本發(fā)明屬于鈮冶金，尤其涉及一種低品位高硅型鈮精礦硫酸冶煉方法。

背景技術(shù)：

1、鈮廣泛應(yīng)用于冶金、航空航天、超導(dǎo)材料等尖端、高技術(shù)領(lǐng)域。全球79％的鈮資源用于生產(chǎn)高強度低合金鋼，不銹鋼、耐蝕和耐熱鋼消費鈮占10％，超級鈮基耐熱合金占9％。鈮鈦是提高鋼鐵材料強韌性的重要微合金化元素，以鈮鈦為主要微合金元素的高強度低合金結(jié)構(gòu)鋼是國內(nèi)各鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)的主要產(chǎn)品，當(dāng)今國內(nèi)鋼鐵原料市場形勢嚴(yán)峻，高強度低合金鋼中應(yīng)用的鈮鐵和鈦鐵主要依靠進(jìn)口。國內(nèi)鈮消費量持續(xù)增長，自2004年到2013年從3500t增長到超過2萬噸，預(yù)計2030年將達(dá)到2.35萬-3.36萬噸。雖然我國鈮資源儲量豐富，但仍嚴(yán)重依賴進(jìn)口，對外依存度達(dá)95％以上。我國鈮資源大多呈現(xiàn)低品位、分布復(fù)雜、難分解的特點，資源利用難度大。同時，世界鈮資源分布不均造成鈮市場高度壟斷，價格由國外行業(yè)巨頭決定。因此，為解決我國鈮資源提取難題，并確保鈮資源的安全供應(yīng)，鈮高效提取技術(shù)被廣泛關(guān)注。

2、白云鄂博礦是舉世矚目的以富含稀土、鐵、鈮、鈧、釷等戰(zhàn)略資源為特色的共伴生礦。我國白云鄂博礦氧化鈮儲量660多萬噸，僅次于巴西，居世界第二，但由于其品位低、結(jié)晶粒度細(xì)和礦物組成復(fù)雜等特點，使得鈮資源回收一直停留在實驗室階段。我國富礦資源相對短缺，國民經(jīng)濟的高速發(fā)展又對礦產(chǎn)資源的需求量很大。如何針對白云鄂博鈮礦物特性，開發(fā)適合鈮資源高效協(xié)同利用新方法及關(guān)鍵技術(shù)，并進(jìn)行中試線穩(wěn)定生產(chǎn)驗證，清潔、高效、科學(xué)地利用鈮礦產(chǎn)資源，是一項十分迫切的任務(wù)。

3、目前，世界上鈮礦物主要冶煉工藝是將50％-60％高品位鈮礦物，加入到內(nèi)襯為鉛、鉬鎳合金或鑲砌石墨板的反應(yīng)器中進(jìn)行，通過hf(氫氟酸)或hf-h2so4浸出液使鈮以絡(luò)合酸形式存在(一般采用60-70％質(zhì)量濃度的氫氟酸，分解溫度90-100℃，浸出4h，浸出液冷卻后過濾送到萃取工藝，萃取劑采用甲基乙丁基酮或仲辛醇等)。白云鄂博的鈮礦物組成復(fù)雜，嵌布粒度細(xì)，品位低，各礦相穩(wěn)定選擇性差，呈現(xiàn)“多、貧、細(xì)、雜”的特點，難以選出高品位鈮精礦(一般僅為1％-5％)，導(dǎo)致該礦在選礦和冶煉上難度大。因此，在現(xiàn)有工藝中鈮未得到有效利用，大量的鈮資源被排入尾礦庫，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。目前，雖然有通過hf-h2so4或hf冶煉白云鈮精礦的工藝，但由于白云鈮精礦中二氧化硅含量達(dá)到30％以上，導(dǎo)致大量的hf與sio2生成氟硅酸與四氟化硅，不僅消耗氫氟酸，還導(dǎo)致浸出液中含有大量含氟物質(zhì)，嚴(yán)重影響后序萃取工藝，使萃取劑萃取能力急劇下降，且反萃產(chǎn)品的含硅雜質(zhì)較多，因此目前無法實際應(yīng)用。鑒于氫氟酸工藝的弊端，研究者開發(fā)了高溫焙燒活化-硫酸浸出工藝，但鈮的浸出率仍然較低(小于80％)，且大部分在50-60％之間，且高溫焙燒消耗了大量能量，導(dǎo)致成本增加。

4、因此，亟待開發(fā)一種行之有效的低品位高硅型鈮精礦的冶煉技術(shù)，解決目前白云鄂博鈮精礦冶煉時鈮收率低、能耗高、酸耗大、三廢量大、無法工業(yè)化的問題，確保鈮資源安全供應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種低品位高硅型鈮精礦硫酸冶煉方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種低品位高硅型鈮精礦硫酸冶煉方法，先將活化劑、濃硫酸與低品位高硅型鈮精礦混合，焙燒，再進(jìn)行后續(xù)浸出處理；

3、所述活化劑為氯化鈉(nacl)。

4、本發(fā)明先將活化劑、濃硫酸(濃h2so4)與低品位高硅型鈮精礦混合，焙燒之后再進(jìn)行后續(xù)的水浸等常規(guī)處理，活化劑、濃硫酸與低品位高硅型鈮精礦在焙燒過程中，類質(zhì)同相鈮礦物(稀土、鈮、鈦形成類質(zhì)同相的礦物)與鹽酸、硫酸鈉(由濃硫酸與nacl生成)、硫酸反應(yīng)生成易溶于水的硫酸氧鈮、氯化鈮、硫酸鈦、氯化鈦及不溶于水硫酸稀土復(fù)鹽沉降，促進(jìn)了鈮礦物的分解，降低了分解鈮礦物的吉布斯自由能。本發(fā)明加入活化劑nacl后，使得濃硫酸在低溫焙燒條件下，原本不能發(fā)生的反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉纸夥磻?yīng)，大幅度提高了鈮元素浸出率。

5、采用本發(fā)明的方法綜合回收了鈮和稀土元素，鈮元素浸出率在90％以上，鈮氧化物的產(chǎn)品純度在99％以上，本發(fā)明的方法具有工藝流程短、元素收率高、生產(chǎn)成本低的特點，同時顯著減少了三廢量，解決了現(xiàn)有技術(shù)中鈮浸出率低、用酸量大、工藝流程長的問題。

6、進(jìn)一步地，所述低品位高硅型鈮精礦硫酸冶煉方法，包括以下步驟：

7、將活化劑、濃硫酸與低品位高硅型鈮精礦混合，焙燒；

8、將焙燒后的產(chǎn)物立即進(jìn)行水浸；

9、對浸出的溶液進(jìn)行過濾，得到浸出液與濾渣，所述浸出液為含鈮浸出液，所述濾渣為含硅礦物與稀土復(fù)鹽的濾渣；

10、采用堿液對所述濾渣進(jìn)行處理，實現(xiàn)稀土與雜質(zhì)的分離；

11、所述浸出液經(jīng)過除雜、萃取、洗滌、反萃和熱處理后得到氧化鈮(nb2o5)；

12、所述活化劑為nacl。

13、進(jìn)一步地，所述低品位高硅型鈮精礦的粒度小于200目；和/或，所述活化劑的粒度小于200目。將低品位高硅型鈮精礦進(jìn)行破碎、研磨，使其粒度小于200目；活化劑nacl直接研磨使其粒度小于200目，此粒度可以增大反應(yīng)接觸面積、優(yōu)化熱量傳遞與反應(yīng)均勻性。

14、進(jìn)一步地，所述活化劑的加入量為低品位高硅型鈮精礦質(zhì)量的20-30％。

15、進(jìn)一步地，所述焙燒的溫度為250-400℃，保溫時間為1-3h。

16、進(jìn)一步地，所述濃硫酸為濃度為98wt％的硫酸；所述濃硫酸與低品位高硅型鈮精礦的液固比為(0.5-1)l∶1kg。

17、進(jìn)一步地，所述水浸時的液固比為(5-10)l∶1kg；

18、和/或，所述水浸的時間為2h。

19、進(jìn)一步地，所述水浸在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速率為200r/min。

20、進(jìn)一步地，所述堿液為氫氧化鈉溶液。

21、采用堿液對濾渣進(jìn)行處理，得到稀土產(chǎn)品是本領(lǐng)域常見的稀土回收方法，在本發(fā)明中，對回收稀土的方法不做限定，能實現(xiàn)稀土回收即可。示例性的，采用堿液對所述濾渣進(jìn)行處理，實現(xiàn)稀土與雜質(zhì)的分離的步驟為：在濾渣中加入質(zhì)量濃度為50％的氫氧化鈉溶液，在液固比為5:1、160℃堿浸2h，使稀土礦物變成氫氧化稀土，而大部分的硅變成硅酸鈉進(jìn)入溶液，經(jīng)過濾得到氫氧化稀土濾餅，濾餅再經(jīng)鹽酸浸出得到氯化稀土溶液(剩余少量含硅物質(zhì)進(jìn)入濾渣)，氯化稀土溶液經(jīng)萃取和碳沉得到碳酸稀土產(chǎn)品。

22、采用堿液對濾渣進(jìn)行處理時，濾渣經(jīng)熱的堿液作用，轉(zhuǎn)化為稀土氫氧化物沉淀，而含硅礦物與堿作用溶于堿液中，實現(xiàn)了稀土與雜質(zhì)的分離。

23、示例性的，浸出液經(jīng)過除雜、萃取、洗滌和熱處理后得到氧化鈮的步驟為：在浸出液中加入氫氟酸進(jìn)行除雜后，用btp(磷酸三丁酯)萃取，經(jīng)過洗滌和熱處理(溫度為800℃，時間為2-3h)后得到純凈的氧化鈮產(chǎn)品(氧化鈮的純度在99％以上)。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術(shù)效果：

25、本發(fā)明提供了一種低品位高硅型鈮精礦硫酸冶煉方法，是一種綜合回收鈮、稀土的短流程冶煉方法，本發(fā)明采用活化劑、濃硫酸與低溫焙燒，使鈮礦物轉(zhuǎn)化為溶于水的鹽，而稀土礦物轉(zhuǎn)化為不溶于水的復(fù)鹽，一方面，有效解決了鈮礦物在硫酸體系下浸出率低、酸耗大的問題；另一方面，有效解決了精礦中稀土易溶于浸出液，不易分離，在后序工藝中隨鈮一起萃入有機相，影響產(chǎn)品最終純度的問題。

26、本發(fā)明工藝相對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝(hf法、hf-h2so4法)，實現(xiàn)了無氫氟酸浸出，改善了設(shè)備腐蝕與冶煉環(huán)境，大幅降低了生產(chǎn)成本。此外，目前氫氟酸法(hf、hf-h2so4)處理低品位含硅型鈮精礦，浸出液中含有大量的含硅礦物，嚴(yán)重影響后序的萃取工藝及其萃取后產(chǎn)品的純度；而本發(fā)明在浸出時不會溶解石英與含硅礦物，浸出液雜質(zhì)相對較少，且沒有含硅物質(zhì)影響萃取，萃取后產(chǎn)品純度較高。相對已有的濃硫酸浸出工藝而言，本發(fā)明鈮的浸出率大幅提高，濃硫酸的用量顯著減少，且鈮與稀土有效分離為后續(xù)的處理減少了工序，提高了產(chǎn)品純度，解決了目前硫酸浸鈮無法工業(yè)化的問題。

27、本發(fā)明用酸量大幅下降，三廢處理量減少。