專利名稱：線性離子阱的電極系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)譜分析的領(lǐng)域，尤其是，本發(fā)明涉及線性離子阱以及構(gòu)成捕獲場(chǎng)的線性離子阱的電極系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。離子阱能直接被用于質(zhì)量分析，并且也能在下游質(zhì)譜儀中被用于捕獲離子云一段時(shí)間和用于更進(jìn)一歩分析的離子組合的制備。
背景技術(shù)：
具有捕獲場(chǎng)的由四個(gè)圍繞著公共軸線(阱軸線)排列的細(xì)長(zhǎng)形電極(桿狀)形成的線性離子阱是本領(lǐng)域公知的。從軸線到電極表面的最短距離被稱為“場(chǎng)半徑”或者阱的內(nèi)切半徑。這是阱的主要幾何參數(shù)。在線性離子阱的設(shè)計(jì)中的主要區(qū)別在于電極的工作面的形狀，即在徑向方向上定義場(chǎng)形的電極的內(nèi)部形狀。 生成這種阱中的捕獲場(chǎng)是通過(guò)施加射頻電位RF+和RF-(即下文中的RF源)，正相位在一對(duì)相對(duì)放置的電極上，并且負(fù)相位在相對(duì)應(yīng)的另ー對(duì)電極上。RF源的幅值Vkf和頻率Ω也是離子阱的主要參數(shù)，因?yàn)樵摲岛皖l率定義捕獲的離子的質(zhì)量范圍。由變化的AC電位生成的磁場(chǎng)是被用于具有離子云的操作。正電位和負(fù)電位(AC+和AC-)被施加于ー對(duì)相對(duì)放置的電極。進(jìn)入到與激發(fā)場(chǎng)離子的共振之中，離子增加其振動(dòng)的振幅并且能在電極上出現(xiàn)。在具有徑向噴射作用的離子阱中，離子經(jīng)由電極中的狹縫被噴射到檢測(cè)器，狹縫是與阱的軸線平行地被切割。可以在所有的四個(gè)電極中使用噴射狹縫。離子阱中的離子操作的方法是基于離子振動(dòng)的共振激發(fā)。這就是為什么離子振動(dòng)的主頻率(特征頻率)應(yīng)當(dāng)被明確定義，并且應(yīng)當(dāng)僅取決于離子質(zhì)量。為了達(dá)到這個(gè)目的，阱的有效電位的恢復(fù)カ應(yīng)當(dāng)線性正比于離子到阱軸線的距離。只有四極場(chǎng)具有這種特性。為了生成四極場(chǎng)，阱的電極應(yīng)當(dāng)具有雙曲線的形狀，因?yàn)殡p曲線是四極場(chǎng)的等位面。美國(guó)專利6，797，950描述了具有對(duì)稱地圍繞阱的縱軸排列的四個(gè)延伸電極的線性離子阱，各電極具有雙曲線形狀的工作面。雙曲線電極的制造和精確的裝配是復(fù)雜并且昂貴的過(guò)程。隨著離子阱的小型化，這些問(wèn)題變得更加困難。噴射狹縫的存在將缺陷(imperfection)引入捕獲場(chǎng)的形狀，導(dǎo)致在狹縫鄰近處電場(chǎng)的減小。由于這個(gè)，具有雙曲線電極的離子阱更適合被設(shè)計(jì)為具有狹窄的狹縫，即不超過(guò)內(nèi)切半徑的10%。在美國(guó)專利6，838，666中所描述的離子阱更好地滿足小型化和制造的要求。這個(gè)阱的電極是延伸的平板。同吋，由于捕獲場(chǎng)相對(duì)于四極的顯著的偏移，設(shè)計(jì)的這種簡(jiǎn)化導(dǎo)致捕獲場(chǎng)形狀的顯著退化。眾所周知的是磁場(chǎng)強(qiáng)度在扁平電極表面附近被削弱，因此平板電極的使用只是增加在噴射狹縫鄰近處的場(chǎng)衰減。離子的特征頻率變?yōu)椴粌H依賴于離子質(zhì)量，還依賴于離子振動(dòng)的振幅。在增加離子振動(dòng)的振幅并且離子趨近噴射狹縫的同時(shí)，離子脫離與激發(fā)場(chǎng)的共振。因此，離子或者沒(méi)有經(jīng)由狹縫噴射到檢測(cè)器，或者在顯著的延時(shí)之后噴射，這會(huì)顯著地減少質(zhì)量分析的分辨率。通過(guò)改變順著扁平電極的表面的電位，場(chǎng)形可以在某種程度上得到改善。專利申請(qǐng)TO 2005/119737描述了ー種線性離子阱，其中扁平電極被分為多個(gè)縱向的窄條。RF電位以一定的比例被施加于窄條。這個(gè)阱的優(yōu)勢(shì)是可以借助于印刷電路板技術(shù)制造電極。借助于每ー電極多個(gè)窄條，捕獲場(chǎng)的形狀可以更加接近四極。同時(shí)，問(wèn)題的這種解決方案導(dǎo)致電源的顯著的復(fù)雜化。國(guó)際專利申請(qǐng)WO 2007/025475描述了多個(gè)具有不同的工作面形狀的用于質(zhì)譜儀的線性電極的設(shè)計(jì)。那些設(shè)計(jì)具有ー個(gè)共同的特性-工作面的形狀具有兩個(gè)或更多臺(tái)階。所描述設(shè)計(jì)的一部分，尤其是具有弧形臺(tái)階面的那些電極，具有與上述雙曲線表面的電極相同的優(yōu)勢(shì)和問(wèn)題。所提及的專利申請(qǐng)還描述了具有平坦的平面臺(tái)階的電扱。這種電極能夠在四極附近形成磁場(chǎng)，而且該電極的制造比雙曲線電極的制造簡(jiǎn)單得多。特別地，在申請(qǐng)WO 2007/025475說(shuō)明書(shū)的圖I中所示的那些電極被挑選作為標(biāo)準(zhǔn)。然而，即使是那些電極，也不是沒(méi)有缺點(diǎn)。噴射狹縫位于這種電極的上部平坦臺(tái)階。在狹縫區(qū)域中平面的存在導(dǎo)致質(zhì)量分析的分辨率的減小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是改善質(zhì)譜儀分辨率的同時(shí)簡(jiǎn)化電極設(shè)計(jì)。技術(shù)成果是在噴射狹縫附近的場(chǎng)衰減的補(bǔ)償。通過(guò)電極設(shè)計(jì)的修改實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)。所提出的線性離子阱的電極系統(tǒng)具有四個(gè)電極，每ー對(duì)被相對(duì)地放置。電極對(duì)的對(duì)稱面相互垂直。不同于標(biāo)準(zhǔn)型的是，至少一對(duì)電極的每ー電極的具有實(shí)質(zhì)上為等腰三角形的形狀的橫截面。該三角形的頂端朝向阱的縱軸。在該等腰三角形的兩腰之間的夾角為130°到152°的時(shí)候，獲得最佳結(jié)果。換言之電極的工作面之間的夾角是130°到152°。在這種電極中用于噴射離子的縫隙寬度小于阱的內(nèi)切半徑的24%。


更進(jìn)一歩地解釋所提出的電極形狀的效率，并列舉具有等腰三角形形狀橫截面的電極的離子阱的儀器的實(shí)例(為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，以下稱這種電極為三角電極)。以下將通過(guò)圖形闡明本發(fā)明圖I是離子阱電極系統(tǒng)的三維投影圖。圖2是具有相同電極的離子阱的示意橫截面圖。圖3是，在具有三角電極的離子阱中，X軸方向(激發(fā)方向)上的離子振動(dòng)強(qiáng)度作為時(shí)間t的函數(shù)，且在三角形的腰之間的夾角α的幾個(gè)值處的圖，其中A圖中α=140° 3圖中 α =142°，C 圖中 α =134° 時(shí)。圖4是在三角電極的角度α =140°，激發(fā)脈沖振幅在多個(gè)不同數(shù)值時(shí)，每個(gè)單位時(shí)間內(nèi)從離子阱中噴射的質(zhì)量為1891Da的離子的數(shù)目(為時(shí)間t的函數(shù))的圖表，其中a圖中 Uac=O. 4V (分辨率 4571)，b 圖中 Uac=O. 5V (分辨率 6603)，c 圖中 Uac=O. 6V (分辨率 2971)。圖5是具有內(nèi)切半徑數(shù)值為5_的阱在多個(gè)不同縫隙寬度下，分辨率隨角度α變化的情況。圖6是在獲得最大分辨率處的最佳角度α與噴射狹縫寬度的關(guān)系。圖7是具有兩個(gè)三角電極和兩個(gè)扁平電極的離子阱的橫截面視圖的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的作者已經(jīng)認(rèn)識(shí)到當(dāng)使用離子阱作為質(zhì)譜儀時(shí)，可以使用工作面包含平坦部分的線性離子阱電扱，同時(shí)保持高分辨率。電極的平坦部分彼此相鄰，構(gòu)建成具有等腰三角形形狀的橫截面的棱柱。圖I中所示為具有四個(gè)這種電極的電極系統(tǒng)。為了在縱向方向上(沿著阱軸線)捕獲離子，可以如標(biāo)準(zhǔn)型中(沒(méi)有顯示在圖中)那樣使用來(lái)自阱兩側(cè)的薄膜或者電極的分段。所提出的系統(tǒng)包含兩對(duì)電極I。在姆一對(duì)電極中，電極位于相對(duì)的位置上。電極對(duì)的對(duì)稱面是彼此是垂直的。至少ー對(duì)電極的兩個(gè)電極中的每ー個(gè)所具有的橫截面基本上具有頂端朝向阱的縱軸的等腰三角形的形狀。圖I中的參數(shù)^是電極之間的內(nèi)切圓的半徑，α是電極I的工作平面2之間的角度。如圖I中所示，三角形的底角可以被切除，工作面的其余部分被做成平坦的。在本發(fā)明文中，電極橫斷面的“等腰三角形”形狀應(yīng)當(dāng)被理解為橫截面主要的外部輪廓的形狀。在這個(gè)輪廓內(nèi)部，即在工作面2背面的電極的內(nèi)部中，凹槽3可以以任意形狀呈現(xiàn)。在所提出的離子阱設(shè)計(jì)中，一對(duì)中相對(duì)的兩個(gè)電極的每ー個(gè)都具有縱向的狹縫(指定d為縫隙寬度)，用于向檢測(cè)器噴射離子，狹 縫位于三角形的頂端，即在電極對(duì)稱面中。上述激發(fā)電位AC+和AC-被施加于那些電極之間。作為質(zhì)譜儀的離子阱的最主要的參數(shù)是分辨率，該分辨率等于離子質(zhì)量對(duì)用質(zhì)量単位表示的離子電流的峰寬之比。為了對(duì)所提出的具有三角電極的離子阱定義分辨率，進(jìn)行離子的質(zhì)量選擇共振噴射的模擬。圖2中所示的具有電極的離子講，其中使用內(nèi)切半徑rQ=5mm和縫隙寬度d=0. 8mm建摸。周期性的捕獲RF源是具有占空比為O. 5和幅值VKF=500V的雙極性矩形波信號(hào)。通過(guò)逐步地増加信號(hào)周期，RF源的這種形狀是實(shí)現(xiàn)頻率掃描最方便的形狀。在模擬中，方波周期在每完成20個(gè)RF循環(huán)之后增加50ps。對(duì)質(zhì)量1891Da的單個(gè)帶電離子進(jìn)行建摸。為了更好地統(tǒng)計(jì)，離子群包含1000個(gè)全同粒子。對(duì)離子初始定位的隨機(jī)分布是按照在X和Y兩個(gè)徑向方向上具有標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 05mm的常規(guī)分布，對(duì)應(yīng)于阱中心中的對(duì)稱離子云。方波RF源的初始周期被選為接近2. 5μ S，以便離子的共振噴射大約發(fā)生在20-30ms之后。為了對(duì)具有緩沖氣體的離子碰撞建模，使用剛性球碰撞模型。壓強(qiáng)為0.2mTorr下的氦被用作緩沖氣體。建模假定場(chǎng)不隨沿著阱的軸向位置變化。這種假定至少對(duì)于阱的中心部分是有效的。為了離子的噴射，在阱的相對(duì)電極之間施加附加的小激發(fā)信號(hào)。在建模中，這種勵(lì)磁電壓(AC)被應(yīng)用于X軸方向上的電極之間，如圖2所示。附加激發(fā)被實(shí)現(xiàn)為具有脈沖寬度等于I. 5倍主RF源的周期的正極的脈沖，并且重復(fù)頻率為每3個(gè)RF循環(huán)。這種激發(fā)導(dǎo)致在離子的特征頻率接近主捕獲源頻率的1/3的時(shí)候，與離子振動(dòng)產(chǎn)生共振。作為逐步增加RF周期的結(jié)果，離子的特征頻率増加，與附加激發(fā)產(chǎn)生共振。離子振動(dòng)的振幅變大并到達(dá)阱的電極，離子穿透狹縫并行向檢測(cè)器。在建模中，對(duì)在固定時(shí)間間隔內(nèi)(一般為20μ s)到達(dá)檢測(cè)器的離子計(jì)數(shù)，并繪制離子電流的直方圖。該直方圖反映來(lái)自具有相同質(zhì)量的離子的峰形。對(duì)于具有噴射狹縫寬度為O. 8mm的線性離子阱，可以發(fā)現(xiàn)離子噴射的最佳電極夾角是140°。圖3A顯示對(duì)于具有140°電極夾角的離子阱的沿著激發(fā)(X)方向離子振動(dòng)振幅的時(shí)域。大約在20ms，離子陷入與激發(fā)場(chǎng)的共振之中，并且離子振動(dòng)的振幅開(kāi)始?jí)埓?。振?dòng)強(qiáng)度是均勻増加，并且在又ー個(gè)I. 5ms之后，離子經(jīng)由狹縫沿著X軸正方向被噴射，因?yàn)殡x子的坐標(biāo)變得比阱的內(nèi)切半徑(5_)大。盡管由于隨機(jī)的初始條件和與緩沖氣體分子隨機(jī)的碰撞，離子將會(huì)在不同的時(shí)間到達(dá)檢測(cè)器，如果振動(dòng)強(qiáng)度如圖3A中所示増加，近似質(zhì)量離子的噴射時(shí)間的跨度將會(huì)是小的。因此對(duì)于這種情況，可以期待高分辨率。在電極夾角α略微大于最佳角的情況下，振動(dòng)強(qiáng)度的增加如圖3Β中所示。在這種情況下振幅緩慢增加并長(zhǎng)時(shí)間地保持在4_的水平上，即離子在狹縫鄰近處經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的振動(dòng)。在某些良好的RF相位下進(jìn)入到狹縫區(qū)域內(nèi)吋，雖然離子穿透狹縫到達(dá)檢測(cè)器，但是噴射的時(shí)間是難以預(yù)計(jì)的。因此離子噴射時(shí)間的時(shí)間跨度表現(xiàn)為很大，并且分辨率較小。在另ー個(gè)情況下，當(dāng)電極夾角α比最佳角小時(shí)(圖3C)，振動(dòng)強(qiáng)度的初始增長(zhǎng)在大約4mm處被中斷，并且離子從與激發(fā)場(chǎng)的共振中脫離。振幅急劇減小，并且離子再次進(jìn)入到與激發(fā)場(chǎng)的共振之中。這個(gè)過(guò)程重復(fù)多次，并且離子的運(yùn)動(dòng)有如圖 3C中所示的拍頻特性。同時(shí)振動(dòng)的離子從未到達(dá)噴射狹縫并且沒(méi)有出現(xiàn)在檢測(cè)器上。在這種情況下可以通過(guò)激發(fā)振幅的増加保證離子的噴射，但是這個(gè)也導(dǎo)致與最佳情況相比噴射時(shí)間跨度的變大和分辨率的降低。為了定義阱的分辨率，必須對(duì)大量離子進(jìn)行模擬，并為每ー個(gè)離子找到噴射的時(shí)間。通過(guò)這種模擬的結(jié)果，可以繪制在不同時(shí)間下噴射的離子數(shù)的直方圖，這將會(huì)給出峰形，從中可以獲得分辨率。圖4中所示為具有140°電極夾角的離子阱的這種直方圖的實(shí)例。曲線《a》，《b》，《C》對(duì)應(yīng)于不同的激發(fā)脈沖振幅(a中Uex=O. 4V (分辨率4571)山中Uex=O. 5V (分辨率6603) ;c中Uex=O. 6V (分辨率2971))。最佳峰形是在《b》情況下。在最大值一半處的峰寬是O. 18ms。這個(gè)寬度可以用質(zhì)量単位表示，視為掃描速度。因此，在當(dāng)前建模掃描速度是1591Da/s的情況下，峰寬對(duì)應(yīng)于ΛΜ=0. 18 · 10^*1591=0. 29Da。分辨率被定義為離子質(zhì)量與峰值寬的比值R=M/AM，并且等于1891/0. 29=6603。在多個(gè)不同縫隙寬度情況下，對(duì)于相對(duì)電極夾角的具有三角電極的離子阱，已經(jīng)做出類似的具有激發(fā)脈沖最佳振幅的識(shí)別和最大分辨率的定義的建摸。結(jié)果如圖5中所
/Jn ο最大分辨率6600在縫隙寬度為O. 8mm(或者內(nèi)切半徑的16%)，電極夾角為140°時(shí)獲得。值得ー提的是這種在相似條件下的分辨率只可以在具有雙曲電極的離子阱中獲得。相對(duì)電極夾角的分辨率的圖表顯示在較高角度(大于140° )分辨率急劇的減少至幾百，同時(shí)在較小角度分辨率是逐漸的減少至2000，此時(shí)電極夾角為130°。盡管分辨率2000不是特別高，但仍然是具有扁平電極的離子阱中可以獲得的最大分辨率的兩倍。因此從140°到130°的角度范圍是有實(shí)用價(jià)值的。在縫隙寬度為O. 4mm的較小縫隙寬度(或者內(nèi)切半徑的8%)，最佳角度向較高數(shù)值148°轉(zhuǎn)移。最大分辨率略微變小到6000，盡管仍然是高值。在其它方面，該曲線的變化類似于縫隙寬度為O. 8mm時(shí)的曲線?？p隙寬度為I. 2mm(或者內(nèi)切半徑的24%)時(shí)的最大分辨率僅為2000，并且最佳角度為130°。對(duì)具有零縫隙寬度的三角電極的離子阱，即無(wú)狹縫的離子阱，建立類似的建摸。在這種情況下，離子無(wú)法被噴射到檢測(cè)器，并消失在電極上。盡管這種阱不可以用作質(zhì)量分光計(jì)，但是這種裝置可以用來(lái)為借助于下游質(zhì)譜儀的進(jìn)ー步階段的分析準(zhǔn)備離子云。通過(guò)共振激發(fā)，可以除去在電極上不需要的離子，并且理想質(zhì)量的離子留在離子阱容量中。因此無(wú)狹縫的離子阱中分辨率的測(cè)量不僅僅只有理論價(jià)值。根據(jù)在圖5中的曲線，在這種情況下最佳角度是152°，并且最大分辨率超過(guò)4000。定義最佳角度的結(jié)果被總結(jié)在圖6中。這個(gè)圖中的實(shí)曲線對(duì)應(yīng)于在相應(yīng)的縫隙寬度下獲得最大分辨率處的角度值。陰影區(qū)域?qū)?yīng)于分辨率不小于最大值的80%處的角度范圍。從圖表中可以得出，依賴于縫隙寬度的從130°到152°的角度區(qū)域，對(duì)于具有三角電極的離子阱是有實(shí)用價(jià)值的。根據(jù)如上所述，阱的分辨率由阱電極生成的電場(chǎng)的構(gòu)造來(lái)定義。之后當(dāng)阱的尺寸成比例的縮小或者增大時(shí)，不改變?cè)摱x。這就是為什么即使已經(jīng)為具有5mm內(nèi)切半徑的離子阱建模，如果使用不同內(nèi)切半徑的離子阱，離子阱操作的質(zhì)量將不會(huì)降低，建議所有的其它尺寸是成比例地變化。這就是為什么可以確定如果縫隙寬度與內(nèi)切半徑的對(duì)應(yīng)部分相等，圖6中顯示的角度區(qū)域?qū)τ诰哂斜景l(fā)明中所描述的幾何形狀的離子阱將是完全相同的。因此在圖6中縫隙寬度為I. 2mm的上界對(duì)應(yīng)于內(nèi)切半徑 的24%。圖7顯示的是具有X軸方向上的三角電極在和在Y軸方向上的簡(jiǎn)單扁平電極的阱的中心部分的橫截面視圖。這個(gè)阱的最佳電極夾角可以通過(guò)如上所述方法定義。因此這個(gè)幾何形狀成為本發(fā)明所描述的阱“系列”的ー員。如下是從以上所述提出，用于線性離子阱的電極系統(tǒng)允許獲得高分辨率，該分辨率相對(duì)于具有雙曲幾何形狀的離子阱的分辨率具有可比性，即明顯地高于通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)離子阱可以獲得的分辨率。同時(shí)在所提出的系統(tǒng)中的電極的工作面是由平面組成的，這些平面相互之間以特定的角度被放置，夾角的頂端朝向離子阱軸。這種電極的制造簡(jiǎn)單的多。在噴射狹縫的區(qū)域中的角補(bǔ)償場(chǎng)強(qiáng)的局部衰減。
權(quán)利要求
1.ー種線性離子阱的電極系統(tǒng)，其特征在于，所述電極系統(tǒng)具有被成對(duì)地相對(duì)放置的四個(gè)電極，電極對(duì)的對(duì)稱面相互正交，至少ー對(duì)所述電極的每個(gè)所述電極具有實(shí)質(zhì)上為等腰三角形形狀的橫截面，所述等腰三角形的頂端朝向所述阱的縱軸。
2.如權(quán)利要求I所述的電極系統(tǒng)，其特征在于，所述三角形的邊之間的夾角在130°至IJ152°的范圍之內(nèi)。
3.如權(quán)利要求I和2所述的電極系統(tǒng)，其特征在于，所述每個(gè)電極具有用于噴射離子的狹縫，所述狹縫位于電極対稱的平面內(nèi)，并且所述狹縫的寬度不大于所述阱的內(nèi)切半徑的24%。
全文摘要
本發(fā)明涉及質(zhì)譜分析的領(lǐng)域，尤其是，本發(fā)明涉及線性離子阱以及線性離子阱的構(gòu)成捕獲場(chǎng)的電極系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。所要求保護(hù)的線性離子阱的電極系統(tǒng)具有四個(gè)電極，每一對(duì)被相對(duì)地放置。電極對(duì)的對(duì)稱面相互垂直。不同于標(biāo)準(zhǔn)型的是，至少一對(duì)電極的每個(gè)電極具有實(shí)質(zhì)上為等腰三角形的形狀的橫截面。該三角形的頂端朝向阱的縱軸。在該等腰三角形的兩腰之間的夾角為130°到152°的時(shí)候，獲得最佳結(jié)果。換言之，電極的工作面之間的夾角是130°到152°。在這種電極中用于噴射離子的縫隙寬度小于阱的內(nèi)切半徑的24%。所建議的用于線性離子阱的電極系統(tǒng)允許達(dá)到高分辨率，該分辨率相對(duì)于具有雙曲幾何形狀的離子阱的分辨率具有可比性，即明顯地高于通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)離子阱可以獲得的分辨率。同時(shí)在所提出的系統(tǒng)中的電極的工作面是由平坦表面組成的，這些平坦表面相互之間以特定的角度被放置，夾角的頂端朝向離子阱軸。這種電極的制造更簡(jiǎn)單。在噴射狹縫的區(qū)域中的角補(bǔ)償場(chǎng)強(qiáng)的局部衰減。
文檔編號(hào)H01J49/42GK102754182SQ201080063426
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月11日
發(fā)明者米哈依爾·尤利耶維奇·蘇達(dá)科夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社島津制作所