本發(fā)明涉及材料科學(xué)，特別是一種cdzns/pbs/cdzns疊層深阱復(fù)合發(fā)光層的qwled及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、量子點(diǎn)作為一種三維尺度均處于1~100nm范圍內(nèi)的準(zhǔn)零維材料，可通過(guò)調(diào)控量子點(diǎn)生長(zhǎng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、配體等參數(shù)來(lái)控制量子點(diǎn)尺寸、形狀以及發(fā)光波長(zhǎng)。硫化鉛量子點(diǎn)作為一種p型半導(dǎo)體納米材料，具有可調(diào)帶隙(0?.7–2?.1?ev)，因其低成本、溶液可加工性和帶隙可調(diào)性而成為波長(zhǎng)可調(diào)諧量子點(diǎn)器件的絕佳選擇。硫化鉛量子點(diǎn)由于尺寸較大，被視為近紅外光發(fā)射led、太陽(yáng)能電池等應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)秀選擇，但是對(duì)于可見(jiàn)光激發(fā)波長(zhǎng)范圍內(nèi)硫化鉛量子點(diǎn)的研究依舊存有拓展空間。

2、為了解決硫化鉛量子點(diǎn)材料的表面缺陷并提升發(fā)光層中形成有效復(fù)合激子概率，研究人員一直在尋求如何鈍化缺陷，并進(jìn)一步提高其光電性能的研究。有研究表明一方面可通過(guò)形成殼核結(jié)構(gòu)并嚴(yán)格控制量子點(diǎn)核殼結(jié)構(gòu)合成過(guò)程中的溫度和前驅(qū)體濃度可以大大地減小其晶格失配，另一方面可利用硫化鉛量子點(diǎn)與其他量子點(diǎn)形成疊層復(fù)合材料以調(diào)節(jié)量子點(diǎn)間接觸界面處能帶結(jié)構(gòu)，從而提高其光電性能，(cn114447237a)中提供了一種基于鉛系量子點(diǎn)以及包覆在所述鉛系量子點(diǎn)表面的嵌段聚合物的量子點(diǎn)發(fā)光二極管及其制備方法：其中鉛系量子點(diǎn)為量子點(diǎn)為硫化鉛、硒化鉛和碲化鉛；嵌段聚合物為聚苯乙烯-聚(4-乙烯嘧啶)、聚4-甲基苯乙烯-聚(4-乙烯嘧啶)以及聚3-甲基苯乙烯-聚(4-乙烯嘧啶)中的一種或多種，這些嵌段聚合物主要用作修復(fù)鉛系量子點(diǎn)表面缺陷之用，以便提升量子點(diǎn)光電性能。(cn114933898a)報(bào)道了一種過(guò)渡金屬元素?fù)诫s的硫化鉛量子點(diǎn)的制備方法：先合成過(guò)渡金屬離子摻雜的有機(jī)鉛前驅(qū)體，采用熱注入法得到摻雜過(guò)渡金屬的硫化鉛膠體量子點(diǎn)原液，離心、純化得到摻雜過(guò)渡金屬元素的硫化鉛膠體量子點(diǎn)，這種摻雜過(guò)渡金屬元素的硫化鉛量子點(diǎn)可有效降低量子點(diǎn)表面缺陷率并提升量子點(diǎn)的光電性能。（cn103525416a）提供了一種藍(lán)光激發(fā)的?led?用綠色半導(dǎo)體納米晶及其制備方法：利用水相合成法合成了zns/pbs/zns量子阱，可在450~460nm?波長(zhǎng)光激發(fā)下發(fā)射綠光，發(fā)射光譜范圍為505~550nm，有效改善了硫化鉛量子點(diǎn)的光致發(fā)光性能，但由于這種量子阱材料中zns和pbs晶格匹配性差，且zns晶核形成困難，因而所獲量子阱材料一致性差。(cn118579830a)公開(kāi)了一種pbs量子點(diǎn)-sns2異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料及其制備方法與應(yīng)用:這種異質(zhì)結(jié)是有花狀sns2納米片與pbs量子點(diǎn)復(fù)合而成，主要用于氣敏領(lǐng)域，其光電應(yīng)用受限。此外，量子點(diǎn)發(fā)光二極管發(fā)光性能歸根到底是取決于量子點(diǎn)發(fā)光層電荷分布狀況及其性能，并與發(fā)光層中載流子濃度等特性直接關(guān)聯(lián)，一般說(shuō)來(lái)載流子濃度越高，半導(dǎo)體中光生載流子或電生載流子壽命越短，發(fā)生俄歇復(fù)合概率就越高，形成有效光電復(fù)合的激子對(duì)概率就越低，對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光性能越不利，一般情況下，通常二極管有效光電效應(yīng)通常發(fā)生在耗盡區(qū)內(nèi)，這種借助疊層異質(zhì)結(jié)形成具有疊層耗盡區(qū)的疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱復(fù)合發(fā)光層具有制備工藝簡(jiǎn)單，且可有效發(fā)揮疊層界面材料中各組分能帶和材料導(dǎo)電性質(zhì)協(xié)同作用，從而實(shí)現(xiàn)疊層異質(zhì)結(jié)整體光電性能提升。

3、綜上所述，目前，大部分文獻(xiàn)或?qū)＠刑岬降牧蚧U量子點(diǎn)材料和器件在理論上都不能有效鈍化表面缺陷也不能形成有效復(fù)合發(fā)光層，從而影響硫化鉛量子點(diǎn)材料在電致發(fā)光方面的應(yīng)用。然而，本專(zhuān)利中利用cdzns量子點(diǎn)與pbs量子點(diǎn)復(fù)合形成疊層異質(zhì)結(jié)深阱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備具有工藝較為簡(jiǎn)單，且制備出來(lái)的cdzns/pbs/cdzns量子點(diǎn)疊層異質(zhì)結(jié)因其疊層界面處存在平行于發(fā)光層的疊層異質(zhì)結(jié)耗盡區(qū)和深量子阱結(jié)構(gòu)，對(duì)于提高其光致發(fā)光和電致發(fā)光的性能作用顯著。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種cdzns/pbs/cdzns疊層深阱復(fù)合發(fā)光層的qwled及其制備方法，本發(fā)明運(yùn)用熱注入法分別制備出pbs量子點(diǎn)和cdzns量子點(diǎn)，并進(jìn)一步依次分別旋涂?jī)煞N量子點(diǎn)溶液后形成在界面處具有疊層耗盡區(qū)和疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱結(jié)構(gòu)的cdzns/pbs/cdzns量子點(diǎn)疊層材料復(fù)合物，并展示了一種疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱led制備方法，疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱結(jié)構(gòu)新穎，器件結(jié)構(gòu)穩(wěn)定高效，所制備的cdzns/pbs/cdzns疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱材料具有疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱結(jié)構(gòu)、高量子效率、良好的光學(xué)特性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所制備的疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱led器件具備優(yōu)異的電致發(fā)光效率和外量子效率，在高亮度、長(zhǎng)壽命和高分辨率顯示技術(shù)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種cdzns/pbs/cdzns疊層深阱復(fù)合發(fā)光層的qwled，由下至上依次包括電極、無(wú)機(jī)電子傳輸層、疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱發(fā)光層、有機(jī)空穴傳輸層和ito玻璃基底，其中疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱發(fā)光層由cdzns/pbs/cdzns量子點(diǎn)材料形成具有疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱結(jié)構(gòu)的復(fù)合發(fā)光層。

3、在一較佳的實(shí)施例中，所述無(wú)機(jī)電子傳輸層為zn0.85mg0.15o電子傳輸層。

4、在一較佳的實(shí)施例中，所述有機(jī)空穴傳輸層包括tfb空穴傳輸層和pedot:pss空穴傳輸層。

5、本發(fā)明還提供了一種cdzns/pbs/cdzns疊層深阱復(fù)合發(fā)光層的qwled的制備方法，包括以下步驟：

6、步驟（1）將ito導(dǎo)電玻璃分別使用去離子水、丙酮、異丙醇清洗15-25min，并用氮?dú)夂娓桑?/p>

7、步驟（2）在手套箱中將pedot:pss溶液用旋涂機(jī)旋涂在步驟（1）的ito?導(dǎo)電玻璃上，然后將導(dǎo)電玻璃片放入加熱臺(tái)上進(jìn)行退火；

8、步驟（3）將tfb溶于甲苯溶液，然后在手套箱中將溶液用旋涂機(jī)旋涂在步驟（2）的導(dǎo)電玻璃片上，然后將導(dǎo)電玻璃片放入加熱臺(tái)上進(jìn)行退火；

9、步驟（4）在手套箱中將cdzns量子點(diǎn)溶液用旋涂機(jī)旋涂在步驟（3）的導(dǎo)電玻璃樣片上，然后將導(dǎo)電玻璃樣片放入加熱臺(tái)上進(jìn)行退火；

10、步驟（5）在手套箱中將pbs量子點(diǎn)溶液用旋涂機(jī)旋涂在步驟（4）的導(dǎo)電玻璃樣片上，然后將導(dǎo)電玻璃樣片放入加熱臺(tái)上進(jìn)行退火；

11、步驟（6）在手套箱中將cdzns量子點(diǎn)溶液用旋涂機(jī)旋涂在步驟（5）的導(dǎo)電玻璃樣片上，然后將導(dǎo)電玻璃樣片放入加熱臺(tái)上進(jìn)行退火；

12、步驟（7）在手套箱中將zn0.85mg0.15o溶液用旋涂機(jī)旋涂在步驟（6）的導(dǎo)電玻璃樣片上，然后將導(dǎo)電玻璃片放入加熱臺(tái)上進(jìn)行退火；

13、步驟（8）將步驟（7）得到的導(dǎo)電玻璃樣片使用熱蒸鍍機(jī)蒸鍍電極，即得到基于cdzns/pbs/cdzns疊層深阱復(fù)合發(fā)光層的qwled。

14、在一較佳的實(shí)施例中，步驟（2）中所述的pedot:pss溶液先經(jīng)過(guò)0.22-0.45μm的過(guò)濾頭過(guò)濾，退火溫度為100-120℃，環(huán)境條件是在氧氣和水均小于1ppm的氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲?，退火時(shí)間為20-30min。

15、在一較佳的實(shí)施例中，步驟（3）中所述的tfb溶液濃度為8-10mg/ml，退火溫度為160-200℃，環(huán)境條件是在氧氣和水均小于1ppm的氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲?，退火時(shí)間為15-30min。

16、在一較佳的實(shí)施例中，所述步驟（4）和步驟（6）中cdzns量子點(diǎn)制備的具體方法為：

17、步驟s71：將硫粉和top溶液，在設(shè)定溫度下攪拌溶解，制備出硫的前驅(qū)體溶液；將氧化鎘、乙酸鋅和油酸在設(shè)定溫度下攪拌設(shè)定時(shí)間，而后注入少量ode溶液，并上升溶液溫度；取硫的前驅(qū)體溶液，在溶液溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)快速注入到鎘鋅溶液并保持設(shè)定時(shí)間，同時(shí)使用紫外燈進(jìn)行激發(fā)；最后通過(guò)水浴的方式快速冷卻量子點(diǎn)溶液，用正己烷稀釋?zhuān)玫搅孔狱c(diǎn)溶液，在低溫條件下保存；

18、步驟s72：取出部分靜置后的量子點(diǎn)溶液的上清液，使用適量甲醇溶解油酸，而后加入適量正己烷溶液溶并取出上層溶液，加入適量無(wú)水乙醇進(jìn)行離心，最后用正己烷溶解沉淀物，得到提純的量子點(diǎn)溶液。

19、在一較佳的實(shí)施例中，所述步驟（5）中pbs量子點(diǎn)制備的具體方法為：

20、步驟s81：將氧化鉛、油酸、十八烯，在設(shè)定溫度下溶解，制備出鉛的前驅(qū)體溶液；將硫粉溶于三正辛基膦中并注入到三頸燒瓶中，最后通過(guò)水浴的方式快速冷卻量子點(diǎn)溶液，用正己烷稀釋?zhuān)玫搅孔狱c(diǎn)溶液，在低溫條件下保存；

21、步驟s82：取出部分靜置后的量子點(diǎn)溶液的上清液，使用適量乙醇溶解，而后加入適量正己烷溶液溶并取出上層溶液，加入適量無(wú)水乙醇進(jìn)行離心，最后用正己烷溶解沉淀物，得到提純的量子點(diǎn)溶液。

22、在一較佳的實(shí)施例中，在所述硫的前驅(qū)體溶液中，硫粉為0.5-1mmol，top為1-3ml，攪拌溫度為?40-80℃，攪拌時(shí)間為10-30分鐘獲得硫前驅(qū)體溶液；所述鎘鋅前驅(qū)體溶液中，氧化鎘為0.3-0.5mmol，乙酸鋅為2-5mmol，油酸為4-8ml，ode為10-20ml，120-160℃氮?dú)庀旅摎?0分鐘后，并真空下攪拌2小時(shí)獲得透明鎘鋅前驅(qū)體溶液，隨后引入氮?dú)?，上升溫度?90-310℃；隨后，快速將硫前驅(qū)體溶液注入鎘鋅前驅(qū)體溶液，保持時(shí)間為8-10?min，2min時(shí)用紫外燈激發(fā)；所述的量子點(diǎn)清洗中，量子點(diǎn)上清液與甲醇的比例為2:1-1:1，將沉淀溶于正己烷，提取上層溶液，加入過(guò)量無(wú)水乙醇并在6000-8000轉(zhuǎn)下離心5-10min，而后使用正己烷溶解量子點(diǎn)，重復(fù)上述清洗過(guò)程兩次。

23、在一較佳的實(shí)施例中，在所述鉛的前驅(qū)體溶液中，氧化鉛物質(zhì)量為0.4-0.6mmol，油酸1.0-1.2ml，十八烯8-10ml，攪拌溫度為?120-150℃，攪拌時(shí)間5-10min，待溶解之后上升到270-300℃；所述硫前驅(qū)體溶液中，硫粉物質(zhì)量為0.50-0.75mmol，三正辛基膦1.40-1.70ml，攪拌溫度為?120-150℃，待溶解后以1.0-2.0?ml/h的速度注入到鉛前驅(qū)體三頸燒瓶中，保持時(shí)間為8-10min；所述的量子點(diǎn)清洗中，量子點(diǎn)上清液與甲醇的比例為2:1-1:1，將沉淀溶于正己烷，提取上層溶液，加入過(guò)量無(wú)水乙醇并在6000-8000轉(zhuǎn)下離心5-10min，而后使用正己烷溶解量子點(diǎn)，重復(fù)上述清洗過(guò)程兩次。

24、在一較佳的實(shí)施例中，其最終制得cdzns量子點(diǎn)溶液濃度為10-30mg/ml。

25、在一較佳的實(shí)施例中，其最終制得pbs量子點(diǎn)溶液濃度為10-30mg/ml。

26、在一較佳的實(shí)施例中，其步驟（4）和步驟（6）中cdzns量子點(diǎn)溶液濃度為10-30mg/ml，退火溫度為60-90℃，環(huán)境條件是在氧氣和水均小于1ppm的氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲?，退火時(shí)間為10-30min。

27、在一較佳的實(shí)施例中，步驟（5）中pbs量子點(diǎn)溶液濃度為10-30mg/ml，退火溫度為60-90℃，環(huán)境條件是在氧氣和水均小于1ppm的氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲校嘶饡r(shí)間為10-30min。

28、在一較佳的實(shí)施例中，步驟（7）中zn0.85mg0.15o溶液濃度為15-25mg/ml，退火溫度為100-120℃，環(huán)境條件是在氧氣和水均小于1ppm的氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲?，退火時(shí)間為10-20min。

29、在一較佳的實(shí)施例中，步驟（8）中電極為厚度100nm的銀電極。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：采用cdzns量子點(diǎn)與pbs量子點(diǎn)疊層復(fù)合，形成具有疊層深量子阱異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合發(fā)光層，進(jìn)而制備包含電極、無(wú)機(jī)電子傳輸層、疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱復(fù)合發(fā)光層、有機(jī)空穴傳輸層和ito玻璃基底的led器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用熱注入法和多次旋涂工藝，既實(shí)現(xiàn)了疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定可控，又能夠調(diào)節(jié)復(fù)合材料中電子和空穴電流的平衡。通過(guò)cdzns量子點(diǎn)對(duì)界面處pbs量子點(diǎn)的有效覆蓋和隔離，形成了穩(wěn)定的疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱結(jié)構(gòu)。鑒于異質(zhì)結(jié)界面的能帶彎曲以及耗盡區(qū)的存在，顯著促進(jìn)了電子和空穴有效復(fù)合，并在材料性質(zhì)上實(shí)現(xiàn)了更高的電子與空穴波函數(shù)重疊。cdzns量子點(diǎn)在界面處pbs量子點(diǎn)表面的覆蓋，有效降低了界面處pbs量子點(diǎn)表面缺陷的產(chǎn)生以及激子猝滅現(xiàn)象，進(jìn)而提高了疊層深量子阱異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、量子效率和光致發(fā)光強(qiáng)度。本發(fā)明的材料與器件制備工藝簡(jiǎn)單、可靠，發(fā)光層各組分易于調(diào)整。疊層深量子阱異質(zhì)結(jié)復(fù)合發(fā)光層作為電子和空穴電流的高效復(fù)合中心，為高性能發(fā)光疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱材料及器件的制備提供了一種有效方法。

31、本發(fā)明可充分利用疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱材料在疊層深量子阱發(fā)光方面的優(yōu)異能帶調(diào)節(jié)能力，制備以pbs量子點(diǎn)為阱區(qū)的疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱材料，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，優(yōu)化器件電致性能；獲得一種具備高外量子效率、高發(fā)光強(qiáng)度的以cdzns/pbs/cdzns量子點(diǎn)疊層異質(zhì)結(jié)深量子阱復(fù)合材料作為發(fā)光層的qwled制備方法。