本發(fā)明涉及一種正極活性材料的再利用方法、利用所述方法制備的再利用正極活性材料以及包括所述再利用正極活性材料的二次電池。更具體地，根據(jù)本發(fā)明，通過在廢正極的熱處理之后對在沒有洗滌過程的情況下回收的正極活性材料進(jìn)行一次研磨，向經(jīng)受一次研磨的正極活性材料添加鋰前體，進(jìn)行退火，然后對退火后的正極活性材料進(jìn)行二次研磨，可以防止對正極活性材料的表面的損壞，再利用正極活性材料的粒徑可以是均勻的，并且粒徑的增加可以最小化，從而改善電池特性。另外，所述方法是環(huán)境友好的，因為所述方法在正極活性材料的回收和再利用中不使用酸。因此，由于不需要中和以及廢水處理，故可以降低工藝成本。另外，正極活性材料在不分解的情況下再利用，因此不存在廢棄的金屬元素。另外，由于不使用有機(jī)溶劑，因此不存在產(chǎn)生有毒氣體或爆炸的風(fēng)險。另外，可以顯著提高經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)率。

背景技術(shù)：

1、一般而言，鋰二次電池由以下構(gòu)成：在諸如鋁等金屬箔上涂覆正極活性材料層而形成的正極；在諸如銅等金屬箔上涂覆負(fù)極活性材料層而形成的負(fù)極；用于防止正極與負(fù)極混接的隔膜；以及使鋰離子能夠在正極與負(fù)極之間移動的電解液。

2、在正極活性材料層中，主要采用鋰基氧化物作為活性材料。在負(fù)極活性材料層中，主要采用碳材料作為活性材料。通常，鋰基氧化物中含有諸如鈷、鎳和錳等稀有金屬。因此，人們正在積極研究從使用后廢棄的鋰二次電池的正極或制造鋰二次電池時產(chǎn)生的正極廢料(以下稱為“廢正極”)中回收和再利用稀有金屬。

3、根據(jù)從廢正極中回收稀有金屬的相關(guān)技術(shù)，將廢正極用鹽酸、硫酸或硝酸溶解后，用有機(jī)溶劑提取出諸如鈷、錳、鎳等稀有金屬，再將提取出的金屬作為合成正極活性材料的原料。

4、然而，在采用酸提取稀有金屬的方法的情況下，由于環(huán)境污染問題，需要經(jīng)過中和工序及廢水處理工序，這大大增加了工藝成本。另外，通過上述方法無法回收作為正極活性材料的主要金屬的鋰。

5、為了解決這些缺點，人們正在研究在不分解正極活性材料的情況下，直接從廢正極中正極活性材料的再利用方法(直接再利用法)。此類方法主要有諸如煅燒法、溶劑溶解法、鋁(al)箔溶解法和粉碎篩分法等四種方法。

6、煅燒法工藝簡單，但存在諸如再利用正極活性材料表面會形成異物，降低電池的倍率性能等缺點。除了上述缺點外，還會產(chǎn)生廢氣，能耗過大。

7、另外，當(dāng)采用溶劑溶解法時，可得到表面較為潔凈的再利用正極活性材料。然而，由于溶解粘合劑所用的溶劑(如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp))為有毒氣體，具有爆炸危險，導(dǎo)致該方法穩(wěn)定性較差，且需要昂貴的溶劑回收工藝。

8、另外，在鋁箔溶解法的情況下，工藝穩(wěn)定性好，工藝成本低，并且粘合劑去除容易。然而，再生正極活性材料表面會形成難以去除的異物，而且在去除鋁箔的過程中會產(chǎn)生氫氣，有爆炸的危險。

9、另外，破碎篩分法可以通過上述方法中最簡單的過程來執(zhí)行。然而，集流體與正極活性材料難以完全分離，在粉碎過程中正極活性材料的粒徑分布會發(fā)生變化，并且會因殘留的粘合劑而導(dǎo)致再生正極活性材料的電池特性下降。

10、因此，迫切需要開發(fā)一種通過簡單的工藝以環(huán)保的方式，低成本、安全地再利用具有改善的輸出性能的正極活性材料，而不會損失廢正極中的金屬元素的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、[技術(shù)問題]

2、因此，已鑒于上述問題制作了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種正極活性材料的再利用方法和通過所述方法制備的具有優(yōu)異電池特性的再利用正極活性材料。根據(jù)本發(fā)明，通過在廢正極的熱處理之后對在沒有洗滌過程的情況下回收的正極活性材料進(jìn)行一次研磨，向經(jīng)受一次研磨的正極活性材料添加鋰前體，進(jìn)行退火，然后對退火后的正極活性材料進(jìn)行二次研磨，可以防止對正極活性材料的表面的損壞，再利用正極活性材料的粒徑可以是均勻的，并且粒徑的增加可以最小化，從而提供具有優(yōu)異電池特性的再利用正極活性材料。另外，所述方法是環(huán)境友好的，因為所述方法在正極活性材料的回收和再利用中不使用酸。因此，由于不需要中和以及廢水處理，故可以降低工藝成本。另外，正極活性材料在不分解的情況下再利用，因此不存在廢棄的金屬元素。另外，由于不使用有機(jī)溶劑，因此不存在產(chǎn)生有毒氣體或爆炸的風(fēng)險。另外，可以顯著提高經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)率。

3、本發(fā)明的另一目的是提供包括具有優(yōu)異電池特性的正極活性材料的二次電池。

4、上述和其他目的可以通過下面描述的本發(fā)明來實現(xiàn)。

5、[技術(shù)方案]

6、i)根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種正極活性材料的再利用方法，所述方法包括：對在集流體上形成有正極活性材料層的廢正極進(jìn)行熱處理，以使所述正極活性材料層中的粘合劑和導(dǎo)電材料熱分解，從而回收所述正極活性材料層中的正極活性材料；對回收的正極活性材料進(jìn)行一次研磨；將鋰前體加入一次研磨后的正極活性材料中，并且在400℃至1000℃下進(jìn)行退火；并且對退火后的正極活性材料進(jìn)行二次研磨。

7、ii)根據(jù)i)，所述正極活性材料層可以優(yōu)選包括選自由鋰鎳氧化物(lno)基正極活性材料、鎳·鈷·錳(ncm)基正極活性材料、鎳·鈷·鋁(nca)基正極活性材料和鎳·鈷·錳·鋁(ncma)基正極活性材料組成的組中的一種或多種，并且基于總計100摩爾％的除li以外的其他金屬，ni含量可以為60摩爾％以上。

8、iii)根據(jù)i)或ii)，所述熱處理可以優(yōu)選在空氣或氧氣氣氛中在300℃至650℃下進(jìn)行。

9、iv)根據(jù)i)至iii)，可以優(yōu)選使用離心磨機(jī)或噴射磨機(jī)進(jìn)行所述一次研磨和所述二次研磨。

10、v)根據(jù)i)至iv)，所述一次研磨和所述二次研磨可以優(yōu)選以6000rpm至20000rpm進(jìn)行。

11、vi)根據(jù)i)至iv)，與廢正極中的正極活性材料相比，在所述二次研磨后獲得的正極活性材料可以優(yōu)選具有14％以下的平均粒徑增加率和3.0以下的平均粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差。

12、vii)根據(jù)i)至v)，所述鋰前體可以優(yōu)選包括選自lioh、li2co3、lino3和li2o中的一種或多種。

13、viii)根據(jù)i)至vii)，基于用作原料的正極活性材料中總計100摩爾％的鋰，鋰前體的添加量可以優(yōu)選能夠提供對應(yīng)于1摩爾％至40摩爾％的量的鋰。

14、ix)根據(jù)i)至viii)，可以優(yōu)選在400℃至1000℃下進(jìn)行退火。

15、x)根據(jù)i)至ix)，所述正極活性材料的再利用方法可以優(yōu)選包括：洗滌二次研磨后的正極活性材料；涂覆二次研磨后的正極活性材料的表面；或者洗滌二次研磨后的正極活性材料并隨后涂覆其表面。

16、xi)根據(jù)i)至x)，在洗滌步驟中，退火后的正極活性材料與洗滌液的重量比可以優(yōu)選為1:0.5至1:10。

17、xii)根據(jù)i)至xi)，可以優(yōu)選通過用固體或液體形式的金屬、有機(jī)金屬和碳組分中的一種或多種涂覆所述表面并在100℃至1200℃下加熱所述表面來進(jìn)行表面涂覆。

18、xiii)根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種再利用正極活性材料，其包括選自由鋰鎳氧化物(lno)基正極活性材料、鎳·鈷·錳(ncm)基正極活性材料、鎳·鈷·鋁(nca)基正極活性材料和鎳·鈷·錳·鋁(ncma)基正極活性材料組成的組中的一種或多種；基于總計100摩爾％的除li以外的其他金屬，ni含量為60摩爾％以上；并且平均粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0以下。

19、xiv)根據(jù)xiii)，所述正極活性材料的表面可以優(yōu)選涂覆有含有金屬或碳的涂覆劑。

20、xv)根據(jù)xiii)或xiv)，所述金屬可以優(yōu)選為硼(b)、鎢(w)或其混合物。

21、xvi)根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了利用i)至xii)所述的方法制備的再利用正極活性材料。

22、xvii)根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了包含xiii)至xvi)中任一項所述的再利用正極活性材料的二次電池。

23、[有利效果]

24、本發(fā)明的效果在于提供正極活性材料的再利用方法、使用所述方法制備的具有優(yōu)異電池特性的再利用正極活性材料和包含所述再利用正極活性材料的二次電池。根據(jù)本發(fā)明，通過在廢正極的熱處理之后對在沒有洗滌過程的情況下回收的正極活性材料進(jìn)行一次研磨，向經(jīng)受一次研磨的正極活性材料添加鋰前體，進(jìn)行退火，然后對退火后的正極活性材料進(jìn)行二次研磨，可以防止對正極活性材料的表面的損壞，可以降低工藝成本，再利用正極活性材料的粒徑可以是均勻的，粒徑的增加可以最小化，并且廢正極中的粒徑分布可類似于正極活性材料中的粒徑分布，從而改善電極特性。另外，所述方法是環(huán)境友好的，因為所述方法中不使用酸。因此，由于不需要中和以及廢水處理，故可以降低工藝成本。另外，正極活性材料在不分解的情況下再利用，因此不存在廢棄的金屬元素。另外，由于集流體沒有熔化，因此可以回收集流體。另外，由于不使用有機(jī)溶劑，因此不存在產(chǎn)生有毒氣體或爆炸的風(fēng)險。另外，所述方法通過使用易于管理的方法(例如熱處理或沉淀)而適用于批量生產(chǎn)。