專利名稱：質(zhì)譜儀和離子分離和檢測的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)譜儀，還涉及利用質(zhì)譜儀進(jìn)行離子分離和離子檢測的方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)譜儀能夠使中性分析物分子電離，以便形成帶電的母體離子，之后所述母體離子可能分裂，以便生成一系列較小的離子。以逐漸升高的質(zhì)荷比(m/z)依次收集所產(chǎn)生的的離子，以便得到所謂的質(zhì)譜，質(zhì)譜可以用于對原始分子進(jìn)行“指紋識(shí)別”，以及提供很多其他信息。一般而言，質(zhì)譜儀提供高靈敏度、低檢測限制和很寬的應(yīng)用多樣性。存在很多常規(guī)的質(zhì)譜儀配置，包括磁扇型、四極型和飛行時(shí)間型。近來，本發(fā)明的發(fā)明人中的一位開發(fā)出了一種根據(jù)不同基本原理工作的新型質(zhì)譜儀，如US 7247847B2[1] 中所述,通過引用將其全文內(nèi)容并入本文。US 7247847B2的質(zhì)譜儀將所有的離子種類加速到標(biāo)稱上相等的速度，而不管其質(zhì)荷比如何，以便提供了一種所謂的恒速或等速質(zhì)譜儀。這與飛行時(shí)間質(zhì)譜儀形成了對照，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀旨在向所有的離子種類賦予相同的動(dòng)能，而不管其質(zhì)量如何。US 7247847B2公開了兩個(gè)在檢測器設(shè)計(jì)方面不同的主要實(shí)施例。在附圖的圖I和圖2中復(fù)現(xiàn)了這兩種現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計(jì)。在圖I和圖2這兩幅圖中，示出了質(zhì)譜儀10，其包括三個(gè)串聯(lián)連接的主要部件，SP離子源12、濾質(zhì)器(有時(shí)將其稱為分析器)14和離子檢測器16。在圖I的設(shè)計(jì)中，離子檢測器16包括檢測器陣列56和根據(jù)離子的質(zhì)荷比使離子擴(kuò)散到所述檢測器陣列上的離子擴(kuò)散器。所述離子擴(kuò)散器包括生成彎曲電場的電極52、54，所述彎曲電場使離子偏轉(zhuǎn)到所述陣列上，偏轉(zhuǎn)量取決于離子的能量，所述能量又取決于離子的質(zhì)荷比。能量最低(質(zhì)量最低)的離子通過最大的角度發(fā)生偏轉(zhuǎn)，以及能量最高(質(zhì)量最高)的離子通過最小角度偏轉(zhuǎn)。因此，從圖I可以看出，使離子從左至右在空間上分散。注意，這種類型的分散理想地要求離子在偏轉(zhuǎn)之前具有無限薄的矩形截面。實(shí)際上，所述離子源12和濾質(zhì)器14生成的離子束具有圓形截面，并且這將限制檢測器的分辨率?？梢酝ㄟ^利用放置到離子束路徑內(nèi)的離子吸收狹縫削減離子束來提高分辨率，但是這意味著一些離子無法達(dá)到檢測器，以便降低了靈敏度。因而涉及分辨率和靈敏度之間的折衷取舍。在圖2的設(shè)計(jì)中，采用可替換離子檢測器16，其包括環(huán)形的具有用于使離子通過的孔徑的第一檢測器電極60。此電極60起著能量選擇器的作用。在該電極之后的是位于離子路徑內(nèi)的第二檢測器62。這是諸如法拉第杯之類的單元件檢測器。提供用于向所述第一檢測器電極60和第二檢測器電極62施加電壓的電壓源63。在使用中，將第一檢測器電極60和第二檢測器電極62設(shè)置到Vt+Vr伏的電勢，其中，Vt是上面定義的時(shí)變電壓分布，以及Vr是所選擇的用于對能量低于Vr電子伏特的離子排斥或反射的偏置電壓。因而，只有能量等于或大于Vr電子伏特的離子通過所述第一檢測器電極60，并抵達(dá)第二檢測器電極62用于被檢測。為了獲得質(zhì)譜數(shù)據(jù)集，最初將Vr設(shè)為零，以使得檢測到團(tuán)內(nèi)的所有離子。對于下一團(tuán)，稍微提高Vr，以反射能量最低的離子，并使其余離子被檢測。在針對每個(gè)團(tuán)逐步增加Vr的情況下重復(fù)這一過程，直到所述場使所有的離子被反射并且檢測不到任何離子為止。之后，可以對針對每個(gè)團(tuán)檢測到的信號的數(shù)據(jù)集進(jìn)行操作，以得到離子電流對m/z比的曲線圖，即質(zhì)譜。這一配置允許實(shí)現(xiàn)簡單且緊湊的線性構(gòu)造。然而，電壓掃描過程意味著拒絕了很大一部分離子，因而靈敏度降低。所述設(shè)計(jì)還受到噪聲的影響，因?yàn)檠刂鴱碾x子源12和濾質(zhì)器14進(jìn)入到檢測器16內(nèi)的射束軸存在不受干擾的直接路徑。因此，在離子源內(nèi)生成的具有能量的光子將入射到檢測器上，以便導(dǎo)致錯(cuò)誤的計(jì)數(shù)。此外，由充分靠近網(wǎng)格(grid)通過以便被放電但未顯著離軸偏轉(zhuǎn)的帶有能量的離子生成的非電離原子和分子，即所謂的中性物質(zhì)，也可能碰撞到檢測器上，以便引起錯(cuò)誤計(jì)數(shù)。因此，希望改進(jìn)根據(jù)恒速或等速原理工作的質(zhì)譜儀的檢測器設(shè)計(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種質(zhì)譜儀，其包括可操作以提供包括多個(gè)離子的離子束的離子源，每個(gè)離子具有質(zhì)荷比；被布置為接收來自所述離子源的離子束并且被·配置為噴射離子團(tuán)的濾質(zhì)器，在每個(gè)離子團(tuán)中，離子具有標(biāo)稱上相等的速度，而不管它們的質(zhì)荷比如何，其中，所述離子團(tuán)被沿著射束軸噴射；以及布置在射束軸中以接收來自所述濾質(zhì)器的離子團(tuán)的離子檢測器，其中，所述離子檢測器包括透鏡布置，其可操作以使離子偏轉(zhuǎn)離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質(zhì)荷比成反比，所述離子檢測器還包括位置敏感傳感器，所述傳感器具有位于距射束軸不同距離處的多個(gè)通道，以便根據(jù)離子距射束軸的距離來檢測其質(zhì)荷比。這一設(shè)計(jì)結(jié)合了兩種現(xiàn)有技術(shù)檢測器設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛捎谏涫€為直線，因而能夠使儀器緊湊，并且由于能夠并行地收集所有的離子，因而還能夠使儀器靈敏。術(shù)語成反比用于指示質(zhì)荷比越高的離子偏轉(zhuǎn)越小，質(zhì)荷比越低的離子偏轉(zhuǎn)越大，而不是指示偏轉(zhuǎn)遵循任何特定的數(shù)學(xué)函數(shù)。術(shù)語位置敏感傳感器意指能夠至少在一個(gè)維度或方向確定離子落在其上的位置的離子傳感器。對于一些實(shí)施例，必需二維位置敏感性，而對于其他實(shí)施例，一維位置敏感性是足夠的。所述透鏡布置包括第一和第二透鏡，第一和第二透鏡中的一個(gè)優(yōu)選為凹透鏡，另一個(gè)為凸透鏡。所述凹透鏡優(yōu)選地被布置為在所述凸透鏡之前接收離子，即沿射束線在所述凸透鏡的上游。所述透鏡可以是球面的，以便使離子根據(jù)其質(zhì)荷比圍繞射束軸徑向分離開，或者所述透鏡可以是柱面的，以便使離子根據(jù)其質(zhì)荷比圍繞射束軸單軸分離開。優(yōu)選地將所述透鏡布置和所述位置敏感傳感器相互布置，以使得離子通過所述透鏡布置和所述位置敏感傳感器之間的焦點(diǎn)。有利地，可以將射束停止器布置到偏轉(zhuǎn)的離子的路徑內(nèi)，以便濾除沿射束軸傳播而未受所述透鏡布置影響的不帶電粒子。將所述射束停止器方便地布置到所速透鏡布置的兩個(gè)透鏡之間。除了可用于濾除不帶電粒子之外，還可以將所述射束停止器布置并且尺寸設(shè)定為從所述射束軸橫向延伸，以便濾除質(zhì)荷比高于最大閾值的離子。還可以將射束障板布置在偏轉(zhuǎn)的離子的路徑內(nèi)，以便濾除質(zhì)荷比低于最小閾值的離子。所述射束障板可以與所述射束停止器共面，或者處于沿射束線的不同的位置處。一般而言，所述射束障板將定義用于剪裁部分射束截面的孔徑。在優(yōu)選實(shí)施例中，所述濾質(zhì)器由電極布置和驅(qū)動(dòng)電路構(gòu)造而成，所述驅(qū)動(dòng)電路被配置為施加具有函數(shù)形式的時(shí)變電壓分布，其用于將離子加速到標(biāo)稱上相等的速度，而不管其質(zhì)荷比如何。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，可以通過調(diào)整透鏡偏壓，具體地通過調(diào)整由它們的一個(gè)或多個(gè)電壓源施加到透鏡上的電壓，來對構(gòu)成所述透鏡布置的一個(gè)或多個(gè)透鏡的放大率進(jìn)行配置。例如，這意味著可以在使用中調(diào)整上述最小和最大閾值，以及檢測器的總體質(zhì)荷比靈敏度和范圍。本發(fā)明的另一方面提供了一種質(zhì)譜測定的方法，所述方法包括生成包括多個(gè)離子的離子束，每個(gè)離子具有質(zhì)荷比；在濾質(zhì)器內(nèi)將離子群加速到標(biāo)稱上相等的速度，而不管其質(zhì)荷比如何，由此形成離子團(tuán)；從所述濾質(zhì)器沿射束軸噴射該離子團(tuán)；使離子偏轉(zhuǎn)離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質(zhì)荷比成反比；以及根據(jù)離子與射束軸 的距離檢測離子的質(zhì)荷比。優(yōu)選地調(diào)整離子的偏轉(zhuǎn)量，以使得檢測到期望的質(zhì)荷比范圍?？梢远啻握{(diào)整離子的偏轉(zhuǎn)量，以使得在單個(gè)測量周期內(nèi)檢測到多個(gè)期望的質(zhì)荷比范圍。所述范圍可以是不重疊的，但是優(yōu)選地第一范圍相對較寬，以及第二范圍和后續(xù)范圍是響應(yīng)于從第一范圍獲得的結(jié)果交互地選擇的第一范圍的子范圍。


為了更透徹地理解本發(fā)明以及示范如何將其付諸實(shí)施，現(xiàn)在將通過舉例的方式參考附圖，其中圖I是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的質(zhì)譜儀的示意性截面圖；圖2是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的質(zhì)譜儀的示意性截面圖，其具有替換圖I所示的離子檢測器的離子檢測器；圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的質(zhì)譜儀的實(shí)施例的示意性截面圖；圖4是圖3的質(zhì)譜儀中的離子團(tuán)的示意圖；圖5是圖3的離子檢測器組件的示意性透視圖；圖6是在圖3的離子檢測器的傳感器表面上收集的離子的示意性正視圖；圖7是可替換實(shí)施例的離子檢測器組件的示意性透視圖；圖8是在圖7的可替換實(shí)施例的離子檢測器的傳感器表面上收集的離子的示意性正視圖；圖9、圖10和圖11示出了可以用來實(shí)施將離子團(tuán)內(nèi)的所有離子加速至相等的速度的不同函數(shù)形式的電壓脈沖。
具體實(shí)施例方式圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)譜儀的示意性截面圖。將通過氣體的光譜測定描述所述質(zhì)譜儀，但是本發(fā)明同樣可應(yīng)用于非氣態(tài)分析物。質(zhì)譜儀10具有主要由不銹鋼部分形成的主體20，所述不銹鋼部分通過由0環(huán)(未示出)密封的法蘭接頭22接合在一起。所述主體20是伸長且中空的。在主體20的一端提供氣體入口 24。在氣體入口 24的下游在主體20的內(nèi)部兩端提供具有網(wǎng)孔構(gòu)造的第一離子排斥器電極26。所述網(wǎng)孔構(gòu)造對通過氣體入口 24引入的氣體具有高滲透性，但是用于在向其施加適當(dāng)?shù)碾妷簳r(shí)排斥離子。包括電子源細(xì)絲28、電子束電流控制電極30和電子收集器32的電離器位于所述第一離子排斥器電極26的下游。所述電子源細(xì)絲28和電流控制電極30位于主體20的內(nèi)部的一側(cè)，以及電子收集器32位于主體20的內(nèi)部與它們相對的另一側(cè)。所述特征按照常規(guī)的方式工作，即通過施加適當(dāng)?shù)碾娏骱碗妷?，電子由源?xì)絲28生成，由控制電極30準(zhǔn)直，并以流的方式穿過主體20行進(jìn)至收集器32。單透鏡(Einzellens) 34的形式的離子準(zhǔn)直器位于電離器的下游，單透鏡在用于準(zhǔn)直離子束的領(lǐng)域是已知的[2]。處于透鏡34的下游的是僅位于主體20的一側(cè)的第二離子排斥器電極36，以及是環(huán)形且延伸跨越主體20并且具有使離子通過的孔徑的離子收集器電極38。離子收集器電極38和主體10兩者均接地。
可以將上述特征一起考慮，以包括提供適于根據(jù)離子的質(zhì)荷比加速的形式的離子的離子源12。位于收集電極38的下游的是包括電極布置的濾質(zhì)器14。濾質(zhì)器14在離子收集器電極38和指數(shù)脈沖電極40之間延伸長度d。指數(shù)脈沖電極40是環(huán)形的并且具有使離子通過的孔徑。提供驅(qū)動(dòng)電路41以用于向指數(shù)脈沖電極40施加時(shí)變電壓分布。在主體10的定義了濾質(zhì)器的外壁的部分中提供出口 42。出口 42允許連接真空系統(tǒng)，利用所述真空系統(tǒng)能夠使得質(zhì)譜儀10的內(nèi)部的壓力降低至所要求的工作壓力，通常不高于I. 3X IO-3帕( 10_5托)，這對于質(zhì)譜儀而言是有用的。出口 42可以可替換地位于主體20的末端，接近氣體入口 24。在下文中采用術(shù)語“指數(shù)箱”來指代濾質(zhì)器14。更具體地，可以通過離子收集器電極38和指數(shù)脈沖電極40之間的長度d以及由這些電極包圍的面積來定義指數(shù)箱14的尺寸。在指數(shù)脈沖電極40的下游提供離子檢測器16。所述離子檢測器包括第一和第二電極100、102。所述第一和第二電極各自充當(dāng)透鏡，并且共同形成用于離子的透鏡組合，其中所述第一和第二電極被布置成使得儀器的主軸與所述透鏡的“光”軸0重合，其中，采用術(shù)語光軸是出于方便目的，因?yàn)槠錇楸绢I(lǐng)域的術(shù)語，即使當(dāng)然在本情況下不存在光。第一電極100充當(dāng)發(fā)散透鏡或者凹透鏡，其用來使圓形截面的準(zhǔn)直的離子束的入射離子發(fā)散離開光軸O。第二電極102充當(dāng)會(huì)聚透鏡或者凸透鏡，其具有足夠的能力以會(huì)聚從第一透鏡100發(fā)射的發(fā)散離子，以使得它們抵達(dá)焦點(diǎn)F，在F之后它們在碰撞檢測器陣列108之前又再次發(fā)散。射束停止器112被布置在發(fā)散的第一電極100下游的主射束路徑或光軸的直線中，并且被安置和形成尺寸，以使得它阻擋對發(fā)散的第一電極透鏡100的作用不敏感以便沿主射束路徑不受影響地繼續(xù)前進(jìn)的粒子，而不阻擋具有所關(guān)注的質(zhì)量/電荷比的離子，這些離子在射束停止器112的周邊之外發(fā)生了轉(zhuǎn)向。因而，所述射束停止器將濾除諸如光子以及未電離的原子和分子之類的粒子。遵循任何透鏡組合都相當(dāng)于單個(gè)透鏡的基本光學(xué)理論，將認(rèn)識(shí)到可以采用多于兩個(gè)電極來提供相同的效果，例如，3個(gè)或4個(gè)透鏡。出于相同的原因，也可以采用單個(gè)電極。但是使用單個(gè)電極并非優(yōu)選的，因?yàn)槠洳荒芊奖愕靥峁┥涫Ｖ蛊?12。所述兩個(gè)電極100、102是環(huán)形的，帶有允許離子通過的孔徑。分別為所述第一和第二電極100和102提供第一和第二電壓源104、106。每個(gè)電壓源104、106用于向它的電極100、102施加期望的電壓。在單獨(dú)測量期間，應(yīng)當(dāng)使施 加至每個(gè)電極的電壓保持恒定。所述單獨(dú)測量可以是對單個(gè)離子團(tuán)的，但更可能在一系列離子團(tuán)的累積過程中執(zhí)行。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到施加到每個(gè)電極透鏡100、102上的電壓定義所述透鏡的放大率。而這兩個(gè)透鏡的放大率以及從所述透鏡組合到檢測器板108的距離又決定離子在檢測器陣列上的離子的面積或“足跡”。因而能夠通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整透鏡電壓和/或不是那么方便地調(diào)整檢測器相對于所述透鏡的位置來改變檢測器陣列收集的質(zhì)荷比的范圍。還可以采用所述射束停止器阻擋更重的、電荷更低的離子(具有更高的質(zhì)量/電荷比的離子)，將其與更輕的、電荷更高的離子完全錯(cuò)過檢測器陣列這一事實(shí)相結(jié)合能夠使所述儀器只檢測期望的質(zhì)荷比范圍?？梢酝ㄟ^沿光軸相對于第一透鏡100移動(dòng)射束停止器或者通過改變射束停止器的直徑來產(chǎn)生這個(gè)效果。為了充分穩(wěn)固這個(gè)效果，例如可以在檢測器陣列之前提供具有圓形孔徑的射束障板114，以阻擋低于閾值m/z比的離子。如圖所示，可以將射束障板114放置在緊接著檢測器陣列的前面，也可以將其放置在透鏡組合中的其他位置處。可替換的位置可以與射束停止器112共面，或者實(shí)際上可以處于凹透鏡最初發(fā)散離子的位置和檢測器之間的任何地方。射束障板114的提供還可以用于這樣一種實(shí)際的考慮，即希望避免處理在離子落到檢測器陣列的末端時(shí)可能出現(xiàn)的復(fù)雜情況，因?yàn)榈湫偷臋z測器陣列是方形或矩形的，而不是圓形的。這些調(diào)整特征將使得能夠針對不同的目標(biāo)對儀器進(jìn)行不同的配置。在一種極端情況下，同位素檢測要求在小的質(zhì)荷比范圍內(nèi)具有高的放大率，而在另一極端情況下，如果需要覆蓋各種通常會(huì)出現(xiàn)的離子的寬范圍的掃描，那么需要低的放大率。還可以設(shè)想利用不同的放大率從相同的樣本收集多個(gè)數(shù)據(jù)集，并可選地聯(lián)合處理所得到的數(shù)據(jù)。在另一種擴(kuò)展情況下，所述儀器可以實(shí)施大的質(zhì)荷比范圍的粗略掃描，隨后實(shí)施一次或多次以由所述粗略掃描識(shí)別的一個(gè)或多個(gè)特定的質(zhì)荷比范圍為目標(biāo)的精細(xì)掃描。在這一示例中，所述陣列檢測器108為微通道板。所述微通道陣列檢測器108是單層二維檢測器?？梢圆捎闷渌奈恢妹舾袡z測器。提供讀出裝置110，用于讀出陣列檢測器108上的離子碰撞位置。將電極26、32、34、36、40、100、102安裝在電極支座44上，所述電極支座由諸如陶瓷材料或高密度聚乙烯(HDPE )之類的適當(dāng)?shù)慕^緣體材料構(gòu)成?，F(xiàn)在將描述質(zhì)譜儀10的操作。將所要分析的氣體在低壓下通過氣體入口 24引入到質(zhì)譜儀內(nèi)部。在附圖中未示出任何氣體壓力降低的裝置，但是有很多可用的已知技術(shù)，例如，利用膜、毛細(xì)管滲漏、針形閥等。所述氣體通過第一離子排斥器電極26的網(wǎng)孔。通過來自電子源細(xì)絲28的電子流使所述氣體電離，以生成陽離子束。在電子收集器32處收集電子，電子收集器32是相對于電流控制電極30被設(shè)置在正電壓的電極，以便向由圖2中的虛線所示的離子源的軸附近的電子賦予大約70eV的能量。一般認(rèn)為這一能量大約是電子碰撞電離的最佳能量，因?yàn)榇蠖鄶?shù)分子都可以在這一能量處電離，但是該能量不會(huì)太大到以致于產(chǎn)生不期望的破碎程度。通常通過實(shí)驗(yàn)設(shè)置施加到電子收集器32的精確電壓，但是其大概為140V的量級。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，存在很多種可能的電子碰撞電離源的設(shè)計(jì)，并且實(shí)際上存在其他引起電離的方法。這里描述的并且在附圖中示出的方法和構(gòu)造只是優(yōu)選實(shí)施例。未受電子流電離的任何氣體將通過質(zhì)譜儀10，并由連接至出口 42的真空系統(tǒng)泵浦出去。法蘭連接是合適的。上文提到的虛線還指示離子通過質(zhì)譜儀10，離子的通過沿著儀器的主軸，所述主軸至少大概與儀器的主體20的圓柱對稱主軸重合。向第一離子排斥器電極26施加正電壓，以便排斥(陽)離子，并引導(dǎo)它們通過單透鏡34，以生成窄的平行離子束。向第二離子排斥器電極36施加正電壓，以便通過第二離子排斥器電極36偏轉(zhuǎn)離子束。在離子收集器電極38處收集偏轉(zhuǎn)的離子，所述離子遵循圖2 中以“A”標(biāo)示的虛線路徑，使離子收集器電極38接地，以避免空間電荷的累積。為了允許離子進(jìn)入濾質(zhì)器，將第二離子排斥器電極36上的電壓周期性地設(shè)為0V，以便允許小團(tuán)離子不發(fā)生偏轉(zhuǎn)，以便它們通過離子收集器電極38中的孔徑進(jìn)入指數(shù)箱14。通過這種方式，第二離子排斥器電極36和離子收集器電極38形成用于生成離子團(tuán)的脈沖發(fā)生器。在離子脈沖進(jìn)入指數(shù)箱14的時(shí)刻，通過驅(qū)動(dòng)電路41向指數(shù)脈沖電極40施加指數(shù)電壓。所述指數(shù)脈沖相對于時(shí)間t具有Vt=VciexPltlW的形式，其中，T是時(shí)間常數(shù)。最大電壓被指定為匕^。(由于所述離子在這種情況下是帶正電的，因而指數(shù)脈沖將是負(fù)向進(jìn)行的。在帶負(fù)電的離子的情況下，將需要所述指數(shù)脈沖是正向進(jìn)行的)。由所述電壓脈沖得到的指數(shù)增大的電場對所述離子的作用是以增大的速率使它們朝著指數(shù)脈沖電極40加速。具有最小質(zhì)量的離子具有最小的慣性，因而將被更快地加速，攜帶最大的電荷的離子也是這樣，因而具有最低m/z比的離子將受到最大的加速。相反，具有最大m/z比的離子將受到最小的加速。在t秒之后，所有的離子均已經(jīng)行進(jìn)了距離d，并通過了指數(shù)脈沖電極40，在該點(diǎn)處指數(shù)電壓脈沖中止。而且，在t秒的時(shí)間之后，所有的離子都以相同的速度VtHims-1行進(jìn)，但它們在空間上是分開的，其中vt=d/ T。這是指數(shù)增大的電壓脈沖的特定結(jié)果，由此如果正確地選擇電極間隔d和電壓脈沖的形狀和定時(shí)，則所有離子離開指數(shù)箱的速度都是相同的，不管離子的質(zhì)量如何。在US7247847B2的附錄中給出了這種情況的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。理想的指數(shù)箱將使所有的離子加速到相等的速度。在實(shí)踐中，離子通常具有一定范圍內(nèi)的速度，這是由系統(tǒng)中的任意缺陷引起的。通常預(yù)計(jì)可以達(dá)到1%量級的速度擴(kuò)展，這對質(zhì)譜儀的最終結(jié)果的不利影響微不足道。實(shí)際上，對于比此更大的速度擴(kuò)展，高達(dá)10%左右的擴(kuò)展，例如，高達(dá)2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的擴(kuò)展，也能夠獲得有意義的結(jié)果。典型地，距離d可以為幾厘米的量級。例如，如果選擇d為3cm，那么所存在的具有最高m/z比的離子將具有IOOTh的m/z，因而需要將具有0.77 y s的時(shí)間常數(shù)t的指數(shù)脈沖施加3. S，以便使這些離子行進(jìn)距離d。這在-2kV的脈沖的末尾給出了峰值電壓。需要被施加到各個(gè)電極上的電壓的精確值取決于在質(zhì)譜儀10中采取的確切幾何結(jié)構(gòu)。一組適當(dāng)?shù)碾妷旱氖纠缦?br> 離子排斥器電極 +10 V 電子收集器+140 V 單透鏡I +5 V
II+3 V
III+4 V
離子排斥器電極 +60 V一旦離子離開了指數(shù)箱，那么必須根據(jù)它們的m/z比來檢測它們，以使得能夠?qū)С鲑|(zhì)譜。圖3所示的離子檢測器16的操作如下采用電壓源104向第一電極100施加第一期望電壓。所施加的電壓的極性使得其相對于通過第一電極100中的孔徑的離子為負(fù)。這使得移動(dòng)通過電極100的孔徑的離子相對于光軸向外發(fā)生徑向偏轉(zhuǎn)。如圖3中虛線所示，所述離子將發(fā)散離開光軸。同時(shí)，采用電壓源106向第二電極102施加第二期望電壓。所施加的電壓的極性使得其相對于通過第二電極102中的孔徑的離子為正。這使得已經(jīng)移動(dòng)通過第一電極100的離子向內(nèi)發(fā)生徑向偏轉(zhuǎn)。如圖3通過虛線所示，所述離子將朝向光軸徑向會(huì)聚，并在某一點(diǎn)處會(huì)聚到光軸上的焦點(diǎn)F。射束停止器112防止不帶電的、因而不受電極透鏡100和102影響的粒子抵達(dá)微通道陣列檢測器108。這樣的粒子包括光子，例如，處于紫外線能量范圍內(nèi)的光子、非電離的原子或分子(所謂的具有能量的中性粒子)和不帶電碎片，它們的存在取決于采樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。一旦離子通過了第二電極102中的孔徑，那么它們將繼續(xù)沿如圖3所示的會(huì)聚路徑移動(dòng)，在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)在焦點(diǎn)F處交叉，爾后它們再次發(fā)散直到它們落到微通道板陣列檢測器108上。微通道板是一種離子倍增裝置，其給出IO6 - IO7的典型增益，即，單個(gè)離子能夠生成IO6到IO7個(gè)電子，它們被收集成電流脈沖。圖3 (虛線)中的離子路徑示出了離子在通過第二電極102內(nèi)的孔徑之后將在焦點(diǎn)F處與軸交叉。聚焦的位置將取決于施加到兩個(gè)電極100、102的電壓以及電極100、102之間的距離。此外，離子撞擊在檢測器上的圓形區(qū)域的尺寸將根據(jù)這些參數(shù)以及所述電極和檢測器之間的距離而發(fā)生變化。注意，也可以將檢測器放置到焦點(diǎn)的上游，在這種情況下離子將不會(huì)抵達(dá)焦點(diǎn)。圖3中的微通道板陣列檢測器108為陣列檢測器。最具能量的離子(即，質(zhì)量最高、電荷最低的離子)由兩個(gè)電極100、102偏轉(zhuǎn)最小的量，因而將朝向檢測器表面的中心終止。相反，具有最高電荷狀態(tài)的最輕離子將朝向檢測器表面的周邊或者超出所述周邊發(fā)生偏轉(zhuǎn)。將認(rèn)識(shí)到，落到微通道板陣列檢測器108上的離子也將按照徑向的方式產(chǎn)生這樣的運(yùn)動(dòng)(即將觀察到具有質(zhì)荷比的圓形碰撞圖案)，因?yàn)樗龅谝缓偷诙姌O的環(huán)形孔徑將使離子以徑向?qū)ΨQ的方式發(fā)散和會(huì)聚。因此，可以將一系列半徑映射到微通道板陣列上。因而，在與原點(diǎn)，即光軸與檢測器陣列重合的點(diǎn)，相距特定距離處碰撞微通道板陣列的離子將具有特定的m/z比。換言之，使用具有如上定義的原點(diǎn)的極坐標(biāo)(r， )，在公共的V坐標(biāo)處，或者處于’r±8r’的實(shí)踐范圍內(nèi)的所有通道都將與相同的m/z比或m/z比范圍相關(guān)，并且在信號處理過程中將被相加。有幾種技術(shù)可以用來讀出檢測器表面上的離子碰撞位置，如D PLangstaff [3]所討論的那樣。這些技術(shù)包括離散的陽極和重合陣列、電荷分割和光學(xué)成像檢測器。應(yīng)當(dāng)理解，也可以采用其他二維位置敏感檢測器，例如，由電荷耦合器件(CXD)構(gòu)成或者包括CCD的檢測器。原則上，也可以在此實(shí)施例中采用一維檢測器，所述檢測器布置在與如上定義的原點(diǎn)交叉的條帶內(nèi)，但是其將導(dǎo)致收集不到大部分離子，從而降低了靈敏度。
可以利用電壓源104，106操作施加到電極100、102的固定電壓，來控制質(zhì)譜儀的質(zhì)量范圍和分辨率。因此，可以采用圖3所示的離子檢測器布置16來收集低分辨率譜或高分辨率譜?？梢圆捎靡唤M施加到兩個(gè)電極100、102的固定電壓收集低分辨率譜，之后對這兩個(gè)固定電壓進(jìn)行調(diào)整以便以更高的分辨率對選定的窄范圍有效地放大，來執(zhí)行這一操作。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，分辨率將受到例如離子源的能量擴(kuò)展以及指數(shù)加速脈沖的保真度的限制。盡管可以采用此離子檢測器16獲得單個(gè)離子團(tuán)的結(jié)果，但是可以累積連續(xù)的團(tuán)以提高信噪比，由此提高質(zhì)譜儀的靈敏度?？商鎿Q地，可以采用離子檢測器獲得時(shí)間分辨的數(shù)據(jù)。如果實(shí)施圖3所示的布置，則由于可以采用二維陣列來檢測離子，因此即使收集不到進(jìn)入檢測器14的所關(guān)注的所有離子種類，也應(yīng)該可以收集到其中的大部分。通過將這樣的二維陣列與圖3所示的兩個(gè)電極結(jié)合使用，能夠根據(jù)離子碰撞微通道板陣列表面的具體半徑檢測離子的質(zhì)量。此外，如果包括圖3所示的布置中的可選的射束停止器112，那么所述離子將仍然碰撞所述微通道檢測器陣列108并被檢測到，而不期望的離子應(yīng)當(dāng)被阻止抵達(dá)檢測器。圖4示意性地示出了指數(shù)箱14的原理。離子團(tuán)44在具有零施加電壓的離子收集器電極38處進(jìn)入指數(shù)箱。之后離子行進(jìn)至由驅(qū)動(dòng)電路41施加了時(shí)變電壓分布46的指數(shù)脈沖電極40。在這種情況下，所述分布具有Vt = Vciexp(VT)的形式，由于離子為正，因而該分布為負(fù)向進(jìn)行的。在通過指數(shù)脈沖電極之后，所述離子在距離P內(nèi)空間分離，最重的離子48 (最大的m/z比)在后面，而最輕的離子50 (最小的m/z比)在前面。在US7247847B2中提供了更完整的描述。圖5是離子檢測器16的示意性透視圖。對主要部分給出了圖示，所述主要部分按照離子行進(jìn)方向的順序?yàn)榫哂袌A形孔徑101的第一電極透鏡100、作為圓形盤的射束停止器112、具有圓形孔徑103的第二電極透鏡以及具有包括二維區(qū)域的感測通道的傳感器表面109的陣列檢測器108，在與光軸或射束軸0正交的平面內(nèi)將每個(gè)感測通道示為方形。該圖示出了恰好在進(jìn)入第一電極透鏡100之前的時(shí)刻tl處沿射束方向的有限長度的離子團(tuán)Pl0圖中示意性地示出了若干原子離子和分子離子，它們大體分布在距離光軸0的徑向距離rl的有限范圍內(nèi)，所述區(qū)域相對于光軸0具有圓形截面。因而，團(tuán)Pl填充了由圓柱定義的體積。一旦離子進(jìn)入第一電極透鏡100的影響區(qū)域，它們就徑向發(fā)散，從而占據(jù)距光軸0的逐漸增大的徑向距離r。在通過射束停止器112時(shí)，不被由透鏡100施加的電場偏轉(zhuǎn)的中性粒子將被停止，以及未被足夠偏轉(zhuǎn)以避免射束停止器的、具有足夠大的質(zhì)量/電荷比的離子也被停止。如上所述，可以有意利用這一作用來濾除質(zhì)量/電荷比高于正在進(jìn)行的測量所關(guān)注的最大值的離子種類。之后，所述離子團(tuán)中的離子進(jìn)入第二電極透鏡102的影響區(qū)域，并朝向光軸向內(nèi)徑向偏轉(zhuǎn)。所述離子穿過第二電極透鏡102中的孔徑103，并在第二電極透鏡102和檢測器陣列108之間的某一點(diǎn)處穿過焦點(diǎn)F，此后所述離子再次發(fā)散，之后在時(shí)刻t2碰撞檢測器陣列108的傳感器表面109，如附圖標(biāo)記P2所示。如示意性地所示，離子分布是這樣的，質(zhì)量/電荷比較低的離子朝向圓形碰撞區(qū)域的周邊，而質(zhì)量/電荷比較高的離子位于朝向圓形碰撞區(qū)域的中心之處。換言之，從光軸與傳感器表面的交叉點(diǎn)，即檢測原點(diǎn)，到給定離子的碰撞點(diǎn)的徑向距離是離子的質(zhì)量/電荷比的度量。優(yōu)選地，在此徑向距離和質(zhì)量/電荷比之間存在線性或者接近線性的關(guān)系。但是，任何已知的關(guān)系都是可以接受的，因?yàn)橹罂梢栽谛盘柼幚磉^程中應(yīng)用所述關(guān)系，以便基于像素、通道或單元與原點(diǎn)的距離，向傳感器陣列的每個(gè)像素、通道或單元分配基于像素的大小以及徑向距離和質(zhì)量/電荷比之間的關(guān)系的質(zhì)量/電荷比，或更準(zhǔn)確地質(zhì)量/電荷比范圍。圖6是在傳感器表面108上收集的離子的示意性正視圖，其中，繪出了同心環(huán)來指示質(zhì)量/電荷比值以及示例離子，其中，采用逐漸變黑的陰影指示更重的原子種類，并且示 意性地示出了單個(gè)原子、二原子分子和三原子分子。在示意圖中沒有試圖示出電荷狀態(tài)的影響。較重的離子被示為落在更接近原點(diǎn)的地方，以及較輕的離子被示為落在更遠(yuǎn)離原點(diǎn)的地方。圖7是可替換實(shí)施例的離子檢測器組件16的主要部分的示意性透視圖。圖3也準(zhǔn)確地描繪了此可替換實(shí)施例，其與圖5的布置不同之處僅離子檢測器的對稱性方面。采用相同的附圖標(biāo)記指示對應(yīng)的特征。就圖5所示的布置而言，所述透鏡是球面透鏡，其使得離子束在沿光軸的所有點(diǎn)處都具有與光軸正交的圓形截面。而圖7的可替換實(shí)施例則基于柱面透鏡。因而，第一和第二透鏡電極100和102中的每一個(gè)都是由具有直的邊或沿的電極元件形成的，而不是由圖5的實(shí)施例的圓形孔徑形成。電極透鏡100是由一對共面相對的電極元件IOOa和IOOb形成的，所述元件具有平行的直的面對的沿，在其間產(chǎn)生孔徑101。每個(gè)元件IOOaUOOb被示為具有基本為矩形的形狀，但是處于射束路徑遠(yuǎn)端的形狀可具有很大的任意性。電極透鏡100的等效布置將是由單個(gè)元件形成，類似于圖5的實(shí)施例中的透鏡，但是具有拉長的矩形孔徑。所述第二電極透鏡102具有與第一電極透鏡100類似的構(gòu)造，其包括一對形成孔徑103的共面元件102a和102b。因而，所述電極透鏡充當(dāng)柱面透鏡，其與圖5的實(shí)施例中的球面透鏡形成了對照。此外，這一實(shí)施例中的射束停止器112具有相互平行、并且還與所述第一和第二電極透鏡的面向內(nèi)側(cè)的沿的延伸方向平行地延伸的直的邊或沿。此外，如果在這一可替換實(shí)施例中采用射束障板114(未示出)，那么其也將具有相互平行、并且還與所述第一和第二電極透鏡的面向內(nèi)側(cè)的沿的延伸方向平行地延伸的直的邊或沿。圖中示出了進(jìn)入第一透鏡之前的離子團(tuán)PI，其具有半徑為rl的圓形截面，并且沿射束軸具有有限長度，因而形成了圓柱。在進(jìn)入第一電極透鏡100時(shí)，與圖5的實(shí)施例的徑向擴(kuò)張相反，離子按照一維展寬變換向外單軸(uniaxially)偏轉(zhuǎn)，在附圖中為垂直偏轉(zhuǎn)，其中延長軸與電極透鏡的內(nèi)沿的擴(kuò)展方向正交。通過示出逐漸擴(kuò)張的截面對此給出了說明。在通過第一透鏡100的孔徑101之后，離子沿附圖的豎直方向繼續(xù)擴(kuò)展開，并通過射束停止器112，正如結(jié)合前面的實(shí)施例討論的，射束停止器112捕獲不想要的中性粒子，并可選地某些離子。之后所述離子團(tuán)的離子經(jīng)受第二電極透鏡102的影響，并且受到單軸向內(nèi)推動(dòng)，最終在通過第二電極透鏡的孔徑103之后且在碰撞檢測器陣列108之前，在沿光軸F的某一位置處抵達(dá)線焦點(diǎn)F。于是，在穿過所述線焦點(diǎn)之后，所述離子團(tuán)的離子將再次單軸發(fā)散，并在時(shí)刻t2落到檢測器陣列108的傳感器區(qū)域109上，所述離子根據(jù)它們的質(zhì)荷比垂直地向原點(diǎn)的任一側(cè)展開，如附圖標(biāo)記P2所示。圖8是在所述可替換實(shí)施例的離子檢測器的傳感器表面上收集的離子的示意性正視圖。繪出了水平線來指示質(zhì)量/電荷比值以及示例離子，其中，采用逐漸變暗的陰影指示更重的原子種類，并且示意性地描繪了單個(gè)原子、二原子分子和三原子分子。在示意圖中沒有試圖示出電荷狀態(tài)的影響。具有三個(gè)原子的較重的離子被示為落在更接近原點(diǎn)的地方，而具有單個(gè)原子的最輕的離子則落在最遠(yuǎn)離原點(diǎn)的地方。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到處于原點(diǎn)上方或下方的距離指示相同的質(zhì)荷比。還要認(rèn)識(shí)到，就這一實(shí)施例而言，一維檢測器陣列將具有與二維檢測器陣列相同的功能。因此，可以考慮采用多通道光電倍增管或者其他一維檢測器 陣列。從US7247847B2復(fù)制而來的圖9、10、11示出了不同的可能的電壓分布。圖9示出了作為電壓對時(shí)間的曲線圖的模擬指數(shù)脈沖。圖10示出了數(shù)字合成的指數(shù)脈沖，其具有數(shù)字信號的步進(jìn)特征特性。圖11示出了恒定幅度、短持續(xù)時(shí)長和逐漸增大的重復(fù)頻率的脈沖的頻率調(diào)制脈沖串。在US7247847B2中更加詳細(xì)地描述了這些不同電壓分布的特征和相對優(yōu)點(diǎn)。在US7247847B2中還公開了適于生成模擬指數(shù)脈沖的驅(qū)動(dòng)電路，也可以將其用于當(dāng)前的設(shè)計(jì)。實(shí)際上，US7247847B2中相對于驅(qū)動(dòng)電路陳述的所有內(nèi)容以及對其設(shè)計(jì)做出的可能的變化在這里都適用。此外，要認(rèn)識(shí)到US7247847B2中描述的設(shè)計(jì)和使用方面的變化以及為了避免與US7247847B2發(fā)生重復(fù)而從本文檔省略的設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)同樣適用于本發(fā)明，除了對于離子檢測器16，這是本設(shè)計(jì)與US7247847B2給出的設(shè)計(jì)的區(qū)別所在。具體而言，US7247847B2中相對于離子源12和濾質(zhì)器14做出的所有陳述都同樣適用于本發(fā)明。上文描述的所有內(nèi)容均涉及陽離子質(zhì)譜儀。陰離子質(zhì)譜法不太常用，但是本發(fā)明的原理同樣適用于陰離子。在這種情況下，需要使文中描述的電場的極性反轉(zhuǎn)，包括采用正向進(jìn)行的指數(shù)脈沖。此外，盡管在上文的詳細(xì)說明中相對于靜電透鏡布置描述了離子檢測器的設(shè)計(jì)，但是也可能提供等效的磁透鏡布置，因而本發(fā)明更一般地適用于電磁透鏡布置。因而描述了一種質(zhì)譜儀，其根據(jù)等速原理工作，S卩，濾質(zhì)器將離子加速到標(biāo)稱上相等的速度，而不管其質(zhì)量電荷比如何。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的質(zhì)譜儀被提供有基于靜電透鏡布置的新穎檢測器，所述靜電透鏡布置由凹透鏡和沿射束路徑跟隨其后的凸透鏡構(gòu)成。這些透鏡使離子偏轉(zhuǎn)離開射束軸一定的距離，該距離與所述離子的質(zhì)荷比成反比?？梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)臋z測器陣列，例如，放置到射束路徑內(nèi)的多通道板確定離子的質(zhì)荷比。這種設(shè)計(jì)提供了一種緊湊、靈敏的儀器。參考文獻(xiàn)
[1]US7247847B2[2]"Enhancement of ion transmission at low collision energiesvia modifications to the interface region of a 4-sector tandemmass-spectrometer^, Yu W. , Martin S.A. , Journal of the American Society for MassSpectroscopy,5 (5)460_469May 1994
[3]"An MCP based detector array with integrated electronics"，D.P. Langstaff，International Journal of Mass Spectrometry volume215, pages1-12(2002)
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)譜儀，包括 離子源，可操作以提供包括多個(gè)離子的離子束，每個(gè)離子具有質(zhì)荷比； 濾質(zhì)器，被布置為接收來自所述離子源的離子束并且被配置為噴射離子團(tuán)，在每個(gè)離子團(tuán)中，離子具有標(biāo)稱上相等的速度，而不管它們的質(zhì)荷比如何，其中，所述離子團(tuán)被沿著射束軸噴射；以及 離子檢測器，布置在射束軸中以接收來自所述濾質(zhì)器的離子團(tuán)，其中，所述離子檢測器包括透鏡布置，其可操作以使離子偏轉(zhuǎn)離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質(zhì)荷比成反比，所述離子檢測器還包括位置敏感傳感器，所述傳感器具有位于距射束軸不同距離處的多個(gè)通道，以便根據(jù)離子距射束軸的距離來檢測離子的質(zhì)荷比。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的質(zhì)譜儀，其中，所述透鏡布置包括第一透鏡和第二透鏡。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的質(zhì)譜儀，其中，所述第一透鏡是凹透鏡，以及所述第二透鏡是凸透鏡。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)譜儀，其中，將所述凹透鏡布置為在所述凸透鏡之前接收離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求I到4中的任何一項(xiàng)所述的質(zhì)譜儀，其中，所述透鏡布置是球形的，從而根據(jù)離子的質(zhì)荷比圍繞射束軸沿徑向地分離所述離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求I到4中的任何一項(xiàng)所述的質(zhì)譜儀，其中，所述透鏡布置是圓柱形的，以便根據(jù)離子的質(zhì)荷比圍繞射束軸單軸地分離所述離子。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的質(zhì)譜儀，其中，將射束停止器布置在偏轉(zhuǎn)的離子的路徑中，以便濾除未受所述透鏡布置影響的、沿射束軸傳播的不帶電粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的質(zhì)譜儀，其中，所述射束停止器被布置和設(shè)計(jì)尺寸為從射束軸開始橫向延伸，以便濾除具有高于最大閾值的質(zhì)荷比的離子。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的質(zhì)譜儀，其中，將射束障板布置在偏轉(zhuǎn)的離子的路徑中，以便濾除具有低于最小閾值的質(zhì)荷比的離子。
10.一種質(zhì)譜測定的方法，所述方法包括 生成包括多個(gè)離子的離子束，每個(gè)離子具有質(zhì)荷比； 在濾質(zhì)器內(nèi)將離子群加速到標(biāo)稱上相等的速度，而不管其質(zhì)荷比如何，由此形成離子團(tuán)； 從所述濾質(zhì)器沿射束軸噴射該離子團(tuán)； 使離子偏轉(zhuǎn)離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質(zhì)荷比成反比；以及 根據(jù)離子與射束軸的距離檢測離子的質(zhì)荷比。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，調(diào)整離子的偏轉(zhuǎn)量，以便檢測到期望的質(zhì)荷比范圍。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，多次調(diào)整離子的偏轉(zhuǎn)量，以便在單個(gè)測量周期內(nèi)檢測到多個(gè)期望的質(zhì)荷比范圍。
全文摘要
一種根據(jù)等速原理工作的質(zhì)譜儀，其中，濾質(zhì)器將離子加速到標(biāo)稱上相等的速度而不關(guān)其質(zhì)荷比如何。所述質(zhì)譜儀被提供有基于靜電透鏡布置的改進(jìn)的檢測器，所述透鏡布置由凹透鏡以及在射束路徑中跟隨其后的凸透鏡構(gòu)成。這些透鏡使離子偏轉(zhuǎn)離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質(zhì)荷比成反比。然后可以通過適當(dāng)?shù)臋z測器陣列，例如，放置在射束路徑內(nèi)的多通道板確定離子的質(zhì)荷比。這提供了一種緊湊靈敏的儀器。
文檔編號H01J49/40GK102714127SQ201080062191
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
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