。
在下文中，使用特定的實(shí)例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明。
例如可以通過(guò)使以下通式(V)的一種或多種化合物與以下通式(VI)的一種或多種化合物反應(yīng)來(lái)制備式(II)化合物(該式(II)化合物中R1＝-H、-(CH2)2-CO-X-R5、-CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8)，隨后將產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)那闆r下與以下通式(VII)的化合物反應(yīng)，所述通式(V)為H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-NH2(V)其中R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為(C2-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基或聚氧化烯基團(tuán)；Y是以下基團(tuán)中的一種或多種COO、OCO、NHCO、CONH、NHCOO、OOCNH、NHCONH；并且a為數(shù)字1～19；所述通式(VI)為R5-X-CO-CH＝CH2(VI)其中R5是H、(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基或N，N’-二烷基氨基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，所述氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，并且所述氧化烯基團(tuán)的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或是以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基、(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯，所述聚酯基于以下化合物例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物；X是O、NH或NR9，并且R9是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、羥烷基、(C5-C12)環(huán)烷基；所述通式(VII)為R’-NCO(VII)其中R’是R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8，并且R8是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基或(C5-C12)環(huán)烷基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，所述氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，并且在適當(dāng)?shù)那闆r下，所述氧化烯基團(tuán)的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或者是以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C6-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯開始的聚酯，所述聚酯基于以下化合物例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物。
本發(fā)明的中間體(V)例如通過(guò)以下反應(yīng)得到使多元羧酸(優(yōu)選二元羧酸)和/或二元羧酸酐與二元胺反應(yīng)，其中二元胺相對(duì)于多元羧酸的比率為2∶1～20∶19，更優(yōu)選3∶2～8∶7。
所述二元胺優(yōu)選為脂肪族的和芳代脂肪族的二元伯胺，例如乙二胺、新戊烷二胺、1，2-和1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺(也可以作為水溶液)、1，8-辛二胺、1，12-十二烷二胺、環(huán)己二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、4，11-二氧雜十四烷-1，14-二胺、4，7，10-三氧雜癸烷-1，13-二胺、聚氧化烯二胺(包含以無(wú)規(guī)或嵌段方式排列的氧化乙烯基或氧化丙烯基，并且具有148g/mol～4000g/mol的數(shù)均分子量，可作為例如來(lái)自Huntsman的JeffamineD和JeffamineED而獲得)、聚四氫呋喃二胺以及亞對(duì)苯二甲基二胺和亞間苯二甲基二胺。優(yōu)選使用1，6-己二胺、1，8-辛二胺和亞間苯二甲基二胺。同樣，也可以使用H2N-R-NR-R-NH2型的胺，其中R獨(dú)立地為(C1-C18)烷基或(C1-C4)烷氧基。其中實(shí)例之一為N，N’-二(3-氨基丙基)甲胺。作為選擇，可以使用二酰肼，例如乙二酰肼、丁二酰肼或己二酰肼。使用所述二胺的混合物(也包括與所述酰肼的混合物)也同樣是可以的。所述二胺也可用作碳酸酯化合物，該碳酸酯化合物在縮合反應(yīng)中與所述多元羧酸反應(yīng)，伴隨著水和CO2的脫去，從而形成本發(fā)明優(yōu)選的酰胺部分。
所述多元羧酸優(yōu)選為至少具有2個(gè)碳原子、更優(yōu)選具有3個(gè)～40個(gè)碳原子的脂肪族的、脂環(huán)族的或芳香族的、線性的或支化的、飽和的或不飽和的二元羧酸。這樣的多元羧酸的實(shí)例為己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、1，11-十一烷二羧酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、馬來(lái)酸、反式丁烯二酸、對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸，所述的多元羧酸可以單獨(dú)使用或混合使用。酸酐(例如馬來(lái)酸酐、戊二酐、鄰苯二酸酐和琥珀酸酐)以及在適當(dāng)?shù)那闆r下由烷基和亞烷基改性的酸酐(例如十二碳烯基琥珀酸酐)，同樣地包含在本發(fā)明中。也可以使用聚合物形式的多元酸例如聚丁二烯二元羧酸，以及羥基官能性的多元羧酸，例如酒石酸、檸檬酸和羥基鄰苯二甲酸。同樣也包含氧代二羧酸，例如3，6，9-三氧代十一烷基二羧酸和聚羥基二羧酸(polyglycoldioic acid)。特別優(yōu)選的是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的作為二聚酸的具有36個(gè)碳原子的碳鏈長(zhǎng)度的二聚脂肪酸。這些二聚酸不僅可以包含低單體含量(典型地，小于8重量％)而且還可以包含不大于25重量％的三聚酸部分。
所述多元羧酸可以部分地被二異氰酸酯替代并且所述二元胺也可以部分地被二元醇替代，在這種情況下，所述通式(V)的化合物中除了優(yōu)選的酰胺部分外，還可以存在酯、氨基甲酸酯和/或脲基團(tuán)。
二元醇(可單獨(dú)使用或混合使用)優(yōu)選為聚氧化烯二元醇、聚氧亞烯基二元醇，在適當(dāng)?shù)那闆r下，可以用以下基團(tuán)對(duì)這些二元醇進(jìn)行修飾(C1-C4)烷基和/或烷氧基；聚酯二元醇、混合的聚酯聚氧化烯二元醇、聚內(nèi)酯二元醇、混合的聚氧化烯聚內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烴二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、烷氧基化的雙酚A二元醇、α，ω-二羥基亞烷基硅烷型二元醇及它們的具有250g/mol～5000g/mol的平均分子量Mn的烷氧基化的化合物。
作為二異氰酸酯，可以優(yōu)選使用脂肪族的、脂環(huán)族的和芳香族的二異氰酸酯或其混合物。這樣的二異氰酸酯的實(shí)例為四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、十亞甲基-1，10-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、亞甲苯基-2，6-二異氰酸酯、亞甲苯基-2，4-二異氰酸酯及其混合物、苯二甲基對(duì)二異氰酸酯和間二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基二異氰酸酯二苯基甲烷、2，4’-二異氰酸酯二苯基甲烷和4，4’-二異氰酸酯二苯基甲烷的異構(gòu)體混合物和C36二聚二異氰酸酯。
所述通式(V)的化合物可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下制備。所述二元羧酸與二元胺或二元醇的縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100℃～250℃，更優(yōu)選為140℃～200℃。選擇二元胺和多元羧酸的比率，使得相對(duì)于n當(dāng)量的多元酸，使用(n+1)當(dāng)量的二元胺，以便所述縮合產(chǎn)物具有基于100％有效物質(zhì)的優(yōu)選5～180、更優(yōu)選15～100的胺值。
如果X為氧，所用的所述通式(VI)的化合物優(yōu)選為丙烯酸及其鹽(例如丙烯酸鈉、丙烯酸鉀或丙烯酸銨)和丙烯酸烷基酯(具有1個(gè)～22個(gè)碳原子的線性的、支化的或環(huán)狀的脂肪醇的丙烯酸酯)，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯、丙烯酸辛基癸基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸C16/C18烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸四氫化糠基酯、丙烯酸2-降冰片烷基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸聯(lián)環(huán)戊二烯酯、丙烯酸二氫聯(lián)環(huán)戊二烯酯和丙烯酸芐酯。類似地可以包括丙烯酸芳香酯，例如丙烯酸苯酯或丙烯酸2-苯氧基乙基酯。同樣地，也可以使用例如丙烯酸羥烷基酯(具有2個(gè)～36個(gè)碳原子的線性的、支化的或環(huán)狀的脂肪族二元醇的丙烯酸酯)，例如丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯或丙烯酸4-羥基丁基酯，也可以使用具有220～1200的平均分子量Mn的由己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯修飾的丙烯酸羥烷基酯，所述丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選是從具有2個(gè)～8個(gè)碳原子的線性的、支化的或環(huán)狀的脂肪族二元醇衍生而來(lái)的。具有5個(gè)～100個(gè)碳原子的聚氧化烯丙烯酸酯(例如聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯丙烯酸酯或聚氧丁烯丙烯酸酯、混合的聚氧乙烯-聚氧丙烯丙烯酸酯，或聚氧乙烯丙烯酸酯和聚氧丙烯丙烯酸酯與更高級(jí)的同系物氧化烯丙烯酸酯或氧化苯乙烯的混合物)不僅可以作為OH官能性的化合物使用，而且還可以作為由具有1個(gè)～22個(gè)碳原子的烷基、烯丙基或芳烷基封端的化合物使用，例如甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、乙氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、月桂氧基聚氧乙烯丙烯酸酯或硬脂氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、辛氧基聚氧乙烯-聚氧丙烯丙烯酸酯、硬脂氧基聚氧乙烯-聚氧丙烯丙烯酸酯或烯丙氧基聚氧乙烯-聚氧丙烯丙烯酸酯或壬基苯氧基聚氧化烯丙烯酸酯。同樣地，可以使用丙烯酸氨基烷基酯，例如，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯或丙烯酸N，N’-二甲基氨基丙基酯。
當(dāng)所述通式(VI)的化合物中的X為NH時(shí)，則可以使用丙烯酰胺，也可以使用取代的丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-異丁氧甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)及其鹽。如果X為NR，則使用例如N，N’-二甲基丙烯酰胺。所述單獨(dú)的丙烯酸酯相互之間的混合物以及與所述丙烯酰胺的混合物同樣地符合本發(fā)明的要求。
所述通式(VII)的適合的化合物優(yōu)選包括以下單異氰酸酯甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、正丁基異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯、異丁基異氰酸酯、戊基異氰酸酯、新戊基異氰酸酯、2-乙基己基異氰酸酯、辛基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、1-萘基異氰酸酯、2-萘基異氰酸酯、硬脂基異氰酸酯，還包括由US 6,420,466可知的通式OCN-C6H3(CH3)-NHCOO-R8的含異氰酸酯的一元加成物，其中R8優(yōu)選為(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基或(C5-C12)環(huán)烷基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基，其中所述氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，并且所述氧化烯基團(tuán)的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或是以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯，所述聚酯基于以下化合物例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物。也可以混合使用所述單異氰酸酯。
優(yōu)選在60℃～100℃、更優(yōu)選70℃～90℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行所述通式(V)和(VI)的化合物之間的加成反應(yīng)。選擇(V)和(VI)之間的比率，以使得如果化合物(II)中的R1為H，相對(duì)于每摩爾的化合物(V)，優(yōu)選使用1.8摩爾～2.2摩爾、更優(yōu)選使用1.9摩爾～2.1摩爾、最優(yōu)選使用2摩爾的所述通式(VI)的化合物；而如果化合物(II)中的R1為-(CH2)2-CO-X-R5，則優(yōu)選使用3.8摩爾～4.2摩爾、更優(yōu)選使用3.9摩爾～4.1摩爾、最優(yōu)選使用4摩爾的化合物(VI)。在化合物(II)中的R1＝-(CH2)2-CO-X-R5的條件下，可以將所述丙烯酸酯和丙烯酰胺單獨(dú)地或以混合物形式同時(shí)或相繼地加入到化合物(V)中。所述反應(yīng)可以在有溶劑或無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行。適合的溶劑是所有的脂肪族的、芳香族的、質(zhì)子的和非質(zhì)子的溶劑，例如乙酸甲氧丙基酯、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、高沸點(diǎn)的烷基苯或異鏈烷烴、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮，和醇類(例如乙醇、丙醇、異丁醇)或二元醇(例如，丁二醇)。也可以使用混合溶劑。
在所述通式(II)的化合物中的R1為CONH-R’且其中R’為R8或C6H3(CH3)-NHCOO-R8的條件下，在優(yōu)選50℃～100℃、更優(yōu)選60℃～80℃的反應(yīng)溫度下，優(yōu)選將1.8摩爾～2.2摩爾、更優(yōu)選1.9摩爾～2.1摩爾、最優(yōu)選2摩爾的所述通式(VII)的化合物加入到1摩爾的化合物(V)和(VI)的加成物中。所述單異氰酸酯可以相同也可以不同?？梢允褂么呋瘎┗虿皇褂么呋瘎┻M(jìn)行所述反應(yīng)。適合的催化劑不僅包括有機(jī)錫化合物，例如二月桂酸二丁錫(DBTL)，而且還包括叔胺類催化劑，例如二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)?？梢栽谟腥軇┗驘o(wú)溶劑下進(jìn)行所述反應(yīng)。適合的溶劑是所有的脂肪族的或芳香族的非質(zhì)子性溶劑，例如乙酸甲氧丙基酯、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、高沸點(diǎn)的烷基苯或異鏈烷烴、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。也可以使用混合溶劑。
可以通過(guò)使以下通式(VIII)的一種或多種化合物與以下通式(VI)的一種或多種化合物反應(yīng)，隨后將所述產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)那闆r下與以下通式(VII)的化合物反應(yīng)，以制備以下通式(III)的化合物，所述通式(III)為R5-X-CO-(CH2)2-NR1-R2-[Y-R3-Y-R4]a-Y-R6(III)其中R1是H、(CH2)2-CO-X-R5或CONH-R’并且R’是R8或C6H3(CH3)-NHCOO-R8；所述通式(VIII)為H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-Y-R6(VIII)其中，R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為(C2-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基或聚氧化烯基團(tuán)，所述氧化烯基團(tuán)是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，并且所述氧化烯中的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或是基于以下化合物的聚酯基團(tuán)例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物；
Y是以下基團(tuán)中的一種或多種COO、OCO、NHCO、CONH、NHCOO、OOCNH、NHCONH；并且a為數(shù)字1～19，并且R6是(C1-C30)烷基、(C3-C22)烯基、羥烷基、(C4-C13)環(huán)烷基、芳基或(C7-C12)芳烷基；所述通式(VI)為R5-X-CO-CH＝CH2(VI)其中R5是H、(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基或N，N’-二烷基氨基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基，所述氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，并且所述氧化烯基團(tuán)中的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或者是以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯開始的聚酯，所述聚酯基于以下化合物例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物；X是O、NH或NR9基團(tuán)；并且R9是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、羥烷基、(C5-C12)環(huán)烷基；所述通式(VII)為R’-NCO (VII)其中R’是R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8，并且R8是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基或(C5-C12)環(huán)烷基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，所述氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，在適當(dāng)?shù)那闆r下，所述氧化烯基團(tuán)中的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或者是以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基、或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C6-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯，所述聚酯基于以下化合物例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物。
所述通式(VIII)所示的本發(fā)明的中間體可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下制備并得到，例如，優(yōu)選在100℃～250℃、更優(yōu)選140℃～200℃的溫度下，使一元羧酸和多元羧酸(優(yōu)選二元羧酸)和/或二元羧酸酐的混合物與二元胺反應(yīng)，并且脫去水。優(yōu)選通過(guò)以下方法制備所述通式(VIII)的化合物首先，優(yōu)選在100℃～250℃、更優(yōu)選140℃～200℃的溫度下，使所述二元羧酸和/或所述二元羧酸酐與所述二元胺反應(yīng)，并且脫去水，以形成所述通式(V)的縮合產(chǎn)物，該產(chǎn)物優(yōu)選具有基于100％的有效物質(zhì)的5～180的胺值，并且更優(yōu)選具有15～100的胺值，然后，在100℃～250℃、更優(yōu)選140℃～200℃的溫度下，使化合物(V)和所述一元羧酸反應(yīng)，并且脫去水，從而得到化合物(VIII)，該縮聚產(chǎn)物優(yōu)選具有基于100％的有效物質(zhì)的3～80的胺值，并且更優(yōu)選具有8～50的胺值。二元胺∶多元羧酸∶一元羧酸的比例為3∶2∶1～20∶19∶1，更優(yōu)選3∶2∶1～8∶7∶1。
所述一元羧酸和/或多元羧酸可以部分地被單異氰酸酯和二異氰酸酯代替，并且所述二元胺可以部分地被二元醇代替，在這種情況下，所述通式(VIII)的化合物中，除了優(yōu)選的酰胺部分外，還可以存在酯、氨基甲酸酯和/或脲基團(tuán)。
所述一元羧酸是飽和的、單不飽和的直至多不飽和的、線性的和支化的脂肪族羧酸，例如，乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蠟酸、三十烷酸、月桂烯酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、巖芹酸、油酸、反式油酸、11-十八碳烯酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、鰶魚酸、蓖麻油酸(ricinenic acid)、α-桐酸、α-十八碳四烯酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油-橄欖油脂肪酸、椰子油/棕櫚油-橄欖油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棉籽油脂肪、花生油脂肪酸、豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、菜油脂肪酸和牛脂脂肪酸。此外可使用酮羧酸(例如十八碳三烯-4-酮酸)和芳香族一元羧酸(例如苯甲酸)?？梢耘e出的羥基羧酸的代表性實(shí)例包括，例如羥基乙酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、蓖麻油酸脂肪酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、5-羥基癸酸或4-羥基癸酸。也可以使用所述一元羧酸的混合物。
優(yōu)選在60℃～100℃、更優(yōu)選在70℃～90℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行所述通式(VIII)和(VI)的化合物之間的加成反應(yīng)。對(duì)于所述通式(VIII)和(VI)的化合物之間的比率優(yōu)選進(jìn)行如下選擇如果所述化合物中的R1為H，則相對(duì)于每摩爾的所述通式(VIII)的化合物，使用0.8摩爾～1.2摩爾、更優(yōu)選0.9摩爾～1.1摩爾、最優(yōu)選1摩爾的所述通式(VI)的化合物，并且在化合物(III)中的R1為(CH2)2-CO-X-R5的條件下，優(yōu)選使用1.8摩爾～2.2摩爾、更優(yōu)選1.9摩爾～2.1摩爾、最優(yōu)選2摩爾的所述通式(VI)的化合物。在化合物(III)中的R1為(CH2)2-CO-X-R5的條件下，可以將所述丙烯酸酯和丙烯酰胺單獨(dú)地或以混合物形式同時(shí)或相繼加入到所述通式(VIII)的化合物中?？梢杂萌軇┗虿挥萌軇┻M(jìn)行所述反應(yīng)。適合的溶劑為所有的脂肪族的、芳香族的、質(zhì)子的和非質(zhì)子的溶劑，例如乙酸甲氧丙基酯、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、高沸點(diǎn)的烷基苯或異鏈烷烴。N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮以及醇類(例如乙醇、丙醇、異丁醇)或二元醇(例如，丁二醇)同樣是適合的。也可以使用混合溶劑。
在所述通式(III)的化合物中的R1是CONH-R’且其中R’＝R8或C6H3(CH3)-NHCOO-R8的條件下，優(yōu)選在50℃～100℃、更優(yōu)選在60℃～80℃下的反應(yīng)溫度下，相對(duì)于每摩爾的所述通式(VIII)和(VI)的化合物的加成物，加入優(yōu)選0.8摩爾～1.2摩爾、更優(yōu)選0.9摩爾～1.1摩爾、最優(yōu)選1摩爾的所述通式(VII)的化合物。所述單異氰酸酯可以是相同的或不同的?？墒褂么呋瘎┗虿挥么呋瘎┻M(jìn)行所述反應(yīng)。適合的催化劑不僅包括有機(jī)錫類化合物(例如DBTL)，而且還可以包括叔胺類(例如DABCO)?？梢杂萌軇┗虿挥萌軇┻M(jìn)行所述反應(yīng)。適合的溶劑為所有的脂肪族的、芳香族的非質(zhì)子性溶劑，例如乙酸甲氧丙基酯、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、高沸點(diǎn)的烷基苯或異鏈烷烴、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。也可以使用混合溶劑。
可以通過(guò)使以下通式(VIII)的一種或多種化合物與以下通式(IX)的一種或多種化合物反應(yīng)，隨后將所述產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)那闆r下與(a)以下通式(VI)的一種或多種化合物和/或(b)以下通式(VII)的一種或多種化合物反應(yīng)，以制備以下通式(IV)的化合物，所述通式(IV)為R6-Y-[R4-Y-R3-Y]a-R2-NR1-(CH2)2-CO-X-R7-X-CO-(CH2)2-NR1-R2-[Y-R3-Y-R4]a-Y-R6(IV)其中R1＝0-H、-(CH2)2-CO-X-R5、-CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8；所述通式(VIII)為H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-Y-R6(VIII)其中，R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為(C2-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基或聚氧化烯基團(tuán)，所述氧化烯基團(tuán)是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，并且所述氧化烯基團(tuán)的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或是基于以下化合物的聚酯基團(tuán)例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物；Y是以下基團(tuán)的一種或多種COO、OCO、NHCO、CONH、NHCOO、OOCNH、NHCONH；并且a為數(shù)字1～19；并且R6是(C1-C30)烷基、(C3-C22)烯基、羥烷基、(C4-C13)環(huán)烷基、芳基或(C7-C12)芳烷基；所述通式(IX)為
H2C＝HC-CO-X-R7-X-CO-CH＝CH2(IX)其中R7是(C1-C18)亞烷基、(C3-C18)亞烯基、(C5-C12)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C15)亞芳烷基或聚氧化烯基團(tuán)，所述氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，并且所述氧化烯基團(tuán)的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或是基于以下化合物的聚酯基團(tuán)例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物；X是O、NH或NR9，并且R9是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、羥烷基、(C5-C12)環(huán)烷基；所述通式(VI)為R5-X-CO-CH＝CH2(VI)其中R5是H、(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基或N，N’-二烷基氨基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，所述氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，所述氧化烯基團(tuán)的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或者是以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯，所述聚酯基于以下化合物例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物；X是O、NH或NR9基團(tuán)，并且；R9是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、羥烷基、(C5-C12)環(huán)烷基；所述通式(VII)為R’-NCO (VII)其中R’是R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8，并且R8是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基或(C5-C12)-環(huán)烷基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，所述氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯及其混合物，并且在適當(dāng)?shù)臈l件下，所述氧化烯基團(tuán)的一部分可以被氧化苯乙烯取代；或者是以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C6-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯開始的聚酯，所述聚酯基于以下化合物例如(C1-C18)羥基羧酸或內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯及其混合物。
如果X是氧，則所述通式(IX)的化合物優(yōu)選為線性的、支化的或環(huán)狀的具有2～36個(gè)碳原子的脂肪族二元醇的二丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯或2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯。同樣，也可以包括具有10～100個(gè)碳原子的低聚氧化烯和聚氧化烯二丙烯酸酯，例如，二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧丙烯二丙烯酸酯、聚氧丁烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯-聚氧丁烯二丙烯酸酯、聚氧丙烯-聚氧丁烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二丙烯酸酯，也可以是氨基甲酸酯二丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧化物二丙烯酸酯、具有1個(gè)～15個(gè)烷氧基的乙氧基化的和/或丙氧基化的雙酚A二丙烯酸以及乙氧基化的或丙氧基化的2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯。聚酯二丙烯酸酯，例如，基于己內(nèi)酯和/或戊內(nèi)酯的聚內(nèi)酯二丙烯酸酯和混合的聚醚-聚酯二丙烯酸酯同樣也可以作為所述通式(IX)的化合物進(jìn)行使用。
在X為NH的條件下，優(yōu)選使用二丙烯酰胺，例如N，N’-亞甲基二丙烯酰胺或N，N’-(1，2-二羥基亞乙基)二丙烯酰胺。所述二丙烯酸酯也可以相互之間混合使用或與所述丙烯酰胺一起混合使用，并且同樣地可以使用少量的三丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或烷氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
優(yōu)選在60℃～100℃、更優(yōu)選70℃～90℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行所述通式(VIII)和(IX)的化合物之間的加成反應(yīng)。對(duì)所述通式(VIII)和(IX)的化合物之間的比率進(jìn)行以下選擇如果化合物中的R1為H。相對(duì)于每摩爾的所述通式(IX)的化合物，優(yōu)選使用1.8摩爾～2.2摩爾、更優(yōu)選使用1.9摩爾～2.1摩爾、最優(yōu)選使用2摩爾的化合物(VIII)。如果所述通式(IV)的化合物中的R1為(CH2)2-CO-X-R5，則優(yōu)選在60℃～100℃、更優(yōu)選70℃～90℃的反應(yīng)溫度下，相對(duì)于每摩爾的所述通式(VIII)和(IX)的化合物的加成物，使用優(yōu)選1.8摩爾～2.2摩爾、更優(yōu)選1.9摩爾～2.1摩爾、最優(yōu)選2摩爾的化合物(VI)?？梢栽谟腥軇┗驘o(wú)溶劑下進(jìn)行所述反應(yīng)。適合的溶劑是所有的脂肪族的、芳香族的、質(zhì)子的和非質(zhì)子的溶劑，例如乙酸甲氧丙基酯、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、高沸點(diǎn)的芳香族烴或異鏈烷烴。N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮以及醇類(例如乙醇、丙醇、異丁醇)或二元醇(例如，丁二醇)同樣是適合的。也可以使用混合溶劑。
在所述通式(IV)的化合物中的R1是CONH-R’且其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8的條件下，優(yōu)選在50℃～100℃、更優(yōu)選在60℃～80℃的反應(yīng)溫度下，相對(duì)于優(yōu)選1摩爾的所述通式(VIII)和(IX)的化合物的加成物，優(yōu)選加入1.8摩爾～2.2摩爾、更優(yōu)選1.9摩爾～2.1摩爾、最優(yōu)選2摩爾的所述通式(VII)的化合物。所述單異氰酸酯可以是相同的或不同的?？梢杂么呋瘎┗虿挥么呋瘎┻M(jìn)行所述反應(yīng)。適合的催化劑不僅包括有機(jī)錫類催化劑，例如DBTL，而且還包括叔胺類催化劑，例如DABCO?？梢栽谟腥軇┗驘o(wú)溶劑下進(jìn)行所述反應(yīng)。適合的溶劑是所有的脂肪族的、芳香族的非質(zhì)子性溶劑，例如乙酸甲氧丙基酯、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、高沸點(diǎn)的烷基苯或異鏈烷烴、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。也可以使用溶劑的混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明的含酰胺的聚合物的用途，或利用本發(fā)明的方法得到的含酰胺的聚合物的作為流變控制添加劑的用途，該聚合物可特別用在基于粘合劑的含溶劑和無(wú)溶劑的涂料中，其中所述粘合劑例如為聚氨酯(1K和2K)、聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂、PVC塑料溶膠和PVC有機(jī)溶膠、環(huán)氧基涂料和不飽和聚酯樹脂。涂料這一術(shù)語(yǔ)也可以包括例如專利US 6,156,325中所述種類的指甲油。
基于配制物的總重量，本發(fā)明的含酰胺的聚合物的用量以有效物質(zhì)計(jì)典型地為0.05重量％～5.0重量％，優(yōu)選以有效物質(zhì)計(jì)為0.1重量％～3.0重量％，更優(yōu)選以有效物質(zhì)計(jì)為0.2重量％～2.0重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步提供固化的和未固化的聚合物組合物，該組合物包含本發(fā)明的含酰胺的聚合物和/或通過(guò)本發(fā)明的方法得到的含酰胺的聚合物。
實(shí)施例實(shí)施例1將226.4g(0.4摩爾)的PripolTM1006二聚酸(二聚的脂肪酸，經(jīng)氫化，Uniqema)、69.6g(0.6摩爾)的六亞甲基二胺和127g的ShellsolA(高沸點(diǎn)芳香烴，Shell Chemicals)相繼加入到帶有攪拌器、水分離器和溫度計(jì)的1升的三頸瓶中，并且緩慢地將所述原料在170℃下加熱。通過(guò)水分離器以共沸的方式分離出在所述反應(yīng)過(guò)程中緩慢釋放的水。所述縮合產(chǎn)物具有約54的胺值。然后將所述反應(yīng)混合物冷卻至50℃。
實(shí)施例2將226.4g(0.4摩爾)的PripolTM1006二聚酸(Uniqema)、55.7g(0.48摩爾)的六亞甲基二胺和121g的Shellsol D40(脫芳構(gòu)化的烴類，Shell Chemicals)相繼加入到帶有攪拌器、水分離器和溫度計(jì)的1升的三頸瓶中，并且緩慢地將所述原料在170℃下加熱。通過(guò)水分離器以共沸的方式分離出在所述反應(yīng)過(guò)程中緩慢釋放的水。所述縮合產(chǎn)物具有約23的胺值。然后將所述反應(yīng)混合物冷卻至50℃。
實(shí)施例3將226.4g(0.4摩爾)的PripolTM1006二聚酸(Uniqema)、69.6g(0.6摩爾)的六亞甲基二胺和152g的Shellsol D40(脫芳構(gòu)化的烴類，Shell Chemicals)相繼加入到帶有攪拌器、水分離器和溫度計(jì)的1升的三頸瓶中，并且緩慢地將所述原料在170℃下加熱。通過(guò)水分離器以共沸的方式分離出在所述反應(yīng)過(guò)程中緩慢釋放的水。所述縮合產(chǎn)物具有約51的胺值。隨后將57.6g(0.2摩爾)的妥爾油脂肪酸(具有高含量的油酸和亞油酸以及含量約2％的松香酸(rosin acid/abietic acid)的一元羧酸混合物，Arizona Chemical GmbH)加入，并且通過(guò)水分離器以共沸的方式分離出在所述反應(yīng)過(guò)程中釋放的水。所述縮合產(chǎn)物具有約23的胺值。然后將所述反應(yīng)混合物冷卻至50℃。
實(shí)施例4將232g(0.4摩爾)的PripolTM1017二聚酸(二聚的脂肪酸，不飽和，Uniqema)、55.7g(0.48摩爾)的六亞甲基二胺和133g的Cobersol B60(異鏈烷烴混合物，C9-C12異烷烴，Clner Benzin-Raffinerie)相繼加入到帶有攪拌器、水分離器和溫度計(jì)的1升的三頸瓶中，并且緩慢地將所述原料在170℃下加熱。通過(guò)水分離器以共沸的方式分離出在所述反應(yīng)過(guò)程中緩慢釋放的水。所述縮合產(chǎn)物具有約22的胺值。隨后將22.8g(0.08摩爾)的硬脂酸加入，并且通過(guò)水分離器以共沸的方式分離出在所述反應(yīng)過(guò)程中釋放的水。所述縮合產(chǎn)物具有約10.5的胺值。然后將所述反應(yīng)混合物冷卻至50℃。
實(shí)施例5將214.5g(0.375摩爾)的Empol1062二聚酸(蒸餾過(guò)的二聚的脂肪酸，經(jīng)部分氫化，Cognis)、68.1g(0.5摩爾)的亞間二甲苯基二胺和121g的Cobersol B 60相繼加入到帶有攪拌器、水分離器和溫度計(jì)的1升的三頸瓶中，并且緩慢地將所述原料在170℃下加熱。通過(guò)水分離器以共沸的方式分離出在所述反應(yīng)過(guò)程中緩慢釋放的水。所述縮合產(chǎn)物具有約35的胺值。然后將所述反應(yīng)混合物冷卻至50℃。
實(shí)施例6將146g(1摩爾)的己二酸、180g(1.25摩爾)的八亞甲基二胺和140g的Shellsol A相繼加入到帶有攪拌器、水分離器和溫度計(jì)的1升的三頸瓶中，并且緩慢地將所述原料在170℃下加熱。通過(guò)水分離器以共沸的方式分離出在所述反應(yīng)過(guò)程中緩慢釋放的水。所述縮合產(chǎn)物具有約63的胺值。然后將所述反應(yīng)混合物冷卻至50℃。
實(shí)施例7將150.9g(0.075摩爾)的從實(shí)施例1得到的縮合產(chǎn)物和17g(0.15摩爾)的N-異丙基丙烯酰胺相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到40％的固體含量。
實(shí)施例8將143.4g(0.03摩爾)的從實(shí)施例2得到的縮合產(chǎn)物和13g(0.06摩爾)的丙烯酸異癸基酯相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到40％的固體含量。
實(shí)施例9將143.4g(0.03摩爾)的從實(shí)施例2得到的縮合產(chǎn)物和16g(0.06摩爾)的聚氧乙烯200丙烯酸酯(BlemmerAE 200，NOF)相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到40％的固體含量。
實(shí)施例10將143.8g(0.06摩爾)的從實(shí)施例3得到的縮合產(chǎn)物和15g(0.03摩爾)的聚氧乙烯400二丙烯酸酯(SartomerTM344，Cray Valley)相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到40％的固體含量。
實(shí)施例11將143.8g(0.06摩爾)的從實(shí)施例3得到的縮合產(chǎn)物和4.6g(0.03摩爾)的N，N’-亞甲基二丙烯酰胺相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到40％的固體含量。
實(shí)施例12將154.97g(0.03摩爾)的從實(shí)施例4得到的縮合產(chǎn)物和18g(0.03摩爾)的聚氧乙烯400丙烯酸酯(BlemmerAE 400，NOF)相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到40％的固體含量。
實(shí)施例13將154.97g(0.03摩爾)的從實(shí)施例4得到的縮合產(chǎn)物和9.7g(0.03摩爾)的丙烯酸硬脂基酯相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到40％的固體含量。
實(shí)施例14將154.97g(0.03摩爾)的從實(shí)施例4得到的縮合產(chǎn)物和12.5g(0.03摩爾)的十二烷氧基聚氧乙烯200丙烯酸酯(BlemmerALE 200，NOF)相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。隨后將9g(0.03摩爾)的硬脂基異氰酸酯加入，并且在80℃進(jìn)一步攪拌所述混合物2小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到30％的固體含量。
實(shí)施例15將153.77g(0.05摩爾)的從實(shí)施例5得到的縮合產(chǎn)物和34.4g(0.1摩爾)的ToneTMM 100(丙烯酸羥乙基酯與2摩爾的ε-己內(nèi)酯的加成物，DOW)相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到30％的固體含量。
實(shí)施例16將82.86g(0.05摩爾)的從實(shí)施例6得到的縮合產(chǎn)物和24g(0.1摩爾)的丙烯酸月桂基酯相繼加入到帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的500ml的三頸瓶中，并且將所述原料加熱到80℃。將所述反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。隨后將24.8g(0.1摩爾)的US 6,420,466記述的式OCN-C6H4(CH3)-NHCOOC4H9的異氰酸酯預(yù)聚體加入，并且在80℃進(jìn)一步攪拌所述混合物2小時(shí)。然后用異丁醇將所述產(chǎn)物稀釋到30％的固體含量。
使用例白色涂料配方Degalan白色涂料，28％粘合劑，20％ TiO2DegalanLP 64/12，35％，在Shellsol A中34.4(熱塑性丙烯酸酯，35％的Shellsol A稀釋液，Rhm GmbH)Disperbyk110 0.6Kronos 2160(TiO2) 20分散30分鐘。Dispermat，40℃、18m/s的圓周速率(8000rpm 4.5cm Teflon盤)，1mm的玻璃珠與研磨料之比為1∶1DegalanLP 64/12，35％，在Shellsol A中45100添加劑用量基于組合物的總重，以有效物質(zhì)計(jì)，1重量％。
混合加入添加劑，用Dipsermat(鋸齒狀盤2.5cm，1000rpm，2分鐘)進(jìn)行攪拌。
測(cè)試對(duì)以流掛極限的形式呈現(xiàn)的流變行為的測(cè)試。
為此，采用購(gòu)自BYK Gardner(速率3厘米/秒)的自動(dòng)涂布機(jī)，采用50-500μm和550-1000μm的梯級(jí)涂布刀，將所述經(jīng)添加的涂料體系涂布到BYK Gardner 2801對(duì)比卡紙上。將所述對(duì)比卡紙以垂直懸掛的方式干燥。不再濕潤(rùn)時(shí)讀出以微米表示的讀數(shù)。這是所述流變行為的指標(biāo)。所述結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.以下通式(I)的含酰胺的聚合物及其與羧酸、磷酸酯和磺酸的鹽A-X-CO-(CH2)2-NR1-R2-[Y-R3-Y-R4]a-B(I)其中，A是R5或R6-Y-[R4-Y-R3-Y]b-R2-NR1-(CH2)2-CO-X-R7，而且B是Y-R6或NR1-(CH2)2-CO-X-R5，并且其中，R1是H、(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8；R2、R3、R4和R7彼此獨(dú)立地為(C1-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基或聚氧化烯基團(tuán)或聚酯基團(tuán)；R5是H、(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基或N，N’-二烷基氨基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基，或以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基、(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；R6是(C1-C30)烷基、(C3-C22)烯基、羥烷基、(C4-C13)環(huán)烷基、芳基或(C7-C12)芳烷基；R8是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基或(C5-C12)環(huán)烷基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基、以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C6-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；X是各自相同的或不同的基團(tuán)O、NH或NR9；R9是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、羥烷基、(C5-C12)環(huán)烷基；Y是以下基團(tuán)的一種或多種COO、OCO、NHCO、CONH、NHCOO、OOCNH、NHCONH；并且a和b彼此獨(dú)立地為數(shù)字1～19。
2.如權(quán)利要求1所述的含酰胺的聚合物，其中，如果所述基團(tuán)R2、R3、R4、R5、R7和/或R8中的一種或多種基團(tuán)包含聚氧化烯片段，則由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元以無(wú)規(guī)或嵌段方式排列構(gòu)造這個(gè)或這些基團(tuán)，并且，在適當(dāng)?shù)那闆r下，氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元中的一個(gè)或多個(gè)被苯乙烯單元取代。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含酰胺的聚合物，其中，如果所述基團(tuán)R2、R3、R4、R5、R7和/或R8的一種或多種包含聚酯基團(tuán)，則在一種或多種(C1-C18)羥基羧酸或一種或多種內(nèi)酯的基礎(chǔ)上構(gòu)造這個(gè)或這些基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3所述的含酰胺的聚合物，其中所述的一種或多種內(nèi)酯選自包含以下化合物的組β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和(C1-C6)烷基取代的ε-己內(nèi)酯。
5.如權(quán)利要求1～4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的含酰胺的聚合物，其中R1是H、(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8；R2和R4彼此獨(dú)立地為(C2-C18)亞烷基、(C7-C15)亞芳烷基；R3是(C2-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基；R5是H、(C1-C22)烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基，或以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基、(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；R6是(C1-C30)烷基或(C3-C22)烯基；R7是(C1-C18)亞烷基或聚氧化烯基團(tuán)；R8是(C1-C22)烷基；X是各自相同的或不同的基團(tuán)O或NH；Y是以下基團(tuán)NHCO和CONH中的一種或多種；并且a和b彼此獨(dú)立地為數(shù)字1～19。
6.如權(quán)利要求1～5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的含酰胺的聚合物，其中，R1是H、(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8；R2和R4彼此獨(dú)立地為(C2-C12)亞烷基、(C7-C12)亞芳烷基；R3是(C2-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基；R5是H、(C1-C22)烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，或以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基、(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；R6是(C12-C30)烷基或(C12-C22)烯基；R7是(C1-C18)亞烷基或聚氧化烯基團(tuán)；R8是(C1-C22)烷基；X是各自相同的或不同的基團(tuán)O或NH；Y是以下基團(tuán)NHCO和CONH中的一種或多種；并且，a和b彼此獨(dú)立地為數(shù)字1～7。
7.如權(quán)利要求1～6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的含酰胺的聚合物，其中，R1是H、(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8；R2和R4彼此獨(dú)立地為(C2-C8)亞烷基、(C7-C9)亞芳烷基；R3是(C30-C40)亞烷基、(C30-C40)亞烯基、(C30-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C30-C40)亞芳烷基；R5是H、(C1-C22)烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，或以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基、(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；R6是(C12-C20)烷基或(C12-C20)烯基；R7是(C1-C18)亞烷基或聚氧化烯基團(tuán)；R8是(C1-C22)烷基；X是各自相同的或不同的基團(tuán)O或NH；Y是以下基團(tuán)NHCO和CONH中的一種或多種；并且，a和b彼此獨(dú)立地為數(shù)字1～7。
8.如權(quán)利要求1～7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的含酰胺的聚合物，其特征在于，R1是氫、CONH-C18H37和/或CONH-C6H3(CH3)-NHCOOC4H9；和/或R2和R4是六亞甲基、1，8-亞辛基或亞間苯二甲基；和/或R3是C34基團(tuán)；和/或R6是C17烷基或C17烯基；和/或X是O或NH；和/或Y是CONH和/或NHCO；和/或a與b各自為數(shù)字2～5。
9.制備以下通式(I)的含酰胺的聚合物及其與羧酸、磷酸酯和磺酸的鹽的方法，A-X-CO-(CH2)2-NR1-R2-[Y-R3-Y-R4]a-B (I)其中，A是R5或R6-Y-[R4-Y-R3-Y]b-R2-NR1-(CH2)2-CO-X-R7并且B是Y-R6或NR1-(CH2)2-CO-X-R5；并且其中，R1是H、(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，其中R’＝R8或-C6H3(CH3)-NHCOO-R8；R2、R3、R4和R7彼此獨(dú)立地為(C1-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基或聚氧化烯基團(tuán)或聚酯基團(tuán)；R5是H、(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、(C5-C12)環(huán)烷基、羥烷基或N，N’-二烷基氨基、羥基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)，或以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基、(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；R6是(C1-C30)烷基、(C3-C22)烯基、羥烷基、(C4-C13)環(huán)烷基、芳基或(C7-C12)芳烷基；R8是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基或(C5-C12)環(huán)烷基、(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C5-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基團(tuán)；以(C1-C22)烷醇基、(C5-C12)環(huán)烷醇基或(C7-C12)芳烷醇基開始的聚酯，或以(C1-C22)烷氧基聚氧化烯基、(C6-C12)環(huán)烷氧基聚氧化烯基或(C7-C12)芳烷氧基聚氧化烯基開始的聚酯；X是各自相同的或不同的O、NH或NR9基團(tuán)；R9是(C1-C22)烷基、芳基、(C7-C12)芳烷基、羥烷基、(C5-C12)環(huán)烷基；Y是以下基團(tuán)的一種或多種COO、OCO、NHCO、CONH、NHCOO、OOCNH、NHCONH；并且a和b彼此獨(dú)立地為數(shù)字1～19，其特征在于(A)將以下通式(V)和(VIII)的一種或多種化合物與以下通式(VI)和(IX)的一種或多種化合物反應(yīng)以形成R1為氫的化合物，相對(duì)于通式(V)和(VIII)的化合物中的每摩爾NH2基團(tuán)，使用0.8摩爾～1.2摩爾的通式(VI)和(IX)的化合物中的CH＝CH2基團(tuán)，H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-NH2(V)H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-YR6(VIII)R5-X-CO-CH＝CH2(VI)H2C＝HC-CO-X-R7-X-CO-CH＝CH2(IX)并且(B)如果R1全部或部分地為(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，則將由步驟(A)得到的化合物與以下通式(VI)和(VII)的一種或多種化合物反應(yīng)，并且相對(duì)于由步驟(A)得到的化合物中的每摩爾NR1基團(tuán)，使用最高達(dá)1.2摩爾的所述通式(VI)和/或(VII)的化合物，R5-X-CO-CH＝CH2(VI)R’-NCO (VII)并且(C)如果所述通式(I)的化合物為羧酸鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽，則將由步驟(A)或(B)得到的化合物與羧酸、磷酸酯和磺酸發(fā)生反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求9所述的制備含酰胺的聚合物的方法，其中(A)將以下通式(V)的一種或多種化合物與以下通式(VI)的一種或多種化合物反應(yīng)以形成R1為氫的化合物，并且相對(duì)于所述通式(V)的化合物中的每摩爾NH2基，使用0.8摩爾～1.2摩爾的所述通式(VI)的化合物中的CH＝CH2基團(tuán)，H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-NH2(V)R5-X-CO-CH＝CH2(VI)并且，(B)如果R1全部或部分地為(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，則將由步驟(A)得到的化合物與所述通式(VI)和(VII)的一種或多種化合物反應(yīng)，相對(duì)于由步驟(A)得到的化合物中的每摩爾NR1基團(tuán)，使用最高達(dá)1.2摩爾的所述通式(VI)和/或(VII)的化合物，R5-X-CO-CH＝CH2(VI)R’-NCO(VII)并且(C)如果所述通式(I)的化合物為羧酸鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽，則將由步驟(A)或(B)得到的化合物與羧酸、磷酸酯和磺酸發(fā)生反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求9所述的制備含酰胺的聚合物的方法，其中(A)將以下通式(VIII)的一種或多種化合物與以下通式(VI)的一種或多種化合物反應(yīng)以形成R1為氫的化合物，并且相對(duì)于所述通式(VIII)的化合物中的每摩爾NH2基，使用0.8摩爾～1.2摩爾的所述通式(VI)的化合物中的CH＝CH2基團(tuán)，H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-YR6(VIII)R5-X-CO-CH＝CH2(VI)并且(B)如果R1全部或部分地為(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，則將由步驟(A)得到的化合物與所述通式(VI)和(VII)的一種或多種化合物反應(yīng)，相對(duì)于由步驟(A)得到的化合物中的每摩爾NR1基團(tuán)，使用最高達(dá)1.2摩爾的所述通式(VI)和/或(VII)的化合物，R5-X-CO-CH＝CH2(VI)R’-NCO(VII)并且(C)如果所述通式(I)的化合物為羧酸鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽，則將由步驟(A)或(B)得到的化合物與羧酸、磷酸酯和磺酸發(fā)生反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求9所述的制備含酰胺的聚合物的方法，其中(A)將以下通式(VIII)的一種或多種化合物與以下通式(IX)的一種或多種化合物反應(yīng)以形成R1為氫的化合物，并且相對(duì)于所述通式(VIII)的化合物中的每摩爾NH2基，使用0.8摩爾～1.2摩爾的所述通式(IX)的化合物中的CH＝CH2基團(tuán)，H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-YR6(VIII)H2C＝HC-CO-X-R7-X-CO-CH＝CH2(IX)并且(B)如果R1全部或部分地為(CH2)2-CO-X-R5和/或CONH-R’，則將由步驟(A)得到的化合物與所述通式(VI)和(VII)的一種或多種化合物反應(yīng)，相對(duì)于由步驟(A)得到的化合物中的每摩爾NR1基團(tuán)，使用最高達(dá)1.2摩爾的所述通式(VI)和/或(VII)的化合物，R5-X-CO-CH＝CH2(VI)R’-NCO(VII)并且(C)如果所述通式(I)的化合物為羧酸鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽，則將由步驟(A)或(B)得到的化合物與羧酸、磷酸酯和磺酸發(fā)生反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的制備含酰胺的聚合物方法，其中，除在步驟(A)中指定的所述通式(VI)的化合物的量之外，將在步驟(B)中指定的所述通式(VI)的化合物的量用在步驟(A)中，而不在步驟(B)中使用。
14.如權(quán)利要求9～13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(A)中的反應(yīng)在60℃～100℃、優(yōu)選在70℃～90℃進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求9～14中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于步驟(B)中的反應(yīng)，在與所述通式(VII)的化合物反應(yīng)的情況中，該反應(yīng)在50℃～100℃、優(yōu)選在60℃～80℃的溫度下進(jìn)行，并且，在與所述通式(VI)的化合物反應(yīng)的情況中，該反應(yīng)在60℃～100℃、優(yōu)選在70℃～90℃的溫度下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的含酰胺的聚合物的用途或通過(guò)如權(quán)利要求9～15任一項(xiàng)所述的方法所得到的含酰胺的聚合物的用途，所述用途為作為流變控制添加劑的用途。
17.如權(quán)利要求16所述的用途，其中，所述流變控制添加劑用于基于粘合劑的無(wú)溶劑和含溶劑的涂料，所述粘合劑例如為聚氨酯(1K和2K)、聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯塑料溶膠和聚氯乙烯有機(jī)溶膠、環(huán)氧基涂料和不飽和的聚酯樹脂。
18.如權(quán)利要求16或17所述的用途，其中，基于其中使用所述流變控制添加劑的組合物的總重量，所述流變控制添加劑的用量以有效物質(zhì)計(jì)為0.05重量％～5.0重量％，優(yōu)選以有效物質(zhì)計(jì)為0.1重量％～3.0重量％，更優(yōu)選以有效物質(zhì)計(jì)為0.2重量％～2.0重量％。
19.固化和未固化的聚合物組合物，該組合物包含如權(quán)利要求1～8所述的含酰胺的聚合物或通過(guò)如權(quán)利要求9～15任一項(xiàng)所述的方法所得到的含酰胺的聚合物。
20.以下通式(V)或(VIII)的化合物H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-NH2(V)H2N-R2-[Y-R3-Y-R4]a-YR6(VIII)其中，R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為(C1-C40)亞烷基、(C3-C40)亞烯基、(C5-C40)亞環(huán)烷基、亞芳基、(C7-C40)亞芳烷基或聚氧化烯基團(tuán)或聚酯基團(tuán)；R6是(C1-C30)烷基、(C3-C22)烯基、羥烷基、(C4-C13)環(huán)烷基、芳基或(C7-C12)芳烷基；并且a是數(shù)字1～19。
全文摘要
本發(fā)明涉及以下通式(I)的用于流變控制的含酰胺的聚合物及其與羧酸、磷酸酯和磺酸的鹽。本發(fā)明還涉及制備所述含酰胺的聚合物的方法及該聚合物作為流變控制劑的用途A－X－CO－(CH
文檔編號(hào)C09D175/04GK1948363SQ200610132220
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日
發(fā)明者卡爾海因茨·哈班尼斯特, 史蒂芬·馬斯摩, 烏爾里?！W瑟, 丹妮拉·貝特克 申請(qǐng)人:比克化學(xué)股份有限公司