專利名稱：：氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及同時含有氨基官能的有機基團和巰基官能的有機基團的有機基聚硅氧烷。本發(fā)明進一步涉及通過借助縮合反應使(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷、(B)氨基官能的烷氧基硅烷和(C)巰基官能的烷氧基硅烷反應來制備這種氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的方法。氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷產(chǎn)品可用于紡織品和織物處理劑中。
背景技術：
：氨基官能的聚硅氧烷作為纖維潤滑劑和作為織物柔軟劑和抗皺劑廣泛用于紡織品工業(yè)中，且還作為頭發(fā)調(diào)理劑用于個人護理工業(yè)中和用于皮膚護理組合物中。巰基官能的聚硅氧烷也是已知的，并用于與氨基官能的聚硅氧烷相類似的應用中。然而，本領域中尚未詳述在同一聚合物內(nèi)同時含有氨基官能團和巰基官能團的有機基聚硅氧坑。US5344906公開了生產(chǎn)有機基硅縮合產(chǎn)品的方法，該方法包括使具有至少一個硅烷醇基且其中與硅鍵合的有機取代基可以是任選地被氨基、卣素、巰基、羥基、酰胺基或酯取代基取代的烴基的有機基硅化合物與季銨、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽或硅酸鹽接觸。然而，US5344906沒有詳述在同一聚合物內(nèi)結(jié)合氨基和巰基。釆用氟烴聚合物制備的局部整理劑的主要缺點之一是它們賦予織物表面粗糙的觸感。仍需要紡織品處理劑，所述紡織品處理劑在沒有賦予織物表面粗糙觸感的情況下賦予織物疏油和防油性，和優(yōu)選與此同時與未處理的織物相比，賦予改進的觸感。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，同時含有氨基和巰基官能團的有機基聚硅氧烷可用于制備處理織物用的氟硅氧烷。所得處理劑使得紡織品疏油，但與其他氟處理劑相比，仍具有改進的手感或觸感。發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有具有下述平均式的甲硅烷氧基單元的氨基官能的有機基聚硅氧烷a[RRNSi0]b[RRsSi0]c其中a為1-4000,b為1-1000,c為1-1000，R獨立地為單價有機基團，Rw是單價氨基官能的有機基團，和Rs是單價巰基官能的有機基團。本發(fā)明進一步提供通過借助縮合反應，使(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷，(B)氨基官能的烷氧基硅烷和(C)巰基官能的烷氧基硅烷反應，制備這種氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的方法。氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷產(chǎn)品可用于紡織品和織物處理劑中。氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷還可用作與氟烴反應的反應物，以制備賦予紡織品防油性能(疏油性)和改進的手感的氟硅氧垸化合物。發(fā)明詳述本發(fā)明的氛基-巰基官能的有機基聚硅氧垸是在分子內(nèi)存在至少一個巰基官能的有機基團和至少一個氨基官能的有機基團的有機基聚硅氧烷。此處所使用的"巰基官能的有機基團"是含有硫原子的任何有機基團。"氨基官能的有機基團"是含有氮原子的有機基團。有機基聚硅氧烷是含有獨立地選自(R3SiO。.5)、(R2SiO)、(RSiOu)或(Si02)曱硅烷氧基單元中的硅氧烷單元的聚合物，其中R可以是任何單價有機基團。當在有機基聚硅氧烷的(R3SiO。.5)、(R2SiO)、(RSiOu)或(Si02)曱硅烷氧基單元內(nèi)的R是曱基時，所述曱硅烷氧基單元常常分別被稱為M、D、T和Q單元。這些曱硅烷氧基單元可按照各種方式結(jié)合，形成環(huán)狀、直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。所得聚合物結(jié)構(gòu)的化學和物理性能可以變化。例如，有機基聚硅氧烷可以是揮發(fā)性或者低粘度的流體，高粘度的流體/樹膠，彈性體或橡膠，和樹脂，這取決于在平均聚合物式內(nèi)甲硅烷氧基單元的數(shù)量和類型。R可以是任何單價有機基團，或者R是含有l(wèi)-30個碳原子的烴基，或者R是含1-30個碳原子的烷基，或者R是甲基。本發(fā)明中氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的特征在于在通式RnSiO(")"中的至少一個R基是巰基，和至少一個R基是氨基。氨基官能團和巰基官能團可存在于具有R取代基的任何曱硅烷氧基單元上，亦即它們可以存在于任何(R3SiO。.s)、(R2SiO)或(RSiOu)單元上。在此處的通式中，氨基官能的有機基團表示為RN,并例舉下式的基團-R、HR2、-R卞R或-R卞HR卞HR2，其中每一W獨立地為具有至少2個碳原子的二價烴基，和112是氫或烷基。每一W典型地為具有2-20個碳原子的亞烷基。R例舉下述基團，如-CH2CH廣、-CH2CH2CH2-、—CH2CHCH3-、—CH2CH2CH2C&—、—CH2CH(CH3)CH2—、-CH2CH2CH2CH2CH2—、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2(^(^--CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基112與以上對于R例舉的一樣，當112是烷基時，它典型地為曱基。合適的氨基官能的烴基的一些實例是-CH2CH2NH2、—CH2CH2CH2NH2、—CH2CHCH3NH—、-CH2CH2CH2CH2NH2、—CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3—、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型地，氨基官能團是-(^2012(:112回2。在此處的通式中，巰基官能的有機基團表示為Rs，并例舉下式的基團-R'SR2,其中每一r和r如上所定義。巰基官能的基團例舉下式-CH2CH2CH2SH、-CH2CH(CH3)SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。典型地，巰基官能團是-CH2CH2CH2SH。氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷包括具有下述平均式的曱硅烷氧基單元a[RRNSiO]b[RRsSiOL其中a為1-4000，或者1-1000,或者1-200，b為1-1000，或者1-100，或者1-50，c為1-1000，或者1-100，或者1-50，R獨立地為單價有機基團，或者R是含有1-30個碳原子的烴基，或者R是含有1-12個碳的單價烷基，或者R是甲基；Rw是以上定義的單價氨基官能的有機基團，Rs是以上定義的單價巰基官能的有機基團。在通式[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRsSiO]c內(nèi)的曱硅烷氧基單元可以是任何順序，換句話說，這一通式?jīng)]有表明所表示的曱硅烷氧基單元的任何順序。此外，氨基-巰基的有機基聚硅氧烷可含有額外的(R3SiO。.5)、(R2SiO)、(RSiOu)或(Si02)甲硅烷氧基單元?？捎脷湓臃舛税被?巰基的有機基聚硅氧烷(從而在三元聚合物的甲硅烷氧基端基單元上導致硅烷醇基)，或者用含1-30個碳原子的烷基封端氨基-巰基的有機基聚硅氧烷(從而在三元聚合物的曱硅烷氧基端基單元上導致烷氧基)。當使用烷基時，烷基可以是含有l(wèi)-30個碳的直鏈或支鏈烷基，或者烷基可以是4-20或者8-20個碳原子的長鏈烷基，例如硬脂基?；蛘撸捎萌榛坠柰榛缛谆坠柰榛舛擞袡C基聚硅氧烷?？纱肀景l(fā)明的氨基-巰基的有機基聚硅氧烷的平均式的代表性非限定性實例包括HO[(CH3)2Si0]a[(CH3)RNSi0]b[(CH3)RSSi0]CH(CH3)3SiO[咖2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RsSiO]cSi(CH3)3HO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RsSiO][(CH3)Si01/2]dHHO[咖2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RsSiO]。[Si02]eHHO[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RsSiO]c[(CH3)Si01/2]d[Si02]eH(CH3)3Si0[(CH3)2SiO]a[(CH3)RNSiO]b[(CH3)RsSiO]c[(CH3)Si01/2]d[Si02]eS"CH3)3其中a為1-4000,或者10-1000，或者10-400，b為1-1000，或者1-100，或者1-50，c為1-1000，或者1-100，或者1-50，d為0-200，或者1-100，或者1-50，e為0-200,或者1-100，或者1-50，RN和RS如上所定義。在一個實施方案中，氨基-巰基的有機基聚硅氧烷可用下述平均式實例為代表(CH2)3SHR'0(SiMe20)3(SiMeO)b(SiMeO)cR'(CH2)3NH2其中a為1-4000，或者10-1000,或者10-400，b為1-1000,或者1-100，或者1-50,c為1-1000,或者1-100，或者1-50，和R'為H、具有1-40個碳原子的烷基、或(CH3)3Si。本發(fā)明的氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷也可含有額外的有機官能團。此處所使用的"有機官能團"是指含有任何數(shù)量碳原子的有機基團，但該基團含有除了碳和氫以外的至少一個原子。這種有機官能團的代表性實例包括胺類、酰胺類、磺酰胺類、季銨鹽類、醚類、環(huán)氧基、酚類、酯類、羧基、酮類、鹵素取代的烷基和芳基?？赏ㄟ^用于制備有機基聚硅氧烷三元聚合物的本領域中已知的任何技術，來制備氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷，所述技術將在同一分子內(nèi)同時提供氨基和巰基官能團。優(yōu)選地，根據(jù)以下所述的本發(fā)明的方法制備氨基-巰基的有機基聚硅氧烷?？赏ㄟ^結(jié)合下述組分(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷，(B)氨基官能的烷氧基硅烷，和(C)巰基官能的烷氧基硅烷，和任選地(D)醇或單烷氧基硅烷，和S1發(fā)各組分間的縮合反應，來制備本發(fā)明的氨基-巰基的有機基聚硅氧烷?？s合反應典型地牽涉添加縮合催化劑。縮合催化劑可選自本領域已知的任何硅烷醇縮合催化劑，如US3160601或US5344906中所述。典型地，縮合催化劑是強堿，例如堿金屬氫氧化物或錫化合物，它們與磷酸鹽例如正磷酸鈉結(jié)合使用。催化劑也可以是季銨鹽或羧酸、路易斯酸或路易斯堿。典型地基于全部反應組分，添加0.0005-5%w/w，或者0.001-lwt。/。的縮合催化劑。在本發(fā)明的方法中，用作組分(A)的硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷是在其分子內(nèi)(典型地在硅氧烷聚合物鏈的末端位置處)具有Si-OH單元的有機基聚硅氧烷。硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷可選自具有下述通式的聚二有機基硅氧烷HO-[R2SiO]a-H其中R獨立地為單價有機基團，或者R是含有l(wèi)-30個碳原子的烴基，或者R是含有1-12個碳的單價烷基或者R是曱基，和a為1-4000，或者10-1000,或者10-400。例舉的硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷是硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷HO-[(CH3)2SiO]a-H，其中a如上所定義。硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷，和尤其是硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷，是本領域已知的，且常常通過水解烷基氯代硅烷例如二氯二曱基硅烷來制備。氨基官能的烷氧基硅烷(B)在分子內(nèi)含有氨基官能的有機基團和鍵合到Si上的至少一個烷氧基。氨基官能的有機基團可選自以上所述的任何氨基官能的有機基團，正如RW所代表的。因此，氨基官能的烷氧基硅烷(B)可選自具有下式的那些硅烷化合物R3hRNiSi(OR4)[4-(h+i)]其中h為O、l或2，i為l或2，條件是(h+i)《3,W是含有1-30個碳原子的烴基，114是含有1-20個碳原子的烷基。氨基官能的烷氧基硅烷是本領域已知的，和許多可商購。在本發(fā)明的方法中適合于作為組分(B)的氨基官能的烷氧基硅烷的代表性非限定性實例包括(CH30)2(CH3)Si(CH》具，(CH30)2(CH3)Si(CH2)4NH2，(CH30)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2，(CH30)2(CH3)S跳CH(CH3)CH2NH(CH2)具，(CH30)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2，(CH30)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2,(CH30)2(CH3)Si咖3NH(CH2)氣(CH30)2(CH3)Si(CH2)30(CH2)2NH2，和類似的乙氧基(C2H50)硅烷。氨基官能的烷氧基硅烷(B)也可以是兩種或更多種單獨的以上所述的氨基官能的烷氧基硅烷的混合物。巰基官能的烷氧基硅烷(C)含有巰基官能的有機基團，和可選自以上巰基官能的有機基團中的任何一種，正如以上對于Rs所表示的一樣。因此，巰基官能的烷氧基硅烷(C)可選自具有下式的那些硅烷化合物R3hRSiSi(OR4)[4-(h+"]其中h為O、l或2，i為l或2，條件是(h+i)《3，Rs是以上所述的巰基官能的有機基團，f是含有1-30個碳原子的烴基，R4是含有1-20個碳原子的烷基。巰基官能的烷氧基硅烷是本領域已知的，且許多可商購。在本發(fā)明的方法中適合于作為組分(C)的巰基官能的烷氧基硅烷的代表性非限定性實例包括(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2CH2SH,(C2H50)2(CH3)SiCH2CH(CH3)SH，(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2SH,ii(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2SCH3，(C2H50)3SiCH2CH2CH2SH，(C2H50)3SiCH2CH(CH3)SH，(C2H50)3SiCH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)3SiCH2CH2SCH3，和相應的甲氧基基硅烷。任選地，釆用合適的催化劑，使醇或單烷氧基硅烷(D)與組分(A)、(B)和(C)共反應。醇傾向于作為封端的烷氧基引入到有機基聚硅氧烷內(nèi)。盡管不希望束縳于任何理論，但本發(fā)明人認為，在醇基與Si-OH基之間的反應比在Si-烷氧基和Si-0H基之間的反應緩慢得多，但仍足夠快速，以便醇充當分子量的改進劑。在不存在醇或任何其他鏈終止劑的情況下，產(chǎn)生高分子量的羥基封端的氨基官能的聚硅氧烷。醇可以是具有8-30個碳原子的脂族醇，例如正辛醇、正癸醇、十八烷醇、鯨蠟醇，或直鏈和支鏈12-16C醇的商業(yè)混合物。當使用具有6-20個碳原子的脂族羧酸生產(chǎn)透明的液體反應產(chǎn)物時，優(yōu)選這種高分子量的脂族醇。或者，醇(D)可以是醚醇，例如2-曱氧基丙醇或2-丁氧基乙醇或幾基封端的聚醚，例如聚乙氧化脂肪醇或聚丙二醇單醚。或者，在合適的催化劑存在下，單烷氧基硅烷R0SiR3(其中R是單價有機基團)可與氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巰基硅烷(C)共反應。R3Si基作為封端基團引入到含巰基的氨基官能的聚硅氧烷內(nèi)。可改變組分(A)、(B)、(C)和任選地(D)的含量，以產(chǎn)生具有某一范圍的分子量和可變含量的存在于有機基聚硅氧烷內(nèi)的氨基與巰基官能團的氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷。如上所述，所添加的(D)的含量控制氨基-巰基的有機基聚硅氧烷總的分子量或聚合度。典型地，選擇組分(A)、(B)和(C)的摩爾量，以便提供各自的摩爾百分數(shù)為(A)1-99.5，或者10-60，或者30-40,(B)0.5-60，或者10-40，或者20-30,(C)0.5-60，或者10-40，或者20-30，其中(A)+(B)+(C)之和為100%。[(B)+(C)]/[(A)+(B)+(C)]的摩爾比可以在0.05-1或者0.5-1或者0.9-1間變化?？稍诜秶鸀?-20(TC的任何溫度下進行氨基硅烷(A)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)和巰基硅烷(C)之間的反應。優(yōu)選至少50。C的溫度，最優(yōu)選60。C到120或14(TC?？稍诜秶鸀?mbar到5bar的壓力下，例如在環(huán)境壓力下進行反應；常常優(yōu)選至少后一部分的反應在減壓例如10-400mbar下進行，尤其若需要促進從反應體系中除去揮發(fā)性副產(chǎn)物時?？梢晕聪♂屧谝合嘀械男问竭M行氨基硅烷、硅烷醇官能的聚硅氧烷和巰基硅烷之間的反應，這是因為聚硅氧烷(A)通常具有足夠低的粘度以允許容易反應?；蛘呖稍谌芤?、分散液或者乳液內(nèi)進行反應。若氨基-巰基的有機基聚硅氧垸產(chǎn)物將以乳液形式使用的話，則優(yōu)選在乳液內(nèi)的反應；常常從乳液中施加紡織品處理劑，例如纖維潤滑劑、柔軟劑和抗皺劑。在一個優(yōu)選的方法中，混合氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巰基硅烷(C)之間的反應與表面活性劑和水，以形成乳液，和在乳液中進行(A)、(B)和(C)之間的縮合反應，來形成氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的乳液，表面活性劑可以是例如非離子、陰離子或陽離子表面活性劑，例如乙氧化醇或酚非離子表面活性劑?；诎被柰?B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巰基硅烷(C)的總重量，所添加的表面活性劑的用量可以是例如至少0.2%,優(yōu)選至少0.5%，例如2%到10或20%。優(yōu)選兩步添加水。首先混合氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巰基硅烷(C)與表面活性劑和小量的水，形成水乳液形式的粘稠油("稠相")?；诠柰榇脊倌艿木酃柩跬?A)和氨基硅烷(B)和巰基硅烷(C)的總重量，在這一階段中添加的水量通常為至少0.5%。優(yōu)選至少1%到10或20%?？呻S后添加進一步的水，例如20或30%到100%或200%，以形成合適粘度的稀釋的乳液以供進行縮合反應。一般地，優(yōu)選在低溫下，通常低于50°C，例如環(huán)境溫度下，混合氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巰基硅烷(C)、表面活性劑和水，形成乳液，和加熱該乳液到范圍為50-200'C,優(yōu)選60-140。C的溫度，以進行縮合反應。所生產(chǎn)的氨基官能的聚硅氧烷乳液通常具有低的粒度，例如小于500nm，和常常小于300nm。若酸化氨基硅烷(B)、硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)和巰基硅烷(C)、表面活性劑和水的混合物到pH低于4，例如范圍為2-4，和優(yōu)選約pH=3，則可形成微乳液，亦即粒度低于100nm，例如5-50nm的乳液，其在不需要劇烈混合的情況下形成?？赏ㄟ^使用低pKa的羧酸和/或通過使用低pKa的酸官能的表面活性劑，來實現(xiàn)這一低的pH。反應時間可以是例如10分鐘到24小時?？稍谒璧臅r間之后，通過添加水或醇封端劑到試劑中來猝滅反應，但猝滅不是必需的。醇封端劑可選自以上對組分(D)所述一樣的醇?？赏ㄟ^除去熱量顯著減慢反應，和若存在分子量改進劑，例如醇，則實現(xiàn)平衡。若使用水猝滅，則產(chǎn)物是其中氨基官能的聚硅氧烷通常穩(wěn)定地分散在其內(nèi)的分散液或乳液?？梢曅枰谝后w有機或硅氧烷非反應性稀釋劑存在下，進行硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)、氨基硅烷(B)和巰基硅烷(C)之間的反應。優(yōu)選的稀釋劑是粘度小于375mPas，例如5-lOOmPa.s的非反應性聚硅氧烷。這種聚硅氧烷的實例包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四曱基六硅氧烷或十六甲基七硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)五硅氧烷或十二曱基環(huán)六硅氧烷、七曱基-3-U三曱基曱硅烷基)氧基)三硅氧烷(M3T)、六曱基-3，3-雙{(三曱基曱硅烷基)氧基}三硅氧烷(M4Q)或五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}環(huán)三硅氧烷，或非反應性例如三甲基曱硅烷基封端的聚二曱基硅氧烷。尤其優(yōu)選具有至少5個硅原子的環(huán)狀聚硅氧烷，特別是十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)?？稍诜磻鹗紩r存在液體有機或硅氧烷非反應性稀釋劑，或者可在反應過程中添加它們。使用非反應性稀釋劑允許產(chǎn)生含有高分子量和高粘度的氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的容易處理的組合物?？芍苽湔扯雀哂趌OPa.s，優(yōu)選高于20Pa.s，和一直到lOOPa.s或更高的氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷作為粘度適合于在紡織品中應用的溶液或分散液。在其中非反應性稀釋劑是硅氧烷的情況下，產(chǎn)物通常是氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的溶液。這些高粘度的氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷尤其有效地作為纖維潤滑劑進行調(diào)理。當生產(chǎn)高分子量的氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷時，可優(yōu)選在制備的后階段期間除去一些試劑。例如，可最初在充當鏈終止劑的醇存在下使硅烷醇官能的聚硅氧烷(A)、氨基硅烷(B)和巰基硅烷(C)反應?？稍诜磻^程中添加硅氧烷非反應性稀釋劑。然后繼續(xù)反應，以增加氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的鏈長。這種繼續(xù)的反應可例如在升高的溫度和/或減壓下進行，以促進醇的除去?；诎被柰?A)和硅烷醇官能的聚硅氧烷(B)和巰基硅烷(C)的總重量，所存在的液體有機或硅氧烷非反應性稀釋劑的用量可以是例如10-2000%，優(yōu)選20-500wt%?？梢曅枰M一步稀釋所得氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷在非反應性稀釋劑內(nèi)的溶液以供使用。可通過下述一般反應流程圖闡述制備本發(fā)明的氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷有用的代表性縮合聚合反應。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中a、b和c如上所定義。可在氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷形成之后，通過反應來化學改性它。這種改性例如在制備紡織品處理劑中是已知的。它可例如在US-A-5824814所述的條件下與內(nèi)酯(尤其是具有3-8個環(huán)碳原子的Q-羥基羧酸的內(nèi)酯，例如e-己內(nèi)酯或Y-丁內(nèi)酯)反應，形成具有通式為-N-C(O)-(CH丄-OH的羥基酰胺基的聚合物，其中x為2-7。巰基氨基官能的聚硅氧烷可與環(huán)氧化物反應形成含有P-羥胺基的聚合物，如US-A-5352817中所述與例如環(huán)氧乙烷反應形成-NH-CH2CH2OH，或者與縮水甘油反應形成-NH-CH(CH20H)2基?；蛘?，在Michael類型的加成反應中，它可與丙烯酸酯或者其他活化的C-C鍵反應，例如與丙烯酸羥乙酯反應，形成-NH-CHfCH2-COO-C2H4OH基?？赏ㄟ^與烷化劑，例如硫酸二曱酯反應，季銨化巰基氨基官能的聚硅氧烷，如US5164522中所述。也可在烯鍵式不飽和羧酸的取代酯的聚合反應中使用巰基氨基官能的硅氧烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑。氨基巰基官能的有機基聚硅氧烷也可用作與氟烴反應的反應物，以制備氟硅氧烷化合物用于賦予紡織品防油性能(疏油性)和改進的手感。實施例列出下述實施例進一步闡述本發(fā)明的組合物與方法，但不解釋為限制本發(fā)明。在實施例中的所有份數(shù)和百分數(shù)以重量為基礎，和所有的測量值在約23。C下獲得，除非相反指示。實施例1將硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷[HO(SiMe20)—4。H](95.6g)和[HO(SiMe20)—12H](32.5g)加入到反應容器中，之后加入氨丙基曱基二甲氧基硅烷(4.8g)和巰丙基甲基二乙氧基硅烷(4.4g)。然后向該反應混合物中添加氫氧化鋇(0.72g)和正磷酸鈉(0.23g)。然后加熱反應容器到8(TC,并在這一溫度下保持3小時，之后在減壓下(200mbar)下放置反應混合物數(shù)小時，之后添加直鏈脂族C13醇(IO.5g)并在80。C和大氣壓下維持反應額外2小時，得到粘度為1050cP的硅氧烷三元聚合物。然后過濾該聚合物以除去催化劑，并在氮氣下儲存。實施例2將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe20)—4。H](95.8g)和[HO(SiMe20)-12H](32.9g)加入到反應容器中,之后加入氨丙基曱基二甲氧基硅烷(4.2g)和巰丙基甲基二乙氧基硅烷(4.8g)。然后向該反應混合物中添加氬氧化鋇(0.68g)和正磷酸鈉(0.23g)。然后加熱反應容器到8(TC，并在這一溫度下保持3小時，之后在減壓(200mbar)下放置反應混合物數(shù)小時，之后添加直鏈脂族C13醇(IO.9g)并在80。C和大氣壓下維持反應額外2小時，得到粘度為2160cP的硅氧烷三元聚合物。然后過濾該聚合物以除去催化劑，并在氮氣下儲存。實施例3將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe20)—4。H](94.3g)和[HO(SiMe20)—12H](31.5g)加入到反應容器中，之后加入氨丙基曱基二甲氧基硅烷(4.9g)和巰丙基曱基二乙氧基硅烷(4.lg)。然后向該反應混合物中添加氫氧化鋇0.70g和正磷酸鈉(0.26g)。然后加熱反應容器到80°C，并在這一溫度下保持3小時，之后在減壓(200mbar)下放置反應混合物數(shù)小時，之后添加直鏈脂族C13醇(IO.lg)并在8Q。C和大氣壓下維持反應額外2小時，得到粘度為4380cP的硅氧烷三元聚合物。然后過濾該聚合物以除去催化劑，并在氮氣下儲存。實施例4將硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷[HO(SiMe20)—12H](681g)加入到反應容器中，之后加入氨丙基曱基二甲氧基硅烷(20.25g)、巰丙基甲基二乙氧基硅烷(17.25g)和三甲基乙氧基硅烷(31.5g)。然后向該反應混合物中添加氫氧化鋇(0.47g)和正磷酸鈉(0.19g)。加熱反應容器到70°C,并在這一溫度下保持3小時，之后升高反應溫度到85°C，和在減壓(200mbar)下放置該混合物數(shù)小時，然后降低反應溫度到7(TC并添加三甲基乙氧基硅烷(50g)。在大氣壓下維持反應額外3小時，之后將其置于減壓(50mbar)下30分鐘，得到粘度為554cP的硅氧烷三元聚合物。過濾該聚合物以除去催化劑，并將額外的三甲基乙氧基硅烷(lwt。/。)加入到該產(chǎn)物中，在氮氣下儲存它。實施例5將硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷[H0(SiMe20)—12H](625.lg)加入到反應容器中，之后加入氨丙基曱基二曱氧基硅烷(20.7g)、巰丙基曱基二乙氧基硅烷(88.lg)和三曱基乙氧基硅烷(16.lg)。然后向該反應混合物中添加氫氧化鋇(O.5g)和正磷酸鈉(0.2g)。加熱反應容器到70。C，并在這一溫度下保持3小時，之后升高反應溫度到85°C，和在減壓(50mbar)下放置該混合物數(shù)小時。然后降低反應溫度到70。C并添加三曱基乙氧基硅烷(50g)。在大氣壓下維持反應1小時，之后將其置于減壓(50mbar)下30分鐘，得到粘度為554cP的硅氧烷三元聚合物。過濾該聚合物以除去催化劑，并在氮氣下儲存。實施例6將硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷[H0(SiMe20)—4H](625.lg)加入到反應容器中，之后加入氨丙基曱基二曱氧基硅烷(20.7g)、巰丙基甲基二乙氧基硅烷(88.lg)和三甲基乙氧基硅烷(16.lg)。然后向該反應混合物中添加氫氧化鋇(O.5g)和正磷酸鈉(0.2g)。加熱反應容器到70。C，并在這一溫度下保持3小時，之后升高反應溫度到85°C，和在減壓(50mbar)下放置該混合物數(shù)小時，然后降低反應溫度到7(TC并添加三曱基乙氧基硅烷(50g)。在大氣壓下維持反應1小時，之后將其置于減壓(50mbar)下30分鐘，得到粘度為168cP的硅氧烷三元聚合物。過濾該聚合物以除去催化劑，并在氮氣下儲存。實施例7將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe20)—12H](881g)加入到反應容器中，之后加入氨丙基甲基二曱氧基硅烷(54g)、巰丙基甲基二乙氧基硅烷(23g)和三曱基乙氧基硅烷(61g)。然后向該反應混合物中添加氫氧化鋇(O.63g)和正磷酸鈉(0.25g)。加熱反應容器到70。C，并在這一溫度下保持3小時，之后升高反應溫度到85°C，和在減壓(50mbar)下放置該混合物數(shù)小時。然后降低反應溫度到7(TC并添加三曱基乙氧基硅烷(50g)。在大氣壓下維持反應額外3小時，之后將其置于減壓(50mbar)下30分鐘，得到粘度為352cP的硅氧烷三元聚合物。過濾該聚合物以除去催化劑，并將額外的三甲基乙氧基硅烷(lwtW加入到該產(chǎn)物中，在氮氣下儲存它。實施例8將硅烷醇封端的聚二曱基硅氧烷[HO(SiMe20)—4H](600g)加入到反應容器中，之后加入氨丙基曱基二曱氧基硅烷(101.25g)、巰丙基曱基二乙氧基硅烷(17.25g)和三曱基乙氧基硅烷(31.5g)。然后向該反應混合物中添加氫氧化鋇(O.5g)和正磷酸鈉(0.2g)。加熱反應容器到70。C，并在這一溫度下保持3小時，之后升高反應溫度到85。C，和在減壓(50mbar)下放置該混合物數(shù)小時。然后降低反應溫度到7Q。C并添加三甲基乙氧基硅烷(50g)。在大氣壓下維持反應l小時，之后將其置于減壓(50mbar)下30分鐘，得到粘度為132cP的硅氧烷三元聚合物。過濾該聚合物以除去催化劑，并在氮氣下儲存。實施例9將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe20)~4H](431g)加入到反應容器中，之后加入氨丙基曱基二曱氧基硅烷(175g)、巰丙基甲基二乙氧基硅烷(14.9g)和三曱基乙氧基硅烷(27.2g)。然后向該反應混合物中添加氫氧化鋇(O.44g)和正磷酸鈉(0.18g)。加熱反應容器到70°C,并在這一溫度下保持3小時，之后升高反應溫度到85°C,和在減壓(50mbar)下放置該混合物數(shù)小時。然后降低反應溫度到70。C并添加三曱基乙氧基硅烷(50g)。在大氣壓下維持反應1小時，之后將其置于減壓(50mbar)下30分鐘，得到粘度為55cP的硅氧烷三元聚合物。過濾該聚合物以除去催化劑，并在氮氣下儲存。實施例10將實施例1的氨基官能的硅氧烷三元聚合物(30.5g)、丙烯酸硬脂酯(IO.2g)、氟代單體CH2-CHCO2(CH2)2C8F17(60.7g)和乙酸丁酯(201g)加入到反應容器中，之后添加1，1'-偶氮-雙環(huán)己腈(O.62g)。然后加熱反應混合物到9(TC并在這一溫度下保持8小時，得到軟化水和防油聚合物的溶液。然后用乙酸丁酯稀釋所得溶液，得到含有2%w/w聚合物的溶液。然后施加所得溶液到一系列織物上。施加溶液到織物(6cmx6cm片)上，得到100%的纖維吸液率。然后空干織物24小時，然后在15(TC下熱固化3分鐘。實施例11將實施例2的氨基官能的硅氧烷三元聚合物(28.7g)、丙烯酸硬脂酯(9.5g)、氟代單體CH尸CHC02(CH2)2CJ^(62.5g)和乙酸丁酯(205g)加入到反應容器中，之后添加1,1'-偶氮-雙環(huán)己腈(O.58g)。然后加熱反應混合物到90。C并在這一溫度下保持8小時，得到軟化水和防油聚合物的溶液。然后用乙酸丁酯稀釋所得溶液，得到含有2%w/w聚合物的溶液。然后施加所得溶液到一系列織物上。施加溶液到織物(6cmx6cm片)上，得到100%的纖維吸液率。然后空干織物24小時，然后在150'C下熱固化3分鐘。實施例12將實施例3的氨基官能的硅氧烷三元聚合物(27.6g)、丙烯酸硬脂酯(11.2g)、氟代單體CH2=CHC02(CH2)2CsF17[FA](59.5g)和乙酸丁酯(208g)加入到反應容器中，之后添加l，l'-偶氮-雙環(huán)己腈(0.58g)。然后加熱反應混合物到90。C并在這一溫度下保持8小時，得到軟化水和防油聚合物的溶液。然后用乙酸丁酯稀釋所得溶液，得到含有2。/。w/w聚合物的溶液。然后施加所得溶液到一系列織物上。施加溶液到織物(6cmx6cm片)上，得到100%的纖維吸液率。然后空干織物24小時，然后在150。C下熱固化3分鐘。對比例將氟代單體CH2=CHCOO(CH2)2C8F17(60.5g)、丙烯酸硬脂酯(30.3g)、十二烷硫醇(l.05g)、乙酸丁酯(190g)和1，l'-偶氮-雙環(huán)己腈(O.61g)加入到反應容器中，并加熱到9(TC和保持8小時，得到參考的防油和防水的氟烴聚合物。評價織物的防油和防水性能與手感，并在下表l-4中示出了結(jié)果。試-驗方法使用AATCC試驗方法118-1997，評價處理過的織物的防油性。使用噴灑試驗方法，AATCC22-1996，評價處理過的織物的防水性。還通過IPA/水試驗，測量防水性，其中在下表中報道了體積比包括100/0到0/100的水/異丙醇的各種溶液。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>好。表2:防水性噴灑試驗的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3:IPA/水試驗的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2和3的數(shù)據(jù)表明，用本發(fā)明的氟硅氧烷混雜聚合物反應產(chǎn)物處理過的織物的防水性與用對照的氟烴聚合物處理過的織物一樣好。表4:手感評價<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4的數(shù)據(jù)表明，用氟硅氧烷聚合物反應產(chǎn)物處理過的織物的手感比單獨用對照的氟烴聚合物處理過的織物柔軟得多。權(quán)利要求1.一種氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷，它包括具有氨基官能的有機基團的至少一個甲硅烷氧基單元和具有巰基官能的有機基團的至少一個甲硅烷氧基單元。2.權(quán)利要求1的氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷，其中氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷包括具有下述平均式的曱硅烷氧基單元[R2SiO]a[RRNSiO]b[RRsSiO]c其中，a為1-4000，b為l-1000，c為1-1000，R獨立地為單價有機基團，r是單價氨基官能的有機基團，和Rs是單價巰基官能的有機基團。3.權(quán)利要求2的組合物，其中氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的平均式為(eH2)3SHR'0(SiMe20)a(SiMeO)b(SiMeO)rR'(CH2)3NH2其中，a為1-4000，b為1-1000，c為1-1000，R'為H、具有1-40個碳原子的烷基、或Me3Si。4.權(quán)利要求3的組合物，其中a為1-200，b為1-50,c為1-50，和R'是具有1-20個碳原子的烷基。5.—種制備權(quán)利要求1的氨基-巰基官能的聚硅氧烷的方法，它包括借助縮合反應使(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷、(B)氨基官能的烷氧基硅烷、(C)巰基官能的烷氧基硅烷和任選的(D)醇或單烷氧基硅烷反應。6.權(quán)利要求5的方法，其中選擇組分(A)、(B)和(C)的摩爾量，以便提供各自的摩爾百分數(shù)為(A)H9.5，(B)0.5—60，(C)0.5-60，其中(A)+(B)+(C)之和為100%。7.權(quán)利要求5的方法，其中硅烷醇官能的聚硅氧烷是具有下述通式的聚二有機基硅氧烷H0-[R2Si0]a-H其中R獨立地為單價有機基團和a為1-4000。8.權(quán)利要求5的方法，其中氨基官能的烷氧基硅烷的通式為R3hRNiSi(OR)[4-(h+m其中h為0、l或2，i為l或2，條件是(h+i)《3,Rw是氨基官能的有機基團f是含有1-30個碳原子的烴基，R4是含有1-20個碳原子的烷基。9.權(quán)利要求5的方法，其中氨基官能的烷氧基硅烷選自(CH30)2(CH3)Si(CH2)3NH2,(CH30)"CH3)Si(CH2)萬，(CH30)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH2，(CH30)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2，(CH30)2(CH3)SiCH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2，(CH30)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)萬，(CH30)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)4NH2,或(CH30)2(CH3)Si(CH2)30(CH2)2NH2。10.權(quán)利要求5的方法，其中巰基官能的烷氧基硅烷的通式為R3hRSiSi(OR4)[4-(h+。]其中h為0、l或2，i為l或2，條件是(h+i)《3，Rs是巰基官能的有機基團，W是含有1-30個碳原子的烴基，W是含有1-20個碳原子的烷基。11.權(quán)利要求5的方法，其中巰基官能的硅烷選自(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2CH2SH,(C2H50)2(CH3)SiCH2CH(CH3)SH，(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)2(CH3)SiCH2CH2SCH3，(C2H50)3SiCH2CH2CH2SH，(C2H50)3SiCH2CH(CH3)SH，(C2H50)3SiCH2CH2CH2CH2SH,或(C2H50)3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH，(C2H50)3SiCH2CH2SCH3。12.通過權(quán)利要求5-11任何一項的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。13.—種紡織品處理劑，它包括權(quán)利要求1或12的組合物。14.一種處理紡織品的方法，該方法包括施加權(quán)利要求1、12或13的組合物到紡織品上。15.—種非織造的纖維處理劑，它包括權(quán)利要求1或12的組合物。16.—種處理非織造纖維的方法，該方法包括施加權(quán)利要求1、12或15的組合物到非織造纖維上。17.權(quán)利要求16的方法，其中非織造纖維是紙張。18.—種洗衣用產(chǎn)品，它包括權(quán)利要求1或12的組合物。19.一種干洗組合物，它包括權(quán)利要求1或12的組合物。20.權(quán)利要求1或12的組合物用于制備氟硅氧烷的用途。全文摘要公開了同時含有氨基官能的有機基團和巰基官能的有機基團的有機基聚硅氧烷。制備這種氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷的方法是借助縮合反應使(A)硅烷醇官能的聚硅氧烷，(B)氨基官能的烷氧基硅烷和(C)巰基官能的烷氧基硅烷反應。該氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷可用于紡織品和織物處理劑中。文檔編號C08F283/12GK101175780SQ200680016071公開日2008年5月7日申請日期2006年5月8日優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日發(fā)明者A·瑟格諾,P·胡普費爾德申請人:陶氏康寧公司