專利名稱：靜電離子阱的制作方法
靜電離子阱
相關申請
本申請案主張美國臨時申請案No. 60/858,544的優(yōu)勢，其呈遞于公元2006 年ll月13日。將上述申請案的整體技術并入于此以作為參考。
背景技術：
用的質i普術儀器科技。在最基本層級，根據是否需要捕捉或儲存離子，質譜儀 可被區(qū)分為使質量分離及分析。非捕捉型質譜儀不會捕捉或儲存離子，且在質 量分離及分析前，離子密度不會累積或增長于該裝置內。本類型的一般范例為 四極質量過濾器及磁扇形質譜儀，其中在高功率動力電場或高功率磁場，分別 用以選擇性穩(wěn)定單一質量對電荷(mass-to-charge， M/q)比值的離子束軌道。捕 捉型質譜儀可被分成兩種子類型動力阱，例如Paul設計的四極離子阱 (quadrupole ion trap, QIT);及靜態(tài)阱，例如更新近所發(fā)展的靜電限制阱。目 前可用并用作質譜儀的靜電阱仰賴和諧電位捕捉井來確保離子能量與具有振 蕩周期的離子阱內的振蕩無關而只與該些離子的質量對電荷比值有關。一些現 代靜電阱中的質量分析已透過(i)使用遠程感應式讀取頭及感測電子組件及快 速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform, FFT)頻譜解回旋來執(zhí)行。替代性地，已 藉由快速切斷該些高壓捕捉電位的任一瞬間取出離子。接著所有離子逸出，而 其質量對電荷比值透過飛行時間分析(飛行時間質譜儀(Time of Flight Mass Spectrometer, TOFMS))來決定。某些最近的發(fā)展已結合圓柱阱設計內的離子 捕捉與動力(虛擬)及靜電電位場兩者。四極徑向限制場被使用以限制徑向中的 離子軌道，而靜電電位井被使用以限制軸向中具有真正和諧振蕩運動的離子。 該軸向中該離子運動的共振激發(fā)接著被使用以達到質量選擇性離子射出
發(fā)明內容
本發(fā)明關于用以限制不和諧電位井內不同質量對電荷(M/g)比值及動能的 離子的靜電離子阱的設計及操作。該離子阱也配備有小振幅交流電(AC, alternating current)驅動器，其以激發(fā)受限離子。由于該AC驅動頻率及該些 離子的自然振蕩頻率之間的自動共振，該隸屬于限制離子振蕩幅度的質量隨著 該增加的能量而增加，直到該些離子的振蕩幅度超過該離子阱的實體尺寸，或 該些離子分裂或進行任何其它物理或化學變化為止。該離子軌道能緊靠并沿著 離子限制軸運行。該離子阱能以圓柱對稱于一阱軸，并且該離子限制軸能與該 阱軸實質符合。
該離子阱可包含二相對的面鏡電極結構及中間透鏡電極結構。該鏡像電極 結構可由具有軸上或離軸孔徑或其結合的杯狀物或平板所構成。該中間透鏡電 極結構可為具有軸向位置孔徑的平板或開放式圓柱體。該二面鏡電極結構可被 不相等地偏壓。
該離子阱可配備有掃瞄控制系統(tǒng)，其藉由掃瞄該AC激發(fā)頻率，例如自高 于該些離子的自然振蕩頻率的頻率掃瞄至低于感興趣離子的自然振蕩頻率的 頻率，或藉由掃瞄施加至該離子阱的中間透鏡電極的偏壓，例如自足以限制感 興趣離子的偏壓掃瞄至較大絕對值大小的偏壓，以降低該AC激發(fā)頻率及該些 離子的自然振蕩頻率之間的頻率差。該AC激發(fā)頻率的振幅可小于施加至該中 間透鏡電極的偏壓的絕對值至少三個數量級大小且大于臨界振幅。掃瞄該 ACAC激發(fā)頻率的掃瞄率可隨著該驅動頻率減少而減少。
限制于該離子阱內該些最輕離子的自然振蕩頻率可例如介于約0.5MHz至 約5MHz之間。該些受限離子可具有多個質量對電荷比值及多能量。
該離子阱可配備有離子源以構成離子束源。該離子阱也可配備有離子偵測 器以構成電漿離子質譜儀，隨著離子源的加入，該離子阱可被架構成質譜儀。 該離子源可為電子撞擊式游離化離子源。該離子偵測器可為電子倍增器裝置。 該離子偵測器能相對于該離子阱線性軸作離軸置放。可于該驅動頻率被掃瞄時 不斷地操作該離子源，或可在該驅動頻率掃瞄馬上要開始前的一段時間內產生 該些離子。


上述者可藉由下列本發(fā)明實施例的更明確說明中變得顯而易見，如該些附 圖所示，在全部不同圖形中的相似參考符號指相同部分。該些圖式不須按比例， 而是加強說明本發(fā)明實施例。
圖1為短靜電離子阱的離子軌道仿真的計算機所產生代表圖。
圖2A為在顯示正不和諧、和諧及負不和諧電位的短靜電離子阱中該離子 電位能對上該離子阱軸上位置的圖形。
圖2B為于不和諧電位中不同能量及不同自然振蕩頻率的離子的相對位置圖。
圖3為以具有離子自動共振射出的不和諧靜電離子阱為基礎的質譜儀示 意圖。
圖4A及4B為在10^托耳(Torr)下來自殘留氣體的質語圖。在lxl0一托耳、 RF = 50mVp.p、 Rep (repetition,重復)率-15赫、Ie=10微安培、Ue = 100伏 特的全氟三丁胺(Perfluorotributylamine， PFTBA)頻i普。該頻譜為利用圖3所示 的靜電離子阱質譜儀取得，其縮放因子為上圖放大10倍而下圖維持原比例。
圖5為操作條件為固定0.88MHz的RF頻率且于20毫秒內自200伏特至 600伏特所掃瞄的200mVp.p阱電位，在lxlO^托耳下的殘留氣體質鐠圖。
圖6為該不和諧靜電離子阱第二實施例的電子及離子軌道的計算機所產 生圖。
圖7為在2xl0-s托耳下來自背景氣體的質譜對照圖。該上頻譜以圖6的靜 電離子阱質譜儀取得，而該較下頻譜以商用四極質譜儀(UTI)取得。 圖8為具有離軸電子槍及單一偵測器的靜電離子阱的示意圖。 圖9A為具有對稱阱場的離軸電子槍及雙偵測器的靜電離子阱的示意圖。 圖9B為供外部產生的離子至靜電離子阱的進入^4圣示意圖。 圖9C為架構成質量選擇性離子束源的具有電子撞擊式游離化離子源且沒 有偵測器的靜電離子阱示意圖。
圖10為靜電離子阱第三實施例的示意圖，其專門依賴平板來定義沿著該 射出軸的離子限制體積、靜電場及不和諧捕捉電位。
圖ll為來自SIMION模型的第三實施例(圖IO)的等電位的計算機產生圖。 圖12為第三實施例(圖IO)操作所得的質譜圖。波峰在28amu的分辨率M/AM為60、 RF=70毫伏特、P=7 xl(T9、 Ie=l毫安、Ue=100伏特、Rep=27 赫、Ut為200伏特。
圖13A為第四實施例的示意圖，其中，二個額外平面電極孔徑被引入以 補償圖11聚焦電位場內所經歷的電路周期的x及y相依關系。 圖13B為具有離軸偵測器的靜電離子阱實施例的示意圖。 圖14A為顯示利用圖10所示MS (Mass Spectrometer,質語儀)在3.5x1 (T9 托耳壓力且沒有補償平板下所達到的最佳分辨率掃瞄的質i普圖。該RF p-p (波 峰至波峰，peak-to-peak)振幅(21)為60毫伏特，發(fā)射電流為1毫安、電子能 量為100伏特、掃瞄rep率為27赫、Um為2000伏特、DC位移(22)為1伏特。 在質量44波峰的高斯匹配所指示的波峰寬度為0.49amu，其意謂著該分辨率 M/AM為90。
圖14B為顯示利用圖13B所示MS所得在6xl0一托耳壓力下殘留氣體的 高解析掃瞄質語圖。該RF驅動的VP-P振幅(21)為20毫伏特、發(fā)射電流為0.2 毫安、電子能量為IOO伏特、掃瞄REP率為7赫、Um為1252伏特、DC位移 (22)為l伏特。在質量44波峰的高斯匹配指示的波峰寬度為0.24amu，其意謂 著該分辨率M/AM被改善至180。
圖15為其中該離子阱及補償電極為一的第五實施例示意圖。內部半徑為 r的二圓柱阱電極6及7具有含孔徑的端蓋，每一個孔徑的半徑為re。該阱電 極6及7分別距平板1及2Zc距離。
圖16A及16B為在3xl(^托耳背景氣體的取樣質譜圖。圖16A維持原比 例，圖16B力文大10倍。
圖17為在3xl()J托耳的空氣質譜圖。將空氣注入，通過泄漏閥至ART MS 早期原型的渦輪泵系統(tǒng)中，以顯示氮氣及氧氣的波峰(分別為28及32amu)。
圖18為在3xl(^托耳下的空氣頻語圖。將空氣注入，通過泄漏閥至ART MS早期原型的疏散系統(tǒng)中。分辨率的效能被最佳化。在這些壓力下，背景信 號的雜散離子效應開始變得明顯。
圖19為在1.6xlO-s托耳下的空氣頻i普圖。將空氣注入，通過泄漏閥至ART MS早期原型的疏散系統(tǒng)中。
圖20為在6xl(T"托耳下的空氣中曱苯的頻譜。將曱苯氣體蒸發(fā)至空氣中，早期原型的疏散系統(tǒng)中。
具體實施方式
接下來為本發(fā)明示范實施例的說明。將所引述的所有專利、已公開申請案及參考的教示全體并于此以作為參考。根據低振幅AC驅動器及自動共振現象的應用，靜電離子阱捕捉不和諧電 位及離子能量激發(fā)機制內的離子。該靜電離子阱連接至小振幅AC驅動器。根 據該自動共振激發(fā)原理，該靜電離子阱供給游離分子能量。在一實施例中，該 系統(tǒng)可被架構成脈沖式質量選擇性離子束源，其根據離子能量自動共振激發(fā)原 理將連接至AC驅動器的純靜電阱內預先選擇的質量對電荷比值的離子射出。 在另一實施例中，該系統(tǒng)可被架構成質譜儀，其根據自動共振激發(fā)原理分開并 偵測連接至AC驅動器的純靜電阱內所游離分解的分子。不像現有的靜電離子阱，本設計依賴小尺寸純靜電阱內該軸向捕捉電位井 (也就是非線性靜電場)的強不和諧性。想要利用AC驅動器的阱條件受控變化 來提升經歷沿著該軸進行非線性振蕩運動的離子能量。先前在科學文獻中定義 為自動共振的非線性振蕩系統(tǒng)的一般現象為該離子振蕩運動的激發(fā)的原因。阱 條件變化包含固定靜電捕捉條件下的頻率驅動(也就是頻率掃瞄)變化或固定 驅動頻率條件下的捕捉電壓(也就是電壓掃瞄)變化，但不限定于此。典型AC 驅動器包含電性RF (radio frequency,射頻)電壓(典型的)、電磁放射場及振 蕩磁場，但不限定于此。在本方法內，該驅動強度必須超過要建立持久性自動 共振的臨界。靜電離子阱藉由定義，純靜電離子阱利用專有的靜電電位來限制該離子束。純靜電離 子阱操作的基本原理系類似于光學共振器，且已描述于例如H.B. Pedersen等 人的物理評論快訊(Physical Review Letters 87(5)(2001)055001 )及物理評論 (Physical Review A， 65(2002)042703 )的科學文獻中。放在線性空間任一側的 二靜電面鏡，也就是第一及第二電極結構，定義共振腔。放在該二面鏡的中間 位置的適當地偏壓的靜電透鏡組件，也就是透鏡電極結構，提供(l)軸向限制純靜電及不和諧電位井內的離子所需的電性電位偏壓及(2)徑向限制該些離子 所需的徑向聚焦場。被捕捉于軸向不和諧電位井內的離子重復地以振蕩運動反 射于該些靜電面鏡之間。在最典型實施中，靜電離子阱具有圓柱狀對稱，離子 振蕩發(fā)生于沿著對稱軸的近并行線，如由Schmidt,H.T.; Cederquist, H.; Jensen， J.; Fardi， A.等人于物理研究期刊部份B(Physics Research Section B)的核子儀器 及方法的第173冊第4期第523-527頁，名為、、圓錐阱小型靜電離子阱 (Conetrap: A compact electrostatic ion trap)"中所描述。該些電極結構4皮小心地 選擇及設計以使共同質量對電荷比值的所有離子的移動次數(也就是振蕩周期) 相等。一些飛行時間質譜儀設計中所使用的現有靜電離子阱相當地長(數十公 分)，仰賴和諧靜電捕捉電位，使用該些進出靜電面鏡電位脈沖來達到注入及 射出離子，有時執(zhí)行感應影像電荷瞬時的FFT分析以依據所捕捉離子的質量 相依振蕩次數來產生質譜輸出，如Daniel Zajfman等人于美國第6,744，042B2 號專利案(2004年6月1日)及MarcGonin于美國第6,888,130Bl號專利案(2005 年5月3日)中所描述。相對地，本發(fā)明(也就是新技術)的新型阱(l)短(典型地，小于5公分)，(2) 仰賴不和諧電位來軸向限制該些離子，(3)使用低振幅AC驅動器來產生離子能 量激發(fā)。在該靜電離子阱中的離子束徑向限制可藉由提供來自現有技術的線性 離子阱的凈差動的純靜電構件方法來達成，其仰賴AC或RF電壓來徑向限制 離子導引或離子阱內的至少一些離子，例如，如Martin R. Green等人于來自具 有迭加軸向二次電位的線性離子阱的質量選擇軸向射出特征中所描述，見網址0002210EN(最后訪問時間為(2007年11月9日)。如本較佳離子阱實施例圖1所示， 一短靜電離子阱配置實施可以是非常簡 單的，只使用充當為該第一及第二電極結構的二接地圓杯狀物(直徑D而長度 L)及該透鏡電極結構的具有孔徑(直徑A)的單一平板。單一負DC電位-Utmp 被施加至該孔徑平板以限制正離子束。于電極的直徑及長度間選擇特定比例的 以使該阱只需一個獨立偏壓電極(也就是所有其它電極可被維持在接地電位) 是可能的。我們已透過SIMION仿真顯示若該杯狀物的長度L介于D/2與D之間， 則該些離子軌道是穩(wěn)定的。本例中，產生于該體積I(也就是，由該虛線所標示 的直徑A及長度L/2)內任何地方的離子將在本阱內不定振蕩。水平線代表由 該圓圏S所標示的點所產生的單一捕捉正離子的軌道。其它線(多數垂直的)于 20伏特區(qū)段下的等電位。有效的徑向聚焦由該離子束腰部顯示于該透鏡孔徑。 相同離子阱內的負離子限制也可能藉由簡單地切換該捕捉電位的極性為正值 +Utrap。具有單一偏壓電極的靜電離子阱設計的非常重要優(yōu)勢是其藉由簡單地切 換單一 DC捕捉電位偏壓極性及在電子設計需求的復雜度上非常少許負擔即 可輕易地切換于正負離子束限制操作模式之間的能力。即使圖1中該些電極被描述成實心金屬平板，但也可將的設計成以柵狀材 料或穿孔金屬平板來取代金屬平板材料的進一步實施例。即使我們的實驗室中所測試的靜電離子阱原型多數仰賴傳導性材料(也就 是金屬平板、杯狀物及柵狀物)來提供電極的建構，但那些熟知此項技術的人性材料表面上以產生適合及最佳化靜電阱電位及幾何性，則非傳導性材料將也 可用做制造電極的基材。非傳導性平板、杯狀物及柵狀物可被涂布著均勻或不 均勻電阻材料，使得施加電壓產生想要的軸向及徑向離子限制電位。替代性地， 將也可涂布或電鍍多個獨特設計電極的非傳導性表面，其中，該些電極可被置這類電極設計在放寬的機械需求下使用多重傳導電極來產生虛擬阱時將可提 供與近來已實現于標準四極離子阱一樣的優(yōu)勢，如同Edgard D. Lee等人于美 國第7227138號專利案中所描述。大量嚴密隔開的電極所提供的彈性及將該些 電極機械性安排(數目、尺寸及空隔)并將其電性偏壓(各自地或成群地)的不同 方式提供優(yōu)良方法，不僅改善阱效能也提供因老化及機械未對準的場校正。對于制造靜電離子阱的建構材料的選擇由將與該阱結構接觸的氣態(tài)基材 的應用需求及化學組合所支配。將需要考慮到在各種取樣需求及條件中所適用 的涂層、陶覺基材、金屬合金等等。該新型阱設計的簡易性增加在需適用于新 應用時找到替代性建構材料的機會。將也需要考慮到為了極小化交互污染、腐蝕、自'減鍍及連續(xù)操作下的化學降解而專門挑選的阱電極涂層?？山嬋炕虿糠盅鲑嚴绮紶柸R(Burle)工業(yè)公司所制造的FieldMaster 的離子導引/漂移管的電阻性玻璃材料的進一步靜電阱實施例，如同Bruce LaPrade于美國第7,081 ，618號專利案中所描述。使用具有不均勻電性電阻率的 玻璃材料將提供裁剪該阱內軸向及徑向兩電場以產生更有效率的不和諧場捕 捉、徑向限制及能量激發(fā)條件的能力。注意，雖然在我們的實驗室中所實施的多數實施例仰賴開放式設計(也就 是氣體分子自由流進及流出該阱體積)的離子阱，也可建構或許將需要密封或 隔離該阱的內部體積的實施例。在本例中，分子和/或原子可直接被注入至該 阱體積中而沒有任何與來自外界的氣體類分子交換。對于差動激發(fā)取樣建立 (也就是該阱內的壓力低于工藝壓力且電子和/或分解分子通過低傳導性孔徑) 而言，封閉式架構將是較佳的。封閉式阱架構也將對需要冷卻、解離、清潔或 引入該阱以產生冷卻、清潔、反應、解離或游離/中和的反應氣體的應用是有 用的。封閉式架構亦將對需要快速清除在各質語掃瞄間的分解分子的阱體積的 應用方式是有利的，也就是傳送冷熱的氣體線、入口或干燥氣體可被使用以清 潔各分析之間的阱以阻止/極小化交互污染、反應及錯誤的讀取。對于本文件 的剩余部分而言，若靜電離子阱的幾何設計及電極架構允許氣體分子與該真空 系統(tǒng)其余部分完全交換，則靜電離子阱將被描述成開放式阱，而若該阱內部體 積被隔離或對于該系統(tǒng)其余部分具有受限氣體傳導路徑，則將被描述成封閉式 阱。外觀小的迷你型靜電離子阱的發(fā)展及建構是機械性可行的，且小型化的好 處對那些熟知此項技術的人士是顯而易見的。透過MEMS ( Micro Electro-Mechanical Systems,孩i機電系統(tǒng))方法所制造的迷你離子阱在質譜分 析時很可能將發(fā)現高壓取樣的應用。即使將小巧視做本場可攜式及低功率消耗裝置實施的新型不和諧靜電阱 的固有優(yōu)勢，可能有想要較大的阱來執(zhí)行某特定分析或實驗的應用。本發(fā)明所 提出操作原理并不嚴格限制于小尺寸的阱。相同的操作觀念及原理可被外推至 較大尺寸的阱而在功能上沒有任何變化。可將自動共振激發(fā)并入TOF測量所 使用到且仰賴例如同步性離子束的附加現象的阱中的情形，如同L. H.Andersen等人于物理期刊B:原子、分子及光學物理(J. Phys. B:At. Mol. Opt. Phys.)37(2004)R57-R88中所描述。上述阱設計清楚地表達僅供參考，在不偏離本發(fā)明范圍之下，那些熟知此 項技術的人士將了解可對該基本設計作形式及細節(jié)上的各種變化。不和諧振蕩由定義，和諧振蕩器系系統(tǒng)，在其平衡位置移開時遭遇到正比于該移位(也 就是根據虎克定律)的恢復力。若該線性恢復力是僅有的作用在該系統(tǒng)上的力， 則該系統(tǒng)被稱為簡諧振蕩器，其進行簡諧運動在該平衡點附近以與振幅(或 能量)無關的固定頻率進行正弦振蕩。在多數一般性用語上，不和諧被簡單地 定義為和諧振蕩器系統(tǒng)的偏差，也就是不是簡諧運動振蕩的振蕩器被稱之為不 和諧或非線性振蕩器。仰賴小心地指定基本和諧電位井以捕捉離子的現有靜電離子阱測量質量 對電荷比值(M/q)并決定樣本組成。典型和諧靜電電位井被圖示于圖2A的虛 線。由圖2A虛曲線所定義的二次電位井中的和諧振蕩獨立于振蕩振幅及離子 能量。和諧電位中所捕捉的離子遭遇到線性場而進行簡諧運動以只與該些離子 的質量對電荷比值及該二次電位井(其由該阱幾何性與該些靜電電壓大小的結 合所定義)的特定外形有關固定自然頻率來振蕩。給定離子的自然頻率不受其 能量或振蕩幅度所影響，且在振蕩的自然頻率及質量對電荷比值的均方根之間 具有嚴格的關系，也就是具有較大質量對電荷比值的離子相較于具有較小質量 對電荷比值的離子以較低自然頻率來振蕩。高容限機械組件大體上需要建立小 心選取的和諧電位井用于感應性讀取(傅立葉轉換質語術，Fourier transform mass spectrometry, FTMS)及TOF偵測兩方案自成束、同時振蕩及高分辨率頻 鐠輸出。在現有靜電離子阱的靜電電位中的任何不和諧性降低其效能且大體上 已被認為是靜電離子阱所不想要的特征。與現有離子阱完全相反地，我們的阱利用該離子振蕩運動中的強不和諧性 做為提供(l)離子捕捉及同樣地(2)質量選擇式自我共振激發(fā)及射出離子的方 法。本發(fā)明中典型靜電離子阱的離子電位對沿著該離子阱軸移位示于圖2A的 實曲線。在這類電位井內的離子振蕩的自然頻率視振蕩幅度而定并產生不和諧 振蕩運動。這個意謂著這類電位井所捕捉特定離子的自然振蕩頻率由四因素所決定(l)該幾何細節(jié)、("該離子的質量對電荷比值(M/q)、 (3)該離子的瞬間振 蕩(相對于其能量)幅度及(4)建立于該些端蓋電極及該透鏡電極之間的電壓梯 度所定義的電位阱的深度。在如圖2A實曲線所示的非線性軸向場中，具有較 大振蕩幅度的離子相較于具有較小振蕩幅度的相同質量離子具有更低的振蕩 頻率。換言之，所捕捉的離子在若其能量增力口(也就是不和諧振蕩)，將遭遇到 振蕩頻率的降低及振蕩幅度的增加。在典型地遇到大部分本發(fā)明較佳阱實施例時，圖2A及2B中的實曲線描 述具有負非線性信號的不和諧電位。如下面章節(jié)所述地，在阱其例如透過自動 共振而獲得能量時，在這類不和諧電位阱中的離子振蕩將遭遇到增加的振蕩軌 道及減少的頻率。然而，本發(fā)明不是要嚴格地限制于具有來自線性的負偏差的 不和諧電位的阱。也可建構具有來自和諧(也就是二次)電位的正偏差的靜電 阱，其例中，產生自動共振所需的阱條件變化將由來自負偏差電位所需條件的 逆轉。自和諧電位曲線的捕捉電位的正偏差被示于圖2A的虛線。這類電位對 于該些離子的不和諧振蕩也是重要的，但相較于該實曲線在離子能量及振蕩頻 率之間具有相反關系?？赡茉诓缓椭C阱中使用正偏差電位以在離子能量及振蕩 頻率之間達到可在自動共振下導致改善分裂率的特定關系。既然本發(fā)明靜電離子阱使用不和諧電位來限制振蕩運動中的離子，相較于 嚴格線性場系必要的現有靜電阱，制造需求更不復雜且機械容限更不嚴格。該 新阱的效能無關于該不和諧電位的嚴格或唯一函數形式。然而，在該電位捕捉 井中的強不和諧性的出現對于透過自動共振的離子激發(fā)是基本前提，在該阱內 出現捕捉電位的正確函數形式方面并沒有嚴格或唯一需求或條件要被滿足。此 外，質譜術或離子束源效能相較于任何其它現有質譜技術對于可允許更放松自 動共振阱質譜儀(autoresonant trap mass spectrometer, ART MS)的制造需求的單 元對單元變化更不靈壽文。圖2A實曲線所述的不和諧電位系清楚地僅供參考提出，且那些熟知此項 技術的人士將了解到可在形式及細節(jié)上對該不和諧電位作各種變化而不偏離 本發(fā)明范圍。自動共振自動共振系在激發(fā)非線性振蕩器的驅動頻率隨時間緩慢變化時所發(fā)生的持續(xù)性鎖相現象，如同LazarFriedland于2005年俄羅斯圣^L得堡的研討會:物 理及控制(PhysCon) 2005(受邀)以及J. Fajans和L. Friedland于美國物理期刊 (Am.J.Phys.) 69(10)(2001)1096中所描述。該振蕩器頻率隨著相位鎖定而鎖 定并跟隨該驅動頻率。也就是，該非線性振蕩器將自動與該驅動頻率共振。本體制下，該共振激發(fā)持續(xù)不斷而不受該振蕩器非線性的影響。由相當小 的外力所驅動的非線性振蕩器中觀察到幾乎具有時間周期性的自動共振。若該 小的外力正是周期性的，則振蕩振幅上的小成長被該頻率非線性所抵消-相位 鎖定使該振幅隨時間而變。若取代該驅動頻率隨著時間緩慢地改變(在該非線 性符號所決定的右方)，該振蕩器可維持相位鎖定，但平均而言其振幅隨時間 增加。這個導致持續(xù)性共振激發(fā)方法，不需回饋。具有擾動的長時間相位鎖定 導致該響應振幅的巨大增加，即使在小驅動參數下。已于許多物理應用中發(fā)現自動共振，尤其是在相對性粒子加速器上下文 中。額外應用已包含在純電子電漿中的原子及分子、非線性波、孤立子、渦流 及狄克子(dicotron)模式的激發(fā)，如同J. Fajans等人于物理評論Physical Review E 62(3)(2000) PRE62中所描述。對于阻尼及非阻尼兩種振蕩器在包含該自然振 蕩運動的基本、次和諧及超和諧的驅動頻率下，已在具有外部及參數驅動兩者 的振蕩器中觀察到自動共振。根據我們最佳知識，自動共振現象尚未與任何純 靜電離子阱、脈沖式離子束或質譜儀鏈接或連結討論。自動共振現象尚未被使 用以致能或最佳化任何所知的現有質譜儀操作。共振現象所描迷的理論主架構，尤系存在阻尼，近來已完全推論并經實驗 驗證，如同J. Fajans等人于電漿物理8(2)(2001)第423頁中所描述。如同一般 性規(guī)則，所觀察到的驅動強度與該頻率掃瞄率有關。該驅動強度必須超過正比 于被提升至該3/4功率的掃瞄率的臨界。該臨界關系近來才被觀察到，且對于 非常廣泛類型驅動非線性振蕩器而言，該臨界關系成立。自動共振能量激發(fā)在本發(fā)明典型靜電離子阱中，給定質量對電荷比值M/q的離子群的自動 共振激發(fā)系以下列方式完成l.離子被靜電式地捕捉并以自然振蕩頻率fM于該不和諧電位內進行非線 性振蕩；2. AC驅動器被連接至具有初始驅動頻率fd的系統(tǒng)，該初始驅動頻率fd大 于該些離子的自然振蕩頻率fd>fM;
3. 不斷地減少該驅動頻率fd及該些離子的自然振蕩頻率fM之間的正頻率
差值，直到該瞬間頻率差值幾乎接近零使該些離子的振蕩運動相位鎖定，與該 驅動維持自動共振(在自動共振振蕩器中，該些離子接著將藉由自該驅動中取 出能量來自動調整其振蕩的瞬間振幅并依需要保持鎖相至該驅動頻率的自然 振蕩頻率。)；
4. 進一步嘗試改變阱對于該驅動頻率及該些離子的自然振蕩頻率間的負 差值條件，接著讓能量由該AC驅動器傳送至該振蕩系統(tǒng)中，改變該些離子振 蕩的振幅及頻率；及
5對于具有例如圖2(負非線性)所述的電位的典型靜電離子阱而言，該振 蕩振幅變得較大且該些離子在能量由該驅動器傳送至該振蕩系統(tǒng)時更靠近該 些尾板振蕩。事實上，該些離子振蕩振幅將達到其撞到側電極或若側電極系半 通透時(網狀物)離開該阱的點。
上述自動共振激發(fā)方法可被使用以l)激發(fā)離子以使其于儲存時進行新的 化學及物理程序，和/或2)以質量選擇方式自該阱射出離子。離子射出可被使 用以操作脈沖式離子源及安裝全質譜術偵測系統(tǒng)，其例中，需要偵測方法來偵 測該自動共振事件及/或該些射出離子。
自動共振射出
如前面章節(jié)所述，在具有例如圖2B的不和諧電位的靜電阱中離子能量的 自動共振激發(fā)可被使用以實現自純靜電阱中質量選擇離子射出。自動共振條件 可藉一些不同方法達到。靜電阱中的離子自動共振射出所使用的二基本操作模 式被描述于圖3較佳實施例章節(jié)中，其是根據圖1較佳阱實施例且其特征可為 沿著大體上由圖2B實曲線表示的z軸的捕捉電位。
在圖3所示質譜儀較佳實施例中，靜電離子阱包括圓柱狀對稱杯電極1 及2，每一個在接近位在該離子阱的圓柱狀線性軸中心及電極1及2中間的平 面孔徑阱電極3是開放式的。該中間電極3具有半徑rm的軸向孔徑。電極1 及2具有內半徑r。電極1及2定義在該z方向中該阱的全部橫向長度2xZ" 電極1及2具有半徑分別為ri及r。的軸向孔徑4及5，其填充著半通透傳導網狀物。在電極l中的孔徑4內的網狀物可讓來自熱燈絲16的電子傳送至該阱 中。自該燈絲16射出的電子在離開阱之前，離子順著電子軌道18到達至在電 極1及3間的該阱。最大電子能量由該燈絲偏壓供應器10所設定。電子發(fā)射 電流透過調整該燈絲電源供應器19來控制。該阱內的氣體類遭受電子撞擊而 該氣體類中的小部分游離。所產生的正離子初始被限制于電極1、 2及3之間 的阱內。沿著該z軸，該些離子在不和諧電位場內移動。該阱內電位透過施加 至電極1的偏移供應器22施加小DC偏壓Ui以在靠近該中間電極3產生輕微 不對稱。本實施例的電極2凈皮接地。在電極3上的強負DC捕捉電位Um透過 該阱偏壓供應器24來施加。除該DC電位外，來自可程序頻率RF供應器21 的小RF電位波峰至波峰VRF被施加至該外部電極1。該阱設計相對于該中間 電極3是對稱的，且電極1及3間的電容耦合與電極2及3間的電容耦合一樣。 電極3上的RF電位透過該電阻器R 23而自該阱偏壓供應器24中電阻性去耦。 因此，施加至電極1上一半的RF電位被該中間電極3所取得，且該RF場振 幅沿著該中心軸自位在孔徑4中的電子傳送網狀物平滑且對稱地變至位于孔 徑5中的離子射出網狀物。
對于本較佳實施例而言，自該燈絲16射出的電子典型地在離開阱之前， 隨著電子軌道18進入至該電極1及3間的阱。該些游離電子在端口 4以該燈 絲偏壓IO及電極偏壓1間的電壓差值所定義的最大動能進入該阱。接著該些 負電子在其前進至該負偏壓阱中時減速，且最后在其到達匹配該燈絲的偏壓 10的負電壓等電位時轉向。電子動能在該入口埠4為最大值而在該轉向點降 低至零。以電子撞擊游離透過大范圍撞擊能量使離子在其進出該阱的短軌道期 間只形成于由該些電子所取樣的窄體積中是明顯的。圖2B描述靠近埠4所形 成的離子原始位置(60)及靠近該轉向點所形成的離子原始位置(61)。離子 原點60及61也被描述于圖3以供參考。圖2B描述離子被形成于靠近該入口 埠4的具有大范圍原始電位能量及幾何位置的寬帶中的事實。例如，位置60 所形成的離子將具有遠高于位置61所形成的離子的初始電位能量。結果，位 置61所形成的特定質量對電荷比值的離子將以較位置60(不和諧振蕩)所形成 的相同質量對電荷比值的離子高的自然頻率進行振蕩。原形成于該阱中的特定 位置的所有離子將具有相同振蕩的電位能量，與其質量對電荷比值無關，且將以與其質量對電荷比值的平方根相關的自然頻率進行振蕩。例如，位置60所 形成的具有質量對電荷比值Ma和MB的離子A和B將始于相同動能但將以反 比于其質量的平方根的不同自然頻率進行振蕩，較輕離子相較于較重離子具有 較高自然振蕩頻率。用于離子形成的這類廣布的原始能量及位置不兼容于仰賴 離子共振射出、感應信號的快速傅立葉轉換(FFT)分析或飛行時間(TOF)量測的 和諧離子阱，因其將在共振激發(fā)或飛行時間射出期間導致嚴重的質譜分辨率衰 退的故。本內部游離方法也與用以傳送具有低能量及緊密能量分布的離子至仰 賴用于徑向限制的多極場及用于軸向捕捉的淺電位井(典型地，深度在15伏特 左右)的離子阱的典型游離方案相當不同。自動共振激發(fā)不只能使用小AC驅 動器自不和諧離子阱中有效質量選擇射出的離子，也使同步射出具有高質譜分 辨率的離子，即使離子原始位置存在大差值及具有相同質量對電荷比值的離子 間的能量存在大差值。本效應將在下方被描述成能量成束機制。
在該第一較佳操作模式中，藉由施加小振蕩RF電位21至具有與捕捉離 子的自然振蕩頻率幾乎相同頻率的側阱電極1中其中之一，該離子能量將升高 (或下降)至其以施加的AC/RF電位VAORF完全相同的頻率fd進行振蕩為止。 現在，若該施加頻率接著斜降，該離子將因為該不和諧場(圖2B)而以不斷增加 的振幅進行振蕩，而保持鎖相于該施加頻率。這個隱含著藉由簡單地斜降該 RF頻率，即fd，我們可使具有相同質量對電荷比值(M/q)的所有離子同時離開 該阱，而與該些離子起初是在何時或何地被產生于該游離區(qū)內無關。在質量及 頻率間有一對一映射關系:每一個質量對電荷比值具有唯一的fM。 一旦該些離 子離開該阱，如需產生質譜圖，則其可被例如電子倍增器的合適偵測器17所 偵測到，或如需脈沖式離子束源，則其可被簡單導引至任何需要其的地方。許 多質量對電荷比值將貢獻至典型質譜圖。對于給予的中間電極電位Um，突現 離子的RF頻率fM將遵守fMfM a sqrtM/q相依。在典型操作條件下，該驅動 頻率隨著時間進行非線性斜波以達到等化單一 M/q單元射出中所利用的RF周 期數量的效果。此外，該RF頻率總是以斜波狀從高頻至低頻并涵蓋足以在每 一斜波周期后自該阱射出的所有M/q的離子的寬廣范圍。斜波調整該AC驅動 器，fd,且射出離子所需的控制系統(tǒng)在圖3及下面每一個實施例中IOO概示。 對于這類控制器的需求對那些熟知此項技術的人士將是顯而易見的。如圖2B所示，假設趨近該些離子A及A^也就是具有相同質量及稍稍不 同的原始能量)的自然振蕩頻率的驅動頻率，確信的，在該驅動頻率下降時， 在圖3(較高自然振蕩頻率)的點61所產生的離子A"奪在圖3(較低自然振蕩頻 率)的點60所產生的離子A之前先鎖定而隨該驅動頻率進入至自動共振中。隨 著該驅動頻率持續(xù)下降，該些離子八*的能量將開始因自動共振而上升，并在 所有質量MA的離子最終一起自該阱以一束射出之前，漸漸接近該些A離子的 能量。這個現象在激發(fā)期間有效地束起共同質量對電荷比值的離子能量并確保 一旦其集中的能量達到強迫該些離子移位至該阱外的點時，其全部約在同時間
射出(即質量選擇式射出)。隨著該驅動頻率持續(xù)下降，具有較低自然振蕩頻率 的較重離子B"々能量將開始因自動共振而上升，并在所有MB離子一起自該 阱以一分散的束射出之前，漸漸接近該些B離子的能量。本能量成束效應不 會出現在共振上升(因為和諧振蕩器中的自然振蕩頻率與能量無關)的和諧振 蕩器中，且該效應系為何具有共振激發(fā)的靜電阱操作需要高能的純離子的一個 理由。
在此點中應注意的是，取決于Ma與MB離子之間該質量對電荷比值的近 似值與取決于該阱的操作條件(即包括壓力、激發(fā)和離子狀態(tài))，在所有Ma萬 子成束并自該阱射出之前，較高能量的MB離子(即B"能以AC驅動器相位鎖 定，并開始因自動共振而激發(fā)。換言之，在驅動頻率掃描的任何項刻，可能有 一些或很多任何特定M/q的離子，其因自動共振而激發(fā)并且上升至電位曲線。 在頻率掃描期間，穿過相鄰質量的自動共振激發(fā)的重迭部份將取決于諸如壓 力、離子條件、質量范圍和阱操作條件等參數。然而，即使通過激發(fā)不需單一 質量選擇，于此節(jié)所呈現的質量選擇性射出的實驗結果(以適當的質量答案)是 明顯的， 一般能因阱和驅動參數適當的調整實現不和諧靜電阱，并且用于大多 分析關注的典型質量范圍。
在lxlO^托耳下來自殘留氣體的質i普示于圖4。該頻語利用圖3所示的靜 電離子阱質譜儀取得。該阱尺寸為:Z尸8毫米、產6毫米、1^=1.5毫米、r尸3毫 米、^=3毫米、r。=3毫米及1^=3毫米。電阻器R是100k奧姆。該離子阱電位 是-500伏特，該施加RF振幅是50毫伏特、2伏特DC偏移被使用以阻止離子 自該離化器側離開該阱，10微安培電子電流被使用，且利用100電子伏特最大的電子能量。該RF頻率fb在4.5MHz至0.0.128MHz之間以15赫的斜波化。 圖4頻i普顯示的分辨率M/AM~60。該值典型用于落在10"G-l(^毫巴(mbar) 范圍中的總壓力、1至IO微安培間的發(fā)射電流、20-50毫伏特的RF pk-pk(波 峰至波峰)振幅、70至120伏特間的燈絲偏壓及斜波重復率~ 15-50赫的大范 圍操作參數。
在第二操作模式中，使用如圖3所示較佳實施例的相同基本架構，但本例 中，該驅動頻率保持固定而該捕捉電位的振幅增加。在本第二操作才莫式中，圖 3的相同靜電離子阱被使用以選擇性地且連續(xù)地射出所有正值M/q的離子，而 將該施加RF維持在固定頻率。該些離子接著藉由斜波化該中間電極電壓以使 負偏壓(用于正離子)漸增而被射出。隨著該偏壓絕對值增加(產生更大負值)， 所有離子的能量將瞬間降低。(該初始效應使該些正離子變得更緊密結合并以 給定運動振幅增加該自然振蕩頻率。)然而，假設一些離子剛開始幾乎與該驅 動頻率共振，該RF場將藉由升高那些離子能量來進行補償以使該自然振蕩頻 率基本上維持在與該固定RF頻率共振。為達上述目的，該些離子將凈皮提升至 補償性較高能量并達較大振幅。在該靜電電位不和諧(并在較高振幅處變弱) 時，該些自然頻率因而又被降低而變得與該驅動RF場頻率一致。對于任何給 予的M/q而言，該關鍵性共振頻率將趨近該固定驅動頻率。當該二頻率變成 相等時，可在該質語上觀察那些M/q離子。H+離子是首先被射出的。較大的 M/q值離子在較高絕對值(更大負值)中間電極電位被射出。重復循環(huán)的中間電 極偏壓典型地一皮使用以改進信號對噪聲比值。斜波化該DC偏壓所需的控制全 部包含于圖3及所有其它實施例的100所示的一般性控制器。對這類控制器的 需求對那些熟知此項技術的人士將顯而易見。按照本方式所得的示范性質譜示 于圖5。
質量選擇離子射出使這個新科技成為如此有力的分析方法。即使小且充分 界定體積內的離子儲存獨自對于物理及物理-化學研究已是相當地有用，其執(zhí) 行質量選擇離子射出、儲存及激發(fā)的能力使本科技成為如此有力的分析及實驗 方法。質量選擇離子激發(fā)及射出的其它電位應用對于熟知此項技術的人士將顯 而易見。在兩操作模式中，離子自該不和諧阱中射出，通過金屬電極2的通透 或半通透埠5。后者可簡單地包括具有一中間孔徑的固體電極2。 一孔徑的直徑明顯地與可被傳送至該離子偵測器的最大離子通量有關。偵測信號位準將隨 該直徑減少而減少。未被射向該偵測器的離子最后將被聚集在該電極、該中間
電極上，或甚至可散射至該阱限制外。該些最大的信號位準與100%通透的大
孔徑有關。本配置的問題是離子取出電位場可能自外面穿透至該阱體積內部。 這類場對于在該中心軸附近的離子軌道限制沒有幫助?？山逵稍诓糠蛛姌O中使
用半通透網狀物，也就是半通透埠5，可在大幅維持離子束限制時同時維持高 電極通透性。個別"孔徑〃 更小，且該些雜散外場不能穿透深入至該阱區(qū)域中。 然而，對于典型電線網狀物而言，該內部表面有些粗糙，且該些內部阱電位場 上的幾何效應可仍將離子由該中心阱軸散射至廣角。埠5的網狀物可藉由使用 平坦穿孔板來改進。(該通透性較佳地應維持在中等高。)若該些電位能量鞍點 (介于阱及外部之間)恰位于該內部表面平面下，也就是在該些孔徑本身內，則 該阱中來自x、 y獨立場的電位擾動接著被極小化。但是，若在該阱外的取出 場太小，則該些鞍點在該些孔徑內是深的且相當接近該電極本身的偏壓。為了 自該阱中射出，該離子軌道必須跑過該鞍點而沒有撞擊到該電極。若該射出機 率太低，則在該阱內的離子經歷更多周期直到接近鞍點為止，或該些離子得到 足夠的在電極所聚集的能量為止。太低的射出機率及許多重復性周期因而使該 最終信號位準降低。每一周期的射出機率藉由增加該部分開口區(qū)域(通透性)、 減少該孔徑大小、最佳化該孔徑外形及最佳化該取出場強度而被極大化。
自動共振理論不只提供優(yōu)秀的理論主架構來說明不和諧靜電阱的基本操 作原理，也提供設備設計及功能最佳化的基礎。常規(guī)地，自動共振原理被使用 來扭轉并最佳化不和諧靜電阱系統(tǒng)的效能及預測幾何及操作參數變化對效能 可具有的效應。自動共振理論中所衍生出的掃瞄率及射出臨界之間的直接關系 已在我們的實驗室的實驗上被觀察到并常規(guī)被使用來將線性調頻(chirp)振幅 位準調整成線性調頻率函數。不須將能量激發(fā)特別限制在輸送能量至該阱中的 RF掃瞄。使用磁性、光學或甚至機械振蕩驅動器掃瞄來軸向激發(fā)離子是可行 的。雖然在我們早期原型中所執(zhí)行的大部分實驗只仰賴以基本頻率的RF驅動 器，但我們已在實驗上驗證出以該自然振蕩頻率(基本)的倍數及因子來驅動不 和諧靜電阱也是可行的。以非該基本的驅動頻率來操作可能需要最佳化分辨率 及臨界或改變阱動力。清楚了解到有關離子射出的次和諧及超和諧效應將總是完全RF掃瞄驅動電子組件設計上的關鍵。直接及參數激發(fā)兩方案祐j見為是在 本發(fā)明范圍內及離子運動軸向激發(fā)可能來源。若該驅動RF場在整個阱中盡可 能均勻(無參數驅動)且RF振幅剛好保持在該臨界(任何殘留次和諧振幅將低 于該臨界而將不會產生任何波峰)，則基本頻率掃瞄的次和諧的不利效應可被 消除。若該驅動RF是純正弦波，則沒有超和諧。
需要產生除了完美正弦波形狀的波形的AC驅動器來操作不和諧靜電阱。 如范例中，例如三角或正方波形的替代性函數形式，但不限于此，可依最佳化 操作規(guī)格來并入該設計中。
于掃瞄期間以質量相依方式或以時間相依方式可動態(tài)地控制該RF驅動器 的掃瞄頻率-也就是，循序式質量射出不限于線性頻率描瞄或線性調頻。例如， 可欲在你降低掃瞄頻率以最佳化該阱內較大質量的駐留次數時降低該頻率掃 瞄率，以減少光離子振蕩的駐留時間及數量并在整個質量掃瞄期間得到更均勻 分辨率。期待在該頻率掃瞄的時間外形上的改變可影響質量分辨率、信號強度、 動力范圍及信號對噪聲比值。
在我們實驗室中共有的實作調整掃瞄率以控制分辨率及靈敏度。質譜參數 最佳化的控制規(guī)則亦受到一般自動共振原理所主宰。用以增加分辨率所執(zhí)行的 一標準調整在使用可達到自動共振的最小可行RF振幅時降低頻率掃瞄率。在 前述條件下，該些離子花費最多可用時間以沿著可達到最高分辨率的軸振蕩。 極小化RF振幅也確保缺乏對來自次和諧的頻譜輸出的貢獻。
ART MS系統(tǒng)中的離子捕捉及射出效率將非常依賴一些設計及操作因素。 在游離、捕捉、射出及偵測效率方面并沒有特定申請專利范圍。 一些實體數目 離子，也就是實現實驗和/或測量所需，將必須被產生并儲存于該阱限制內， 且那些離子中某部分將沿著該軸被射出。除軸向射出外，將期待離子在操作 ART MS期間也被徑向射出及使用這類離子于實驗、測量、運輸或儲存(來自 該阱的上游和/或下游兩者)中也被視為在本發(fā)明范圍內。
體認雖然大多描述于此章節(jié)的靜電阱實施例仰賴圓柱對稱設計，且使用排 他軸向非線性振蕩運動以激發(fā)或射出離子是重要的，其中，在三維空間離子阱 的每一限制離子通常將具有超過一個自然振蕩頻率。例如，以適當設計，可利
用在軸向與徑向兩者尺寸中圓柱對稱的振蕩運動。只要那些振蕩運動是非線性，可使用自動共振激發(fā)以激發(fā)他們的自然頻率。除了軸向非線性運動的激發(fā)，且基于自動共振的原則，也可考慮在本發(fā)明的范疇下，并且他取得的優(yōu)勢和機會將為熟知該技藝人士明了。例如，在圓柱阱中徑向模式的激發(fā)可藉正交該圓柱軸的方向使用以射出離子。在離子獲得或質譜分析之前，為了提供該反應過程的分離、分裂的增加或減少，徑向模式的激發(fā)也可使用于激發(fā)或冷卻離子。描述于此應用的一般質量選擇式離子能量激發(fā)原則系未被限制于圓柱對稱的阱。在三維靜電阱的相關非線性自然頻率的所有運動方向易受自然共振激發(fā)影響并且考慮于本發(fā)明范疇下。
即使上面章節(jié)只討論頻率調變，振幅調變、振幅掃瞄或振幅步進可能有利于阱操作。時間振幅調變可被使用以藉由提供產生該相位感應偵測的能力來強化該質諳儀的偵測能力。振幅調變也可被使用以調變離子信號振幅并于串聯式設定中以下游質量過濾/儲存裝置提供同步化。振幅掃瞄或步進可被使用于提供質譜中的質量特定靈敏度增加。例如，為了達到最大離子偵測/信號動力范
圍，其中該些離子現被鎖相至該驅動AC/RF電壓Vac/rf及頻率fD，利用該VAC/RF及/或該振幅調變頻率fAM所^"生的最佳信號來同步解調變該偵測器輸出以得到最大偵測器S/N ( signal/noise，信號/噪聲)非常方便。
即使只有外部驅動器被認為已達此點，可以有調變和/或掃瞄和/或步測用以建立靜電電位井所使用的捕捉電壓振幅的理由。該捕捉電位的振幅可被步測以提供與離子注入或射出同步。該捕捉電位的振幅也可被步測以提供導致離子
能量冷卻條件或(相反)碰撞感應解離及分裂的不同捕捉條件。該捕捉電位的調變可被使用以充當主要或次要離子能量激發(fā)系統(tǒng)來激發(fā)能量至該振蕩系統(tǒng)中。在固定頻率激發(fā)及掃瞄頻率激發(fā)之間替換以操控該阱內所限制的振蕩幅度及離子能量是渴求的。以具有多個頻率的多個掃瞄同時被施用于多質量軸向激發(fā)以快速地掃凈阱和/或選擇性地射出特定離子和/或阱預選離子。混合該驅動器中的主波(和諧)與超和諧及次和諧以達到非常特定捕捉、射出及時序條件是渴求的。
由于在該主波以及次和諧與超和諧的軸向激發(fā)是可行的，了解并控制激發(fā)能量至該些離子的軸向振蕩中所使用的RF源的頻i普純度將是重要的。例如，大部分商業(yè)可用RF源將表現出和諧失真，其理論上將增加該質譜中的噪聲并減少SNR ( signal to noise ratio,信號噪聲比)。和諧失真也可透過將次和諧及超和諧驅動頻語重迭至該總質鐠而產生質譜分析復雜度。亦注意，產生該些靜電源所使用的DC源亦包含可腐化離子注入、激發(fā)、射出及/或偵測的AC雜質，因此，暗示著了解用以限制對噪聲做出貢獻的設計方法對于最佳操作將是非常重要的。進一步注意，典型地在AC電壓源上所看見的AC信號/噪聲可受最佳控制以建構AC/RF自動共振掃瞄源VAC/RF，用于設計優(yōu)勢而使用它。
本射出科技相當獨特的優(yōu)勢不需主動回饋來實行能量激發(fā)及離子射出的事實。因此，單RF驅動器可被使用以同時激發(fā)多重阱而不需任何阱特定回饋或專用調諧參數。該小信號RF驅動器的低功率需求及非線性激發(fā)的無回饋需求依據自動共振使質量選擇射出為全新觀念。
關于不和諧阱中的自動共振激發(fā)的另 一重要觀念是因為該軸向大小的離子運動未被耦合至該徑向運動，上述自動共振激發(fā)機制可被施用于軸向射出，即使存在其它徑向限制方法的事實。替代性阱設計，其中，強靜電不和諧性及自動共振能被使用以軸向限制并射出離子，而徑向限制藉由例如多極、離子導虧1或磁場限制的其它方法所產生。
透過自動共振用于產生軸向能量激發(fā)的目的，該AC驅動器可藉許多不同方式連接至該不和諧阱。RP信號可被耦接至所有或一些電極。為了極小化次和諧激發(fā)的貢獻J夂建立橫跨該阱長度且具有平滑且對稱地沿著該阱中心軸變化的RF場振幅的均勻RF場。實施不和諧靜電離子阱中的RF掃瞄激發(fā)的細節(jié)將視該設計的規(guī)格及需求而定，通常也視該儀器設計者的特定偏好而定。這方面可用的不同選項對那些熟知此項技術的人士將顯而易見。
應用補充性RF激發(fā)至該靜電線性離子阱意謂著膺勢在該阱內發(fā)展。雖然僅抽象，可考慮添加本膺勢至該真實的靜電電位而可影響該軸向離子的振蕩頻率。本效應必須于該阱設計及操作期間被小心地考慮及了解，且亦可依最佳化或修改該i普儀的效能所需要而被利用。
離子生成
圖3表示以不和諧共振阱為基礎并具有電子撞擊游離(electron impactionization, EII)源的質譜儀系統(tǒng)的典型實施例。電子(l)在該阱18外部產生，(2)藉由正電位(也就是引力)被加速朝向該阱，(3)透過半通透壁4來進入該離子阱，(4)減速并在該阱內轉向，及(5)典型地又透過相同入口 4離開。在其進出該阱的短路徑期間，該些電子與氣體分子碰撞并(1)透過電子撞擊游離產生正離子(2)透過電子捕獲(較無效率方法)產生負離子。在該阱內部形成具有適當極性的離子，其馬上開始沿著該軸向不和諧電位井來回振蕩。
又，典型的電子及離子軌道示于圖6中所對應的將該不和諧靜電離子阱架構成質譜儀的第二實施例。該些離子的徑向及軸向限制由該阱(也就是-120伏特等電位)內部形成離子所對應的并行線來表示的。
假設陰極16電位為-120伏特，該些電子進入該阱并在該捕捉電位的-120伏特等電位轉向。因此，該電子動能的范圍在-120(進入點)至0電子伏特(轉向點)之間。接著，小部分電子可在該游離范圍內的任何地方游離成氣體類，以產生總能量范圍的離子，其中一些陷入該靜電阱內。雖未有特定申請專利范圍針對這些方法的功效所產生，但是那些熟知此項技術的人士將了解到對于本游離方案形式及細節(jié)上可作各種變化而不偏離本發(fā)明范圍。
圖7自具有基于圖6第二實施例設計的靜電離子阱質譜儀所得的殘留氣體的典型頻譜。該圓柱組件的整體直徑12.7亳米。杯狀物1是7.6毫米深，中間管3是8毫米長且杯狀物2是7.6毫米長?？讖?及5是1.6毫米直徑。電阻器R100k奧姆。該離子阱電位24是-500伏特，該施加RF振幅70mVp.p，2伏特DC偏移22被使用以阻止離子自該離化器側離開該阱，使用1毫安電子電流，且100電子伏特的電子能量。該下頻譜作為可由MKS工業(yè)取得的UTI100C的標準商業(yè)可用四極質譜儀的對照。
即使例如圖6中所示的簡單架構以非常直接方式來在離子阱內產生游離，但必然不是用以產生并捕捉離子阱中的離子的唯一方式。在透過廣泛種類的方法產生離子后，可將離子限制于該阱內。在所有可用質譜技術中，產生離子所使用的多數現代游離方案將全部或至少一些系與本新阱科技兼容。為了更佳組織、列出及討論質譜術從事者目前可用的已知游離方法，游離技術將被分成二個主要類型(1)內部游離(也就是離子系形成于該阱內部)及(2)外部游離(離子產生于外部并以各種方法帶入至該阱中)。下示的列出被^L為僅參考材料而不是將試圖對以本發(fā)明不和諧靜電離子阱為基礎的質譜術應用的可用游離方案做所以包含性總覽。那些熟知此項技術的人士應明白本新質語技術的分析多用途性仰賴其對內部及外部產生離子兩者執(zhí)行質i普術的能力。對于以四極為基礎的質語儀及飛行時間系統(tǒng)所發(fā)展的多數離子注入方法可被適用于該新科技，且該些特定實施對那些熟知此項技術的人士將是顯而易見的。
內部游離
內部游離指至該些離子直接形成于該不和諧靜電離子阱內部的游離方案。于游離期間施加至該靜電線性離子阱的靜電電位不須與激發(fā)及質量射出期間所示的靜電電位相同?？山媽τ谠撚坞x方法的好處而特別程序化的捕捉條件，接著順著改變偏壓以最佳化離子分離及射出。
電子撞擊游離(EII)
如圖3及圖6所示，將能量電子自外部帶至該阱中，用以游離該阱內部所含的原子及分子。有許多方式來將電子引入至包含徑向及軸向注入方案的阱中。在密封式離子阱(也就是具有通往外部的低氣體傳導路徑)中，在該些電子透過低傳導孔徑被帶至該阱的低壓環(huán)境中時，該燈絲可被浸入該處理氣體(較高壓力)中。也具有可被視為來源電子的多種類電子發(fā)射器。接下來描述一些常用電子源范例，然所列絕不含括全部熱陰極熱離子發(fā)射器(圖3及圖6中的16)、場發(fā)射器數組(Spindt型設計，史丹福研究院(Stanford Research Institute,SRI ))、 Bruce Laprade于美國第6239549號專利案中所述的電子產生器數組(布爾萊工業(yè)公司)、電子分注器電極、潘寧(Penning)阱、輝光放電源、按鍵發(fā)射器、奈米碳管等等。以新材料為基礎所產生的冷電子發(fā)射器不斷地被發(fā)現及商業(yè)化，且全然期待本發(fā)明中包含那些發(fā)射器的所有質譜儀在未來將可自那些發(fā)現中是有益的。依據場發(fā)射方法的冷電子發(fā)射器提供一些特殊的優(yōu)勢，例如，可對下列所述快速脈沖式操作模式有益的快速導通次數。冷電子發(fā)射器也對其中高度熱不穩(wěn)定解離不應在分析期間接觸白熱燈絲的應用較佳。對于超過15電子伏特的典型電子能量而言，電子撞擊游離大部分產生具有高效率的正離子及相當少量的負離子。注意，該些冷發(fā)射器的其中一些可被直接安裝或設置在該入口平;f反/電;^及1上，其中，該些電子不須曝露至該阱外的環(huán)境中，而可達
到非常小型設計。
在同樣衍生自圖3較佳實施例的圖8進一步實施例中，電極1及該燈絲16具有允許只在該靜電離子阱內的限制區(qū)域中運行的電子軌道18的設計。本方式中，被限制在該阱的游離氣體類不能非常接近電極l而形成。這個將該新形成離子的總能量限制在顯著地低于自該阱中立即射出所需的能量。因此，所有離子在射出及偵測前需要接下來的RF激發(fā)。圖8說明繞著該圓柱軸運行的燈絲16。所繪電子在該軸向對稱電極1的方向。部分射出電子透過具有展開Ari的半徑所安裝的二軸向對稱傳導網狀物64及65來注入至該阱中。例如圖8所示的離軸電子槍架構的優(yōu)勢對那些熟知此項技術的人士將顯而易見，且圖8的特別實施恰為可達到所述效應的許多可行方式之一。
在同樣衍生自我們的較佳實施例(圖3)的再進一步實施例(圖9A)中，電極1可具有填充著半通透傳導網狀物且半徑為r。的軸向孔徑75。與電極2中孔徑5內的網狀物及電極1中孔徑75內的網狀物同類者可允許傳送離子至離子偵測器87中。在本實施例中，該阱內的電位在該中間電極3附近應為對稱的。偏移供應器22未被使用且電極1的DC偏壓接地，恰如電極2的偏壓。對于該對稱阱而言，將每一個特定M/q的離子透過孔徑75開始的離子射出與透過孔徑5開始的離子同時發(fā)生。在離子偵測器17及87中的離子電流應在產生質i普之前^皮力口總。
電子4it獲游離(electron capture ionization, ECI)
低能量電子被導引至該阱中并由產生負離子的負電子分子所補獲。ARTMS不是只限于正離子偵測。事實上，可透過在該阱電位24中的單極性逆轉，達到例如圖6的筒單阱中的自正離子操作切換至負離子操作。學游離(chemical ionization, CI)
離子被引入該阱，其中接著透過該阱內出現的氣體分子(解析)的化學交互作用及電荷交換方法來產生新離子。
放射源(鎳63、氚等等)
位在該阱內的放射源射出高能的P粒子，其在該阱內產生氣體分子的游離。雖不是唯一的，但鎳63用于本目的被使用于質語儀中的普遍材料。鎳63發(fā)射器超越其它放射發(fā)射器的顯著優(yōu)勢是其兼容于用于在該阱的金屬平板上直接沉積的電鍍方法。
雷射脫附游離(laser desorption ionization, LDI)該樣本(通常為固體，但不是嚴格限制地)被放置在該阱內并以導入該阱體積中的雷射消融脈沖釋出離子。該樣本可被懸在例如該些電極其中之一的內表面的任何類型基材上或可自由金屬或電阻性玻璃中設立的樣本微井中移除。
基質輔助雷射脫附游離(matrix assisted laser desorption ionization, MALDI)
內嵌在適當有才幾基質(通常為酸)的生物樣本被放置在該阱內，且具有適當光波長及功率的激光脈沖被使用以使生物分子脫落至該阱中并透過來自該基質分子的質子轉移反應將其游離。MALDI理想上系適合阱且在生物分子分析上提供最筒單方式來使用不和諧離子阱?？墒褂肕ALDI阱來儲存、選擇及將離子推入正交注入MALDI TOF系統(tǒng)的游離區(qū)域中。
光學游離(真空紫外線(vacuum ultraviolet, VUV)、遠紫外線(extremeultraviolet, EUV)、多光子可見光/紅外線(visible/infrared, Vis/IR))
來自雷射或燈的高能光子橫過該內部阱體積(軸向和/或徑向)并透過單光子或多光子游離事件來產生游離。用于分子游離目的常規(guī)應用UV(ultraviolet,紫外線)、可見光、深紫外線(deepUV)、遠紫外線、甚至高輝度紅外線源。單光子、多光子及共振增加多光子游離為與質譜應用兼容的光學游離方案中其中一些。相交光束不只可^皮運用于游離也可被運用于具有選擇性捕捉離子的光化學交互作用及分裂。
石圭上脫附游離(desorption ionization on silicon ， DIOS)
該MALDI法的變化，其中，離子被放置在硅基材上且不需要有機基質。比MALDI更適用于非生物性樣本，并提供簡單方式來延伸不和諧靜電離子阱質語儀為有興趣用于生物分析的較小解離分子中其中一些的分析上。
熱電性離子源
例如Evan L. Neidholdt及J. L. Beauchamp于分析化學(Anal. Chem.)79(10),3945-3948 ，、、用于質i普術的小型環(huán)境壓力熱電性離子源(Compact
性離子源最近已被描述于該技術文獻中并提供在具有最少硬件需求的離子阱內直接產生離子的優(yōu)異機會。熱電性來源的簡單性明顯地對于以不和諧靜電離子阱為基礎的質譜術儀器的簡單性優(yōu)異互補。建構仰賴熱電性離子源及不和諧靜電離子阱的低功率可攜質譜儀是有可能的?？焖僭幼矒?fast atom bombardment, FAB)
本游離方法幾乎已被MALDI完全取代，但其仍然與ART MS兼容并可于 需要時與新阱來使用。 電子倍增器源
電子倍增器可被修改/最佳化以于電性偏壓時自發(fā)地射出電子束。見例如 布爾萊工業(yè)公司依據孩M言道平板科技的電子產生器數組(electron generator array, EGA),如美國第6,239,549號專利案所述，用以自發(fā)地射出電子所最佳 化的EGA同時自該反面(熟知事實)中射出離子。該些離子在該捕捉氣體及該 微信道內所發(fā)生的電子放大崩潰間的電子撞擊游離過程產物。自該EGA中射 出的離子可被饋入該阱中并被使用于質量選擇性射出及質譜偵測。電子倍增器 離子源過去已被建議并將與不和諧靜電離子阱兼容。事實上，可能利用質譜儀 設計，其中該入口電極1被適當偏壓以直接射出正離子至該阱中的EGA的離 子射出面。
亞穩(wěn)態(tài)中性
亞穩(wěn)態(tài)中性通量也可被導入該阱中以產生現場離子生成。 外部游離
外部游離涉及該些離子系形成于該不和諧靜電離子阱外并透過那些熟知
外部離子注入可^皮實施在徑向及軸向兩方向。對于軸向注入而言，離子可 在外部產生，接著藉由至少一端電極電位的快速切換而被注入該阱中。該端電 位接著必須快速復原以阻止該些意圖注入離子顯著地再度出現。捕捉外部產生 離子的能力是不和諧靜電離子阱的非常重要優(yōu)勢，其提供與四極離子阱所常規(guī) 享有的相同程度的多功能。在離子注入期間由該不和諧靜電離子阱所使用的靜 電電位可與質量分析或離子儲存所使用的捕捉電位不同。該些離子可于該阱中 相同的真空條件下產生或可透過那些熟習此項技術的人士所熟知的標準離子 操控及差動激發(fā)科技自較高壓力環(huán)境中被帶至封閉式阱內。大氣游離方案輕易 地與運用來提供正確差動激發(fā)的科技兼容。
下面列出現代質譜儀所使用的最普遍游離科技的其中一些，及已知與用于 不和諧靜電離子阱的外部離子生成兼容的游離科技。所列并非視為徹底的而只是對現代質譜學家及電漿/離子物理學家可用的有用方法中其中一些的代表范
例。所列包含電性噴灑游離(electro spray ionization, ESI)、大氣壓光游離 (atmospheric pressure photo ionization, APPI)、 大氣壓4匕學游離(atmospheric pressure chemical ionization, APCI)、 大氣壓MALDI (atmospheric pressure MALDI, AP-MALDI)、大氣壓游離(atmospheric pressure ionization, API)、場 脫附游離(field desorption ionization, FD)、感應耦合電漿(inductively coupled plasma, ICP)、潘寧(Penning)阱離子源、液相二次離子質i普術(liquid secondary ion mass spectrometry, LSIMS)、脫附電壓噴灑游離(desorption electro spray ionization, DESI)、熱噴灑源及實時直接分析(direct analysis real time ， DART)。 而圖9A實施例假設該電子撞擊游離被使用來產生離子(電子束18)，也可建構 圖9B中更進一步實施例，其中，圖9A的電子束18以外部離子引入方法由離 子81束所取代。本例中，65的電壓可暫時被降低以允許離子播種并接著快速 地逆轉以避免離子損失。在本實施例中，該離子阱可被架構成用于外部產生離 子的質譜儀。在圖9C所示的離子阱架構有電子撞擊式離子源但沒有離子偵測 器的替代性實施例中，該離子阱可被架構成質量選擇離子束源。這類游離方案 實施的正確細節(jié)不在此詳加討論，其對那些熟知質譜術技術的人士將顯而易 見。
平板堆棧組件
圖3及圖6二實施例對應至早期原型設計中其中一些。更多近期不和諧阱 設計只以平板堆棧為基礎，用于該電極組件。如期待地，由于自動共振與嚴格 的不和諧曲線的函數形式無關，在不和諧靜電離子阱的正確幾何實施方面有空 前的自由。
圖10對應至不和諧離子阱的第三實施例，其只仰賴界定該離子限制體積 的平板、靜電場及沿著該射出軸的不和諧捕捉電位而定。在本設計中，該離子 阱由5平行平板所構成。該孔徑大小被設計來模擬沿著在以杯狀物為基礎的設 計中所發(fā)現的聚焦式阱軌道的電位分布。如范例中，比較在圖11所示的本設 計的等電位及圖1的杯狀物設計中的類似等電位。
在圖10第三實施例中，該些端電極1及2是平面的。平面阱電極6及7 每一者分別放置在自該中間電極3至該些端電極1及2的中間。(Z產Z"2)該阱電極6及7內的孔徑各具有內部半徑rt。典型的尺寸為Zt=12毫米、 ri=r。=rd=Zt/2、 rm=Zt/4、 r產Zt。該些阱電極6及7的電位分別為端電極1及2的 電位。典型的操作參數包含RF驅動器21的70mVp-p振幅、沿著該不和諧軸 振蕩的-2仟伏特捕捉電位24、 27赫茲RF頻率掃瞄率、100k奧姆去耦電阻器 23、電極1及6上用以消除來自該離化器側的離子射出的+2伏特偏壓10。圖 12是圖10第三實施例所收集的質i普范例。
圖13A表示其中二額外平面電極孔徑被引入以補償圖11中聚集電位場內 所經歷的電路周期的x及y相依關系的第四實施例。補償平板補償穩(wěn)定離子軌 道的電路周期中的徑向變化，其最初由該靜電阱的聚焦場所引起。在沒有補償 場之中，該轉向位置的電位梯度在該中心軸上最強。該轉向梯度減少離軸。對 于任何特定M/q的限制離子而言，該徑向變化是不均勻電路周期的主要貢獻 者。以軸為中心的離子軌道具有最短電路次數。本不均勻性可藉由最佳補償場 的應用而被大量地消除。補償平板的相對尺寸通常為Zc=Zt/2、 rc=Zt。該些補
ri及r。。電子入口電極1與補償電極31的間隔Zc等于離子出口電極2與補償 電極32的間隔。整個阱長度被延伸成Ze的二倍。
該些補償電極31及32的直流電位是該中間電位Um的分數，典型地~ Um/16。該補償電位捕捉自可調整分壓器R， 47。在本實現中，外部電容41、 42、 43、 44、 45及46被調整以最佳化沿著該離子阱長度的RF場，用以共振 激發(fā)該些離子能量。電容器41及46具有一Ce值。電容器42及45具有Ct值。 電容器43及44具有Cm值。補償電極31及32、阱電極6及7、及中間電極3 上的RF電位分別透過R電阻器50、 53、 51、 52及23自DC供應器中全部電 阻性地去耦。電阻器R可為從10k奧姆至IO百萬奧姆中的任何值。電容器Cc 可為從100微微法拉(pF )至100毫微法拉(nF )中的任何值，而Ct=Cm=Cc/8。 該些電容器值可被調整以極小化1/4及1/9M/q位置的鬼峰(ghost peak)外觀。 圖14是自第四實施例(圖13A)操作中所得的質譜。
在圖15所述的第五實施例中，該些補償平板被整合至該較佳實施例的基 本圓柱體或杯狀物設計中。本第五實施例最好被描述成離子阱及補償電極為一 體。內部半徑為r的二圓柱狀阱電極6及7具有孔徑半徑各為rc的端蓋。該些阱電極6及分別與端平板1及2相距Zc。 離子填充
可利用將靜電阱填充離子的二種不同方式:1 )連續(xù)式填充及2)脈沖式填充。 該二方式被描述于下。脈沖式填充為多數現代四極離子阱所使用的標準方法， 但并不是本發(fā)明不和諧離子阱系統(tǒng)操作需求。在我們實驗室所發(fā)展的多數早期 不和諧靜電離子阱原型使用于非常高度真空的環(huán)境且操作上仰賴連續(xù)式離子 填充模式。
連續(xù)式填充
我們早期原型所選的操作模式，例如圖3，只仰賴連續(xù)式離子填充模式， 其中，電子被不斷地注入該阱內且在頻率掃瞄發(fā)生時不斷地產生離子。本操作 模式是所知的連續(xù)式填充。在連續(xù)式填充下，掃描周期內可用射出的離子數量 由該阱內部所產生或于該斜波周期內傳送至該阱的離子數量所決定。在連續(xù)式 填充下，有限制掃描周期內在該阱中的離子數量的二基本方式l)限制離子引 入或離子形成速率，或2)增加掃瞄率。
由于時間沒有被浪費，連續(xù)式填充可讓該掃瞄時間作最有效率的使用(也 就是最高工作周期)，但也可帶來一些并發(fā)癥，例如l)在漸增的壓力條件(庫 倫斥力)下的阱電荷密度飽和，2)在高離子數目下的動力范圍損失，3)較高氣體 樣本壓力下的分辨率損失。在連續(xù)式填充下，該信號強度可藉由減少a)該掃瞄 時間和/或b)離子形成或引入速率而受到控制。例如，隨著樣本氣體壓力增加， 減少阱中的掃瞄率及電子發(fā)射電流兩者并不常見。連續(xù)式填充最適合在非常低 的氣體壓力(ultra-high vacuum,超高真空，UHV)下用于氣體取樣應用。隨著 該氣體壓力增加，連續(xù)式填充需要對質譜儀操作條件做一些調整，用以維持與 壓力有關的個別質量波峰信號的適當的質譜輸出及線性。常見實驗方式包含:l) 降低電子發(fā)射電流及2)增加掃瞄率及AC驅動器振幅。降低電子發(fā)射電流可被 使用來減少阱中的離子形成速率并限制整個掃瞄周期期間在該阱內部所形成 的離子數量。對于外部產生的離子而言，掃瞄期間離子加載該阱的速率上的相 對降低必須產生限制離子密度位準。隨著該壓力開始超過10-7托耳且若連續(xù)式 填充適當，離子信號隨著掃瞄率增加而增加的情形并不?！芬姴斓健呙槁试黾?的副作用為質譜分辨率降低，其在轉向及最佳化期間一定要被小心地考慮。脈沖式填充
脈沖式填充是替代性操作模式，其中，為了限制該阱內部的離子密度所小 心挑選的預定短時段期間于該阱內部產生或加載離子。在其最簡單且多數常用
實施中，脈沖式填充牽涉到不用任何AC激發(fā)的離子生成在純靜電捕捉條件 影響下產生并捕捉該些離子，且接著RF頻率或捕捉電位掃瞄被觸發(fā)以產生質 量選擇儲存和/或射出。接著，于該掃瞄之前利用新的離子脈沖來填充該阱， 再度重復該方法。有許多實施這類操作模式的理由。脈沖式填充成為以四極為 基礎的離子阱梯:作的標準方法已許多年，且使用脈沖式填充的相同理由中的多 數有關于不和諧靜電離子阱。
對離子填充方法進行隔離及估計的最重要理由為有效地控制該離子阱內 部的空間電荷。即使總是能夠藉由例如控制進入具有電子撞擊游離(EII)源的阱 中的電子通量來控制該電荷數量，額外的空間電荷增長建立可藉由控制該游離 的工作周期實行控制也是清楚的。在阱內部非常大的離子濃度可導致問題，例 如:波峰擴大、分辨率損失、損失動力范圍、波峰位置漂移、非線性壓力相依 響應關系、甚至信號飽和。
施用脈沖式填充的另 一理由為在執(zhí)行質量選擇儲存、分裂和/或解離時將 較佳地定義該初始游離條件。例如，為了完全清除阱中所有不想要的離子，將 需要在該清潔掃瞄發(fā)生時停止引入新離子。
施用脈沖式填充的另 一理由可為提供較佳的壓力相依操作。在EII恒定電 子發(fā)射電流下，在掃瞄期間于阱內部所產生的離子密度將不斷地隨著壓力增 加，直到電荷密度飽和開始發(fā)生(也就是典型的為10—7托耳)為止。這個將導致 阱效能隨著氣體壓力增加而衰退。接著，該游離工作周期的降低將被使用來動 態(tài)地調整該填充時間工作周期及該阱內部的電荷密度成為壓力函數。在較高壓 力下減少離子密度不只增加阱效能，也限制自該捕捉電位中脫逃而到達該偵測 器或其它電荷敏感性設備或測量儀器的雜散離子速率。
不和諧靜電離子阱中用以控制脈沖式離子填充所使用的技術大體上相同 于四極離子阱中所使用者。若慢熱離子發(fā)射被使用，則仰賴EII的不和諧靜電 離子阱通常搭配有電子閘以導通/關閉該電子束，或替代性地仰賴以場發(fā)射為 基礎的冷電子發(fā)射器的快速導通/關閉次數來控制進入該阱的游離體積的電子通量的工作周期。外部離子源脈沖和/或使用那些熟知此項技術的人士所熟知 的標準技術閘控離子。
脈沖式填充方案中的游離工作周期或填充時間可透過各種回饋機制來決 定?？捎性撢鍍鹊目傠姾烧嫌诿恳粋€掃瞄結束時并被使用來決定下一掃瞄周 期的填充條件的實驗條件。執(zhí)行電荷整合可藉由(l)以專用電荷收集電極來簡
單地收集該阱內的所有離子，(2)整合該質譜中的總電荷或(3)使用代表性總離 子電荷測量(也就是流入輔助電極的電流)來界定下一掃瞄的游離工作周期?？?電荷也可隨著該壓力增加(EII源)藉由測量該阱外所形成的離子數量來決定。 也有利于使用獨立總壓力信息來控制離子填充脈沖的實驗條件。如許多常見以 四極質量過濾器為基礎的現代殘留氣體分析儀，總壓力測量i殳備可被整合至該 離化器或阱中以提供總壓力相關測量。替代性地，來自輔助測量設備的壓力測 量信息也可被使用來做決定。來自獨立壓力測量設備、測量設備或甚至位在該 真空環(huán)境別處的輔助殘留氣體分析儀的模擬或數字輸出可被介接至該些不和 諧靜電阱質譜儀電子組件以提供實時壓力信息。也可有利于依據該最后質譜中 所呈現的特定質量分布或濃度剖面圖來調整離子填充次數的實驗條件。離子填 充的工作周期系可依據該氣體混合物中的特定解離分子的存在、 一致及相對濃 度來調整的條件。也可有該填充次數系依據該質譜儀的目標規(guī)格來調整的實驗 條件。例如，可控制游離工作周期以達到某種類的特定質量分辨率、靈每文度、 信號動力范圍及偵測限制。 冷卻、解離及分裂
即使該不和諧靜電離子阱的操作原理根本上與四極離子阱(QIT)質譜儀不 同且較筒單，兩科技依據兩者設備具有質量選擇性地儲存、激發(fā)、冷卻、解離 及射出離子的能力的事實而分享共同的交換。可利用安排來作為碰撞、分裂及 /或反應裝置且不曾有來自該阱的離子被質量選擇及/或共振射出及/或參數性 地射出的不和諧靜電離子阱?？捎性摬缓椭C靜電離子阱在串聯式質語儀建立內 被暫時當作筒單的離子傳輸裝置來使用的實驗條件。
過去二十年中， 一些控制QIT被捕離子的冷卻、激發(fā)、解離及/或分裂不 同技術已被發(fā)展。多數這類技術系可攜且可適用于不和諧靜電離子阱，將其全 體包含于本發(fā)明。不和諧靜電離子阱只依據其質量對電荷比值來儲存并偵測特定離子的能 力可被使用來發(fā)展特定氣體偵測器。可有混合物的追蹤氣體成分可透過重復及 多次填充及質量選擇射出周期，可被集中于該阱中的情形。特定氣體偵測器將 快速地找到例如漏氣偵測、設備及環(huán)境監(jiān)視、及例如發(fā)酵、制紙等應用的工藝
控制感測的領域上的應用。集中該阱中特定M/q種類的能力提供高靈敏度測 量效力。
不和諧靜電離子阱中所捕捉的離子在其自該阱中射出前通常經歷大量振 蕩(數仟至數百萬，質量相依)。大捕捉周期的特征為不斷的自動共振激發(fā)，其 仰賴非常小的驅動器來將離子拉出深電位井。隨著該些離子在該捕捉電位中來 回共振，其與該阱中所呈現的殘留氣體碰撞并經歷分裂。在一些例子中，添加
一些額外成分至該殘留氣體背景中以在射出前引發(fā)該些離子進一步的解離或 冷卻可是有利的。
碰撞感應式解離(collisionally induced dissociation, CID)慣常在具有或沒有 自動共振激發(fā)的不和諧靜電離子阱中被觀察到。透過自動共振射出所產生的質 譜大體上包含遠高于在例如四極質譜儀的其它質譜術系統(tǒng)中所典型觀察到的 對該總譜的分裂貢獻。該額外分裂系導因于離子經歷大量振蕩及與出現殘留氣 體分子碰撞的事實。該些分裂圖案高度視該總壓力、該殘留氣體組成及該質譜 儀操作條件而定。額外分裂大體上視為發(fā)生于化學辨識所使用的質譜術中是受 人歡迎的，因其提供理想地適合用于絕對正確的化學化合物辨識的正交信息。 以自動共振射出為基礎的質譜儀控制分裂數量的能力是本技術中非常重要優(yōu) 勢。例如，可有該RF的頻率掃瞄系動態(tài)地受到控制以調整該分裂數量的情形。 分裂在例如混合物分析或復合生物樣本的一些例子中可系不想要的特征。在那 些例子中，捕捉及射出條件將被最佳化以極小化分裂作用并簡化頻譜輸出。 CID的降低可透過下列幾項路徑來達成；l)控制該阱中的振蕩數量，2)控制該 阱中的駐留時間，3)控制離子在振蕩期間的軸向及徑向能量。該些離子能量最 易受到該軸向捕捉電位的深度變化影響。振蕩的駐留時間及數量變化系受到該 頻率掃瞄的振幅及速率變化影響。離子濃度控制也可被使用來修改分裂數量。 本段所示的范例只是分裂發(fā)生并受到控制的方式的其中一些，而如何提供額外 的分裂及CID控制路徑對那些熟知此項技術的人士將是顯而易見的。在QIT中的常用方法是將緩沖氣體引入該阱中以冷卻離子并將其聚集在 該阱中心。該些相同原理可被施用至不和諧靜電阱中?？捎性诓艈鬃髌陂g添加緩 沖氣體或氣體們至阱中可系想要的條件。該氣體可被注入開放式及封閉式兩者 阱設計中。封閉式阱提供更快周期次數的優(yōu)勢。該添加緩沖氣體可用來冷卻該 些離子并提供更受控或聚集初始離子能量條件或透過CID來感應額外的分裂。
解離、冷卻、熱化、散射及分裂全是互相關聯的工藝且那些相互關系對那 些熟知此項技術的人士將是顯而易見的。
一些隨著離子振蕩發(fā)生，可發(fā)生于不和諧靜電阱內部的不同處理:CID(碰 撞感應解離)、SID(surface induced disassociation,表面感應解離)、ECD(electron capture disassociation ， 電子4乾獲解離)、ETD(electron transfer disassociation, 電 子轉移解離)、質子化、去質子化及電子轉移。這類處理對于該操作模式而言 是本質性的，并且許多可須強化或減緩的不同應用存在。
離子阱CID可被使用來施用不和諧共振阱以提供MSn能力。該阱可被填 充著離子混合物且一些自動共振激發(fā)方法可被使用來選擇性地射出多數離子 的情形。接著，允許感興趣的剩余離子或離子們于該阱中振蕩一段時間以提供 額外的分裂。該些分裂物最后利用二次頻率掃瞄以射出及質量分析以提供MS2 信息。提供單一阱內的MSn能力的電位相對于例如線性四極質譜儀的竟爭性 技術以不和諧靜電離子阱為基礎的質譜術中的明確優(yōu)勢。阱中的MSn操作的 基本操作原理對于那些熟知此項技術的人士將是顯而易見的。添加例如光學放 射的外部激發(fā)源以于射出前對該阱中的化學組成產生光化學感應式變化是想 要的。
具有不和諧靜電離子阱的質譜術
圖13A系我們以不和諧靜電離子阱為基礎所制造的質譜儀的最后實施例， 其內部游離仰賴EII而頻譜輸出生成仰賴離子的自動共4展射出。電子18自熱 燈絲16中射出并由吸引靜電電位朝向該阱4左埠加速。開i文式埠4(穿孔平板 或金屬柵)提供該些電子可滲透進入點。該些電子滲入該阱體積并在其爬升至 該阱內及接近該入口埠產生窄頻帶游離體積的負軸向捕捉電位時轉向。多數正 電子產生于該阱內部，其馬上開始利用由不和諧負捕捉電位井所界定的運動動 力在該軸方向來回地振蕩。該些初始離子能量由其在該靜電電位井內的原點所界定。在UHV氣體取樣被執(zhí)行時，在本特定實施中的離子填充是連續(xù)的。正 離子儲存被使用于離子捕捉及偵測。用于尺寸小于2公分的阱的典型捕捉電位 將介于-100至-2000伏特的間，即使有時需用較淺和/或較深兩捕捉電位。典型 電子發(fā)射電流小于1毫安，且電子能量的范圍典型地在O至120伏特的間。圖 13A實施仰賴熱離子發(fā)射器做為該電子槍來源；然而，如何以現代冷陰極發(fā)射 源取代該熱陰極來提供較低操作功率、較干凈頻鐠(無熱分解分裂)及可行較長 操作壽命應是顯而易見的。由于不包含快速控制電子發(fā)射率的方法，則圖13A 實施仰賴連續(xù)式游離，即使如何使用電子槍閘控來實施脈沖式電子注入方案應 是顯而易見的(依據可輕易用于QIT的技術)。進入該阱(連續(xù)式填充)的連續(xù)電 子通量提供用于多數壓力的最大離子產量。
100mVp-p)頻率線性調變所產生。對數頻率斜波已常被施用于我們的實驗室 中，用于最佳的頻譜質量及波峰均勻性。該些最高頻率(典型地在該MHz范圍) 對光離子的射出是重要的。較低頻率(KHz范圍)對該些較重離子的射出是重要 的。
高頻率將先射出質量l(氫)。(沒有更低質量離子以偵測。)因此，對于~3 公分長的阱而言，該最高有用頻率 5MHz。接著，這個被斜坡式降至(實務上) 約10仟赫。(也就是大于二十的頻率掃瞄)。這個將允許ART MS使用者質詢 介于1至250，000amu(atomic mass unit，原子質量單位)的間的質量。
多數我們實驗室原型仰賴非線性頻率掃瞄，其在連續(xù)離子射出階段期間確 保等量的振蕩，無關其質量。該相位純度是重要的。在我們實驗室原型中的 RF生成仰賴來自模擬裝置(Analog Devices)公司的直接數字頻率合成器芯片及 低功率簡易型微控制器的使用。對數頻率掃瞄典型地是拼在一起成為一連串具 有遞減速率的線性頻率掃瞄。
以來自不和諧靜電離子阱的自動共振射出為基礎的質譜儀的質量范圍理 論上是無限的。該頻率線性調變的掃瞄率常隨著射出質量增加而減慢下來，用 以在該頻語輸出中提供更均勻外表的波峰分布。掃瞄重復率已高達200赫，具 有只由我們用以實時收集數據的數據采集系統(tǒng)的電流能力所界定的上限。
圖13A的簡單實施例仰賴電子倍增器裝置來偵測及測量自該阱中射出的離子濃度。電子倍增器常用于多數質譜儀中以放大離開該質量分析儀的離子電 流的偵測器。射出離子被吸引至該電子倍增器的入口，其中，與其作用表面的 碰撞透過二次游離方法來引起電子發(fā)射。該些二次電子接著被加速至該裝置
中，并進一步以可產生超過106的離子電流增益的串接放大方法來放大。電子 倍增器主要是在延伸至UHV位準的壓力位準所使用的ART MS設備中，用于 離子偵測。偵測限制可藉由實施脈沖離子計數方案并使用特別最佳化電子倍增 器及連接至多通道定標器的脈沖放大器-鑒別器而被進一步延伸至較低壓力及 濃度值。有多類電子倍增器裝置對質譜學家可用，其中多數與以不和諧靜電阱 及自動共振射出為基礎的該些質譜儀完全兼容。該些可用偵測科技中其中一些 包含:微通道平板、微球板、連續(xù)式倍增電極電子倍增器、離散式倍增電極電 子倍增器、及達利(Daly)偵測器。由于可整合其入口表面至該出口電極結構中， 對于阱設計而言，微通道平板提供一些非常有趣的電位設計替代例。該倍增器 的輸出可利用專用陽極電極來收集并自電子電流正比(也就是高增益)于該離 子電流時直接進行測量。替代性地，磷光劑及閃爍器可被使用來轉換該倍增器 的電子輸出成為光學信號。對于百萬道爾頓(Megadalton)(大于1000,000amu) J貞須'J而言，i口 Stephen Fuerstenau、 "W. Henry Benner、 Norman Madden、 \Villiam Searles于美國第5,770,857號專利案中所述的當電子倍增器的轉換效率恰巧太 低而無法產生有用的信號時，可考慮電荷敏感性偵測器。
圖13A的偵測器沿著離子射出軸設置。本偵測器具有沿著該些離子振蕩 軸至該阱的直視線。為了極小化歸因于該阱中發(fā)出的電磁輻射的虛離子數目及 信號，離子偵測器如圖13B進一步實施例所述離軸安裝。若雜散光可被視為 噪聲電位源(明顯的無質量析出的信號)，則本方式常被使用。在這些情況中， 習慣將離子偏轉并加速至偵測器主要表面。施用來偏壓離子的靜電偏壓可被反 轉以允許偵測正或負離子，該些靜電偏壓可被調整以最佳化離子偵測，或可被 重新調整以允許離子傳送離開該偵測器及阱。若該偏轉偏壓可被足夠快速地修 改，則該質鐠儀可被利用做為脈沖式離子選擇源。該正常質譜只能間斷地被產 生以作為該離子束源的監(jiān)^L器。替代性地，可使用具有與該阱出口孔徑對準而 只在需要進行偵測時被偏壓的中心孔洞的微通道平板。這類習用倍增器于飛行 時間質語儀的同軸偏轉普遍的并允許發(fā)展小型結合脈沖離子源及質語儀。自該阱中射出的離子將清除該中心孔洞而沒有偏壓凈皮施加至該偵測器，或將在施用 偏壓時靜電性地轉向至該平板的前表面用于偵測。
即使電子倍增器已被使用于我們實驗室中所執(zhí)行的所有質譜測量，對那些 熟知具有與不須包含離子電流放大的本新型離子阱科技兼容的各類可行偵測 方案的質譜術領域的人士將是顯而易見的。 一些范例可包含使用法拉第杯偵測
靜電讀取。在使用感應式讀取時，可直接偵測該離子通道或利用快速傅立葉轉
換頻譜分析技術。圖13A的不和諧靜電離子阱架構仰賴在該阱的一個單端上 的離子偵測-也就是在其于反向被射出時損失一半的離子。若該捕捉電位是對 稱的，只有透過圖13A、圖2右電極(出口電極)射出的離子將貢獻至該輸出信 號。添加在該阱(見圖9A-9B)兩端讀取離子的雙偵測方案是想要的。指示至埠 2的多數射出離子的理由同樣容易證明，其例中，該信號及靈敏度將被增強。 引入該捕捉電位中的不對稱性已被使用，即DC偏壓22,用以透過具有該偵 測器的埠2實現優(yōu)先射出。
替代性偵測方案可包含小心監(jiān)視在頻率掃瞄期間維持固定振幅所需的RF 功率。即使該能量激發(fā)機制始于高頻的持續(xù)性方法，在該RF頻率跨越該些離 子自然共振頻率時的最高速率，離子振蕩加速速率增加。小心注意激發(fā)至該阱 中的AC驅動功率量可^皮使用來偵測能量被激發(fā)至該些離子中的頻率，且那個 信息可接著被使用于每一個作用頻率下衍生出質量及大量離子。
圖13A的簡單示意圖依據不和諧靜電離子阱及離子的自動共振射出而內 建于我們實驗室中的簡單原型質譜儀設備。在該系統(tǒng)中的壓力增加時，將需要 對質譜儀中可能貢獻至背景數目的雜散離子效應進行調整并縮小該動力范圍。 雜散離子源自于許多不同來源:1)在該些電子^皮加速朝向該入口平板時，以EII 形成于該阱外的離子，2)由于徑向限制不是100%有效，則離子徑向地離開該 靜電線性離子阱。為了阻止雜散離子到達該偵測器并產生雜散背景信號，大體 上將須添加屏蔽以隔離該離化器及偵測器。原則上，只有自該阱中射出與該 RF掃瞄同步的離子應可到達該偵測器并當成信號來計算。貢獻至該背景的雜 散離子的問題對ART MS而言并不是唯一的，而該些最有效的解決方案對那 些熟知此項技術的人士將是顯而易見的。以不和諧靜電離子阱及自動共振射出為基礎的典型質鐠儀需要非常低的
功率(離化器需求除外，在毫瓦范圍)，因為其只使用靜電電位及非常小的RF 電壓(IOO毫伏特范圍)。這類低RF振幅應可相較于QIT及四極質量過濾器需 求，其中，該裝置的質量范圍常受到傳送高電壓RF位準至該質量分析儀中并 持有該位準的能力的限制。非常高靈敏度可將該些質語儀的偵測限制延伸至該 UHV范圍(也就是小于10-s托耳)中。高數據采集率也是本技術非常重要的特 征。在我們實驗室中，高達200赫的頻率掃瞄率已被論證，上限目前只以我們 一般用途電子組件的頻寬及數據獲取率限制界定。利用較快數據采集系統(tǒng)應可 輕易地達到較高取樣速率，以提供超過我們實驗室所驗證的200赫速率的全頻 譜輸出。這類效能無法輕易地自用于殘留氣體分析所典型使用的現代商業(yè)可用 的質譜儀中任一者取得而使本新型質譜術在例如層析系統(tǒng)、離子移動頻譜儀及 溫度程序脫附研究(temperature programmed desorption studies ， TPD)的輸出時 提供快速瞬間信號分析理想候選者。
該裝置的小尺寸、低功率需求及低偵測限制使本新質譜術技術理想上最適 用于以可攜式遙控操作且獨立MS為基礎的取樣系統(tǒng)的實施及結構。以不和諧 靜電離子阱為基礎的質譜術自然將自水下取樣延伸至火山氣體分析、現場環(huán)境 取樣的遙控感測應用中發(fā)現發(fā)源地。以不和諧靜電離子阱為基礎的質譜術也是 發(fā)展用于該領域中有危險性或爆發(fā)性材料偵測的可部署及電池操作的測試設 備的優(yōu)秀候選者。事實上，相信以不和諧靜電離子阱為基礎的質譜術其提供該 第一實際機會來發(fā)展耐用質譜儀，其不須仰賴昂貴的小型化制造技術且其提供 可與工作臺上儀器相比較的質量分析規(guī)格。
樣本質語
我們實驗室日期記載上所執(zhí)行的大多數測試仰賴低壓操作-也就是小于 10'7托耳，及EII源；然而，該技術的可應用性已被證明于10-5托耳中間區(qū)域 的壓力。
利用正確儀器最佳化，期待以不和諧靜電離子阱為基礎的質鐠術提供用于 大壓力范圍及主要地可被游離及加載或傳送至該阱中的任何化學種類的有用 質譜。大體上已觀察到離子填充及掃瞄條件將需要根據該操作壓力來做參數調 整以在整個廣壓力范圍下得到數量反應的平順操作及線性。大量不同儀器的設定可被使用以依據總壓力、殘留氣體組成和/或目標效能參數來提供阱操作參 數的自動調諧。
在標準操作模式下，以不和諧靜電離子阱為基礎的質鐠儀典型地將顯示具
有固定相對分辨率M/AM的波峰的質譜。超過100x的分辨率功率已輕易地在 我們實^r室中以例如圖13A中的小尺寸阱達到。該分辨率功率M/AM^L該設 計細節(jié)而定，而不是視所分析的質量而定。因此，低質量下的頻語波峰遠窄(較 低AM)于較高質量下的波峰。該裝置在較低質量的優(yōu)良絕對分辨率AM使得 該感測科技理想上適用于同位素比決定、以輕氣體為主的漏氣偵測及低溫泵的 滿位測量。該相對分辨率的質量獨立性已驗證于我們實驗室中且系該裝置操作 原理的直接結果。
以不和諧靜電離子阱為基礎的質譜儀中的質量軸校準是非常簡易的。射出 頻率緊密地正比于該捕捉電位的平方根且反比于該阱的長度。對于固定幾何及 捕捉電位而言，離子射出頻率與它的M/q的平方根有關。質量校準大體上以 單質量進行，透過質量軸校準斜率及截取參數連結其射出頻率與該質量平方 根，質量及頻率間的平方根相依關系接著被使用來指定質量給該頻譜中所有其 它波峰。施用該相同方法大體上與該些頻率掃瞄的函數形式無關。用于高精確 的質譜決定，也許需整合較高階項目至該校準曲線中以說明平方根響應中的非 線性。
直接比較質譜與在相同環(huán)境條件但施用替代性質譜科技所產生的等效頻 譜大體上將顯示源自該二裝置的不同操作模式的一些基本差異。以不和諧靜電 離子阱為基礎的質譜儀大體上較以四極質量過濾器為基礎的等效質譜儀經歷 較大程度的分裂。然而，在多數線性四極系統(tǒng)中，分裂是該電子撞擊游離方法 中附帶結果，在該靜電線性離子阱中該些離子及殘留氣體分子間的額外碰撞使 得該些離子被捕捉之后，該些離子經歷進一步分裂。在操作參數選擇期間及同 樣地使用頻譜庫來執(zhí)行氣體種類識別時必須記住該額外分裂。對不同化學種類 的相對靈敏度將視大量參數而定。除混合物中所呈現的不同氣體的氣體特定游 離效率外，還必須考慮阱中不同離子的振蕩數量及駐留次數將是質量相依的。
不同氣體靈敏度的種類相依將與該游離方案及該離子射出參數的細節(jié)連結。 大體上將需要外部校準來在濃度決定期間產生定量結果。基質效應也將出現于該些阱中，因基質氣體的相對濃度或數量上的大變化可影響質鐠爿f義中的其 它分解信號受到期待。使用者將需選擇最適合方法以計算波峰強度，用以執(zhí)行 定量測量。 一些不同方案已被使用于我們實驗室中，且許多這些觀念的不同變 化及延伸對那些熟知質語術領域的人士應是顯而易見。在一簡單分析的情形 下，該些主波峰位置及測量其波峰強度所在是全為必要的。替代的，可有按照 該阱的較重離子的較長駐留次數來整合該些離子信號可產生定量結果的較佳 方式的實驗情形。在一些實驗中，我們已發(fā)現需要將該質譜中的信號強度乘上 質量相依系數。該些質量波峰大體上相當對稱，且全需使用該波峰最大值大體 上以提供適當的質量分配。然而，在一些情形下，波峰中心點可需要額外精確
度。依據基質反轉算法的頻鐠解旋積方法已成功地被使用來分析源自質i普儀中 的多氣體成分的復合物頻譜，且其使用也應是有益的。在一些應用中，可需要 正規(guī)化至其它外部信號位準的例如總壓力的質譜數據，以提供在大壓力范圍下 的較佳定量結果及延伸線性。
以不和諧靜電離子阱為基礎的小型質i普儀的靈敏度示于圖16。在高達 3xl(T5托耳的阱操作已被觀察，而沒有儀器最佳化下的初步結果可得于圖 17-19。用以偵測該復合化學物的裝置的能力示于圖20。
因為在該阱的殘留氣體中具有中性種類的限制離子散射之故，使得質譜儀 操作可被限制在高氣體壓力。散射擾亂該離子能量及該些離子運動的方向性。 該些散射離子可保持受到限制，但其在RF頻率(或偏壓)的目前斜波周期中可 不再自該阱中射出，替代性地，其可能在其未被散射前自該阱中被排出。該x 或y方向上的離子排出導致信號損失。在該z方向(相對于該偵測器)上的過早 排出可導致質譜中不需要的(無特征)背景信號及背景噪聲位準。因此，中性離 子散射隨著質鐠儀的不和諧阱操作期間于高工作壓力下不想要的操作結果。在 高操作壓力下，表面裂化比值受到影響，最后，該靈敏度被大幅地降低。在典 型地超過 10-6托耳高壓力下，我們甚至已看見隨著增加的壓力而降低的信號 位準，其需調諧該些阱掃瞄條件以調整質譜儀參數。
橫跨各剖面的中性離子散射是離子能量的緩變函數。因此，在給予操作壓 力，離子散射機率大部分由該阱內的離子移動的積分距離所主宰。接著，這個 由該阱內的離子瞬間速度(和/或能量)及該離子限制持續(xù)期間所決定。因此，可藉由(l)增加該RF頻率的凍牛波速率或(2)增加該中間電極偏壓的斜波速率來減 少中性離子散射，視產生質語的阱操作方法而定?？蓪嵭械男辈ㄋ俾适艿皆?RF幅度(臨界控制)所限制，因此增加后者仍可進一步幫助離子限制時間的減 少。極小化在該阱內的離子移動距離的替代性方式是減少離子射出所需的離子 速度的時間差距。這個在RF頻率掃瞄模式中可藉由減少該中間電極電壓而完 成。在使用掃瞄該中間電極電壓的操作模式中，該中間電極偏壓的需求范圍內 的值及離子速度可藉由操作在較低(固定)RF頻率而被減少。當該中間電極偏 壓落在電子燈絲電位之下時，電子可在整個該離子阱移動。原則上，游離可接 著在該阱兩半邊內顯著地發(fā)生。
在較低RF頻率或較快掃瞄率下操作阱確實具有降低該分解功率的不利效 應。降低離子移動距離的替代性方法為降低該阱橫向尺寸。在那些環(huán)境中，相 同RF頻率可被運用而在較高壓力下增加該響應的線性卻不會降低分解功率。 分解功率、靈敏度和/或線性的其它潛在性不利效應可透過離子-離子散射及空 間電荷效應而發(fā)生。這些問題可藉由在該阱內以較少離子來操作而被減少。較 少離子可被注入至該阱中，或較無效率現場游離方法可被運用。舉例來說，電 子發(fā)射電流、燈絲偏壓、游離光子通量或亞穩(wěn)態(tài)中性通量可被減少。然而，在 正常操作(低氣體壓力)條件下，該些質譜儀靈敏度大體上藉由增加該離子生成 而4皮i曽力口。
質譜術應用
ARTMS提供執(zhí)行質譜分析的新方法。組件的簡易性、低功率消耗、小幾 何尺寸、快速掃描速度、高靈敏度及低制造成本證明ART MS偵測應用是可 能的，其中該質譜術應用系先前不實際或極昂貴。
結合最少電子組件需求及低功率消耗的小尺寸靜電線性離子阱使用于取 樣及分析應用的ART MS成為需要可攜、可現場部署、電池操作和/或耐用氣 體分析儀器的理想感測科技。在UHV壓力下實行具有高靈敏度的氣體分析的 能力可建立高度攜帶式真空系統(tǒng)，其仰賴小型離子和/或捕獲泵而不需任何吵 雜笨重耗能的機械(生產量)泵。少許ART MS科技的特定應用系列于本章節(jié)， 僅供參考。其余ART MS潛在性應用對那些熟知此項技術的人士將是顯而易 見的。殘留氣體分析儀(residual gas analyzer, RGA)
多數商用可取得的RGA仰賴四極質量過濾器來產生質譜。四極質量過濾 器的質量范圍最后由延伸該質量范圍至較高質量所需的裝置及RF驅動器尺寸 所限制。ARTMS科技在延伸自基本壓力資格、表面分析(TPD)及工藝分析/控 制的多類應用中具有取代以四極為基礎的RGA科技的潛力。可利用大范圍 ART MS頻譜儀至半導體芯片制造廠中，在基本及工藝壓力兩者的氣體分析變 成用于該設備的工藝控制數據流的主要組成。也可想象用于半導體制造工業(yè)的 全新智能型/結合式測量設備世代，該半導體制造工業(yè)包含例如ART MS、電 容隔板測量設備、游離測量設備及熱傳導性測量設備全部整合成單一/模塊單 元的測量設備結合。ART MS質語儀可被使用以在封閉式靜電線性離子阱設計 及差動激發(fā)開放式離子阱設計的協(xié)助下于所有可行工藝壓力下進行取樣。運行 與低功率需求結合的裝置所需的小量信號可將傳感器置放在遠離該些驅動電 子組件及直接在感興趣點(也就是沒有因該些晶圓及該測量設備的間所減少的 傳導路徑而引起壓力梯度損失)執(zhí)行測量。
特定氣體偵測器
即使ART MS全部功率系以它傳送全部質譜數據的能力為主，但可專用 于監(jiān)視特定氣體的ART MS氣體分析儀的發(fā)展。監(jiān)視系統(tǒng)中的特定氣體可需 要有許多不同條件，而專用單氣體偵測器是較佳選項。例如，有益于追蹤半導 體工藝中所使用的高能量離子植入機內的六氟化硫(SF6)位準是已知的。六 氟化硫對晶圓具有非常有害的效應且非常容易藉EII或電子親和性捕獲而游 離。單氣體偵測可似乎并不需要抑制ART MS系統(tǒng)的全部潛力，但事實上， 聚焦在單種類上可實時偵測目標化學品時將捕捉及射出條件簡化并將效能及 速度最佳化而具有高靈敏度。ART MS測試設備也可被架構以偵測及追蹤特定 氣體固定群組，也就是大于一種氣體的位準。例如，ARTMS傳感器可被使用 于火山所在地以測試火山噴氣孔中所示的共同種類中其中一些，用于尋找所增 加火山活動征兆。
漏氣偵測器
漏氣系真空室中的大問題，尤指常曝露至空氣的真空系統(tǒng)中?，F場ART MS可被使用來l.提供漏氣的早期偵測，2.執(zhí)行用以區(qū)分漏氣及單純的排氣問題的殘留氣體的初步測試及3.執(zhí)行氦漏氣偵測。專用ART MS應為每一個及 各真空系統(tǒng)的標準構件。在知道什么出現于真空系統(tǒng)的殘留氣體常是重要或有 時甚至比知道總壓力更重要的真空業(yè)者中系為一般性知識。例如，不須等待不 會對反應室中激出的方法產生作用的氣體成分。ART MS的小巧使該傳感器也 可自然地與傳統(tǒng)上仰賴低分辨率小磁性扇形或復雜QIT的可攜式漏氣偵測器 兼容。
低溫泵滿位測量儀器
低溫泵系儲存泵并因此只具有有限容量。有需要發(fā)展可偵測低溫泵中的滿 容量早期征兆的化學傳感器。填滿容量的泵將必須使用冗長且復雜程序來馬上 再生以恢復其抽取速度。有泵滿位測量的關鍵性需求，使得在再生周期前可執(zhí) 行適當計劃及準備。在泵反應室的排氣測量已被描述成偵測滿位早期征兆的有 效方式。例如，升高的氦、氬和/或氖位準對滿位的早期征兆是有用的。即使 質語并入至低溫泵反應室中已在許多場合被考慮到，但這類解決方案的成本效 益從未被證實。ARTMS提供改正那個情形的新機會。設計每一個低溫泵可搭 配其自己/專用的ART MS且該傳感器的輸出被使用來進行滿位決定的制造場 所(也就是半導體制造廠)。ARTMS儀器系快速、敏感且如本申請案所想要的 在低質量具有優(yōu)良分辨率。
溫度程序脫附研究
溫度程序脫附(TPD)測量在表面分析中常被執(zhí)行。牽涉到特定分子及基材
基材間的結合能及反應性的相關信息。在TPD掃瞄期間，該基材溫度快速以 斜波化且釋放的氣體被偵測及分析。有需要在緊密接近該基材放置質譜儀傳感 器，及提供快速滿頻譜分析的能力。ARTMS可能是本申請案曾發(fā)展過的技術 中最佳的質譜術技術。ART MS質譜儀理想上適用于表面分析實驗室中常用的 溫度脫附及光學脫附及雷射消融研究。 同位素比值質語術
常于實驗室及現場環(huán)境兩者中以質語分析技術執(zhí)行同位素比值測量。不論 何時可被提出的測試是較佳的，因取樣問題被消除之故。ARTMS提供可與許多現代同位素測量需求兼容的快速且高分辨率測量能力。在場可部署IRMS (Isotope Ratio Mass Spectrometry,同位素比質i普儀)測試設備中具有最高度 小巧的ARTMS受期待。如范例中，將ART MS應用于測量火山活動及井條 件所常用的氦3/氦4比值的現場火山氣體取樣或油井取樣。 可攜式取樣系統(tǒng)
該結合先進ARTMS特征(l)小巧性、(2)低功率消耗及(3)高靈敏度讓本 新科技理想上適用于可攜式氣體分析系統(tǒng)的發(fā)展。在需要質譜分析但只有非常 有限的功率預算可用的大部分現場及遙控取樣應用中可以ART MS質譜儀取 代例如四極及磁性扇形的傳統(tǒng)質錯儀。ART MS質語儀將在所有氣體分析領域 發(fā)現應用，包含溶解氣體取樣(海洋及水底研究)、火山氣體分析、水及空氣 樣本的揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compound, VOC)分析、環(huán)境監(jiān) 視、設備監(jiān)視、行星取樣、戰(zhàn)場部署、家鄉(xiāng)安全部署、機場安全、密封容器測 試(包含前開口式晶圓盒(front叩ening unified pods, FOUPS ))等。該部署機 包含所有需要電池或太陽板來供電以及由緊急反應及軍方人員基于辨識危險
及爆炸化學品目的而攜帶可攜式裝置的場應用、及安裝在預定往遙遠行星的太 空探測器上的裝置。該電性連接及機械組件的簡化、該電極結構的堅固耐用及 該離子射出機制對于該阱電位精密不和諧性的不靈敏使ART MS質譜儀成為 存在振動及高加速力的應用中的最完美候選者。ART MS質譜儀將快速地在太 空探測及高空大氣取j羊任務中發(fā)現應用。
或許，可攜式ART MS的最多用途及有力的實施中其中之一牽涉到結合 非常小型ARTMS質譜儀與離子泵和/或小實體尺寸的吸氣泵(Getter， NEG材 料)以實施超低功率氣體取樣裝置。該ART MS可搭配放射源或冷電子發(fā)射器。 脈沖式氣體注入系統(tǒng)讓短缺的氣體樣本可被引入該系統(tǒng)中以接著由快速泵降 方法于才羊本周期之間進4亍分牙斤。例如選擇性薄膜(membrane introduction mass spectrometer technology, MIMS technology,薄膜51入質鐠儀科技)及漏氣閥的 替代性持續(xù)樣本引入設定也可被施用。該遙控可攜式傳感器可被當作獨立的質 譜取樣系統(tǒng)或可攜式層析系統(tǒng)的后端來使用。提供包含公眾場所中的毒性或危 險性氣體釋放的緊急反應情形的快速分析結果的可攜式氣相層析/質譜術(gas
chromatogmph/mass spectrometry, GC/MS)系統(tǒng)的能力已示于近十年中，且ART MS提供進一步極小化目前可得的取樣裝置的大小及功率消耗的機會。也 期待ART MS將與離子移動性頻語儀結合以在機場及其它公眾場所上提供偵 測爆炸性、危險性及毒性氣體的新解析方式。 方法分析
低成本將是推動ART MS進入工藝方析應用中的最大驅動。有一大串的 化學及半導體工藝列表可自質譜儀所提供的氣體特定信息中獲益。然而，所有
化學工藝工業(yè)上。半導體制造方法常仰賴總壓信息來界定通過-不通過規(guī)則并 評量系統(tǒng)污染程度。整個半導體制造業(yè)熟知部分壓力信息可被使用來減少方法 所有權成本、改善產量及減少制造設備停工期。然而，質譜儀成本在該半導體 工業(yè)中并未被完全證明，且質語儀多數已被歸類為少數特定應用及地點。藉由
MS具有改變此情形的潛力?？裳鲑嚢考安糠謮毫y量能力的傳感器結 合來完整地分析及限定加熱除氣及工藝條件的整個生產線。直接浸入至工藝反 應室中的現場質譜將在加熱除氣及工藝期間的傳統(tǒng)RGA分析中發(fā)現應用且也 將可被用于例如漏氣偵測及單一氣體偵測的額外應用中。
雖然本發(fā)明已參考其示范實施例而特別地被顯示及描述，那些熟知此項技 術的人士將了解可產生其中對形式及細節(jié)上的各種變化而不偏離所附申請專 利范圍所包括的本發(fā)明范圍。
權利要求
1.一種離子阱，包含產生靜電電位的電極結構，其中，離子被限制在自然振蕩頻率的軌道，該限制電位為不和諧；以及交流電激發(fā)源，具有激發(fā)頻率并連接至該電極結構中的至少一電極。
2. 根據權利要求1所述的離子阱，進一步包含掃瞄控制，其質量選擇性 地減少該交流電激發(fā)頻率及該些離子的自然振蕩頻率間的頻率差以達到自動 共振。
3. 根據權利要求2所述的離子阱，其中，該掃瞄控制由高于該些離子的 自然頻率的頻率往低于該些離子的自然頻率的頻率的方向來掃瞄該交流電激 發(fā)頻率。
4. 根據權利要求2所述的離子阱，其中，該掃瞄控制使該些離子振蕩的 自然頻率由低于該交流電激發(fā)源頻率的頻率往高于該交流電激發(fā)源頻率的頻 率變化的方向來掃瞄該些靜電場的大小。
5. 根據權利要求2所述的離子阱，其中，該電極結構包含第一相對面鏡 電極結構、第二相對面鏡電極結構及中間透鏡電極結構。
6. 根據權利要求5所述的離子阱，其中，該些限制離子具有多個能量及 多個質量對電荷比值。
7. 根據權利要求6所述的離子阱，其中，該交流電激發(fā)頻率的振幅較施 加至該中間透鏡電極結構的偏壓的絕對值大小小至少三階大小。
8. 根據權利要求7所述的離子阱，其中，在該離子阱中該些最輕離子的 自然振蕩頻率介于約0.5MHz至約5MHz之間。
9. 根據權利要求8所述的離子阱，其中，該第一相對面鏡電極結構及該 第二相對面鏡電極結構不相等地偏壓。
10. 根據權利要求5所述的離子阱，其中，該些面鏡電極結構被塑形成往 該中間透鏡電極結構開放的具有中間位置底部孔徑的杯狀物形式，而該中間透 鏡電極結構具有軸向位置孔徑的平板形式。
11. 根據權利要求5所述的離子阱，其中，該些面鏡電極結構被塑形成往該中間透鏡電極結構開放的具有中間位置底部孔徑的杯狀物形式，而該中間透 鏡電極結構為開放式圓柱體形式。
12. 根據權利要求5所述的離子阱，其中，該些面鏡電極結構每一個由具 有軸向位置孔徑的平板及往該中間透鏡電極結構開放的具有軸向位置底部孔 徑的杯狀物所構成，而該中間透鏡電極結構具有軸向位置孔徑的平板形式。
13. 根據權利要求5所述的離子阱，其中，該些面鏡電極結構每一個由具 有軸向位置孔徑的外平板及具有軸向位置孔徑的至少一內平板的至少二平板 所構成，而該中間透鏡電極結構具有軸向位置孔徑的平板形式。
14. 根據權利要求5所述的離子阱，其中，該些面鏡電極結構每一個由具 有軸向位置孔徑的外平板、具有軸向位置孔徑的第一內平板、及具有中間孔徑 的第二內平板的三平板所構成，而該中間透鏡電極結構具有軸向位置孔徑的平板形式。
15. 根據權利要求5所述的離子阱，其中，該第一相對面鏡電極結構被塑 形成具有一最小值的離軸底部孔徑的杯狀物形式，且該第二相對面鏡電極結構 被塑形成具有軸向位置底部孔徑的杯狀物形式，而該中間透鏡電極結構具有軸 向位置孔徑的平板形式。
16. 根據權利要求5所述的離子阱，其中，該第一相對面鏡電極結構被塑形成具有至少二直徑相對的離軸底部孔徑及軸向位置底部孔徑的杯狀物形式， 且該第二相對面鏡電極結構被塑形成具有軸向位置底部孔徑的杯狀物形式，而該中間透鏡電極結構具有軸向位置孔徑的平板形式。
17. 根據權利要求2所述的離子阱，進一步包含離子偵測器以架構成電漿 離子質譜4義。
18. 根據權利要求2所述的離子阱，進一步包含離子源以架構成離子束源。
19. 根據權利要求2所述的離子阱，進一步包含離子源及離子偵測器以架 構成質語儀。
20. 根據權利要求2所述的離子阱，其中，軌道緊靠并沿著離子限制軸運行。
21. 根據權利要求20所述的離子阱，其中，該阱以圓柱對稱于一阱軸， 并且該離子限制軸與該阱軸實質符合。
22. —種離子阱質語儀，包括第一面鏡電極結構及第二面鏡電極結構，每一個由具有軸向位置孔徑的外 平板及具有軸向位置孔徑的至少一內平板的至少二平板所構成，及具有施加偏 壓及軸向位置孔徑的中間透鏡電極平板，該些電極適用并被安排來產生靜電電 位，其中，離子被限制在沿著離子限制軸運行的軌道，該些離子具有自然振蕩 頻率，沿著該軸該限制電位不和諧；交流電激發(fā)頻率源，連接到至少一電極并具有較施加至該中間透鏡電極的 偏壓的絕對值大小小至少三階大小的振幅；掃瞄控制系統(tǒng)，其減少該交流電激發(fā)頻率及該些離子的自然振蕩頻率間的 頻率差以達到自動共振；離子源，沿著該離子阱線性軸置放；及離子偵測器。
23. 根據權利要求22所述的質譜儀，其中，該離子源為電子撞擊游離式 離子源。
24. 根據權利要求23所述的質譜儀，其中，該電子撞擊游離式離子源沿 著該離子阱線性軸置放。
25. 根據權利要求22所述的質譜儀，其中，該離子偵測器包含電子倍增 器裝置。
26. 根據權利要求25所述的質譜儀，其中，該離子偵測器相對于該離子 阱線性軸離軸置放。
27. 根據權利要求22所述的質譜儀，其中，該離子源沿著該離子阱線性 軸所置放的電子撞擊游離式離子源，而該離子偵測器包含相對于該離子阱線性 軸離軸所置放的電子倍增器裝置離子偵測器。
28. 根據權利要求27所述的質譜儀，其中，該掃瞄控制掃瞄該交流電激 發(fā)頻率。
29. 根據權利要求28所述的質譜儀，其中，該交流電頻率掃瞄由高于該 些離子的自然頻率的頻率掃瞄至低于該些離子的自然頻率的頻率。
30. —種捕捉離子阱中的離子的方法，包括 靜電式捕捉電極結構所產生的不和諧電位內的離子；以非該些離子的自然振蕩頻率的頻率及大于臨界振幅的振幅來施用交流電驅動器；改變該阱條件以減少該驅動頻率及該些離子的自然振蕩頻率間的頻率差 以在該頻率差趨近零時質量選擇性地達到自動共振；及持續(xù)改變該阱條件以利用自該交流電驅動器激發(fā)至該些離子的能量來維 持自動共振。
31. 根據權利要求30所述的方法，其中，離子被限制在以自然振蕩頻率 緊靠并沿著離子限制軸運行的軌道，沿著該軸該限制電位不和諧；
32. 根據權利要求31所述的方法，其中，該阱以圓柱對稱于一阱軸，并 且該離子限制軸與該阱軸實質符合。
33. 根據權利要求30所述的方法，其中，能量增加引起該些離子的振蕩 振幅增力口。
34. 根據權利要求33所述的方法，其中，該電極結構包含相對面鏡電極 結構及中間透鏡電極結構。
35. 根據權利要求34所述的方法，其中，該交流電驅動頻率的振幅較施 加至該中間透鏡電極結構的偏壓的絕對值大小小至少三階大小。
36. 根據權利要求35所述的方法，其中，在該離子阱中該些最輕離子的 自然振蕩頻率介于約0.5MHz至約5MHz之間。
37. 根據權利要求34所述的方法，其中，該不和諧電位沿著該離子阱的 線性軸。
38. 根據權利要求37所述的方法，其中，該些離子具有多個能量及多個 質量對電荷比值。
39. 根據權利要求38所述的方法，其中，持續(xù)改變該阱條件包含自高于 該些離子的自然頻率的頻率至低于該些離子的自然頻率的頻率的掃瞄率來掃 瞄該驅動頻率的步驟。
40. 根據權利要求39所述的方法，其中，掃瞄該驅動頻率之掃瞄率系隨 該驅動頻率降低而降低。
41. 根據權利要求38所述的方法，其中，持續(xù)改變該阱條件包含由一電位 至較大絕對值的另 一 電位來掃瞄該透鏡偏壓電位的步驟。
42. 根據權利要求39所述的方法，進一步包含在該些離子的振蕩振幅超 過該阱沿著該線性軸的實體長度時射出該些離子的步驟。
43. 根據權利要求42所述的方法，進一步包含使用離子偵測器來偵測該 些離子的步驟。
44. 根據權利要求43所述的方法，進一步包含產生該些離子的步驟。
45. 根據權利要求44所述的方法，其中，該些離子于該驅動頻率被掃瞄 時不斷地;故產生。
46. 根據權利要求44所述的方法，其中，該些離子產生于緊接在該驅動 頻率掃瞄開始前的時段中。
47. 根據權利要求42所述的方法，進一步包含傳送該些射出離子至另一 離子操控系統(tǒng)中。
48. —種利用離子阱質i普儀來得到質譜的方法，包括 使用電子撞擊游離式離子源來產生該些離子；靜電式捕捉電極結構所產生的不和諧電位內的離子；以高于該些離子的自然振蕩頻率的頻率及大于臨界振幅且較施加至該中 間透鏡電極結構的偏壓的絕對值大小小至少三階大小的振幅來施用交流電驅 動器；減少該驅動頻率及該些離子的自然振蕩頻率間的頻率差以在該頻率差趨 近零時達到自動共振；及在往該驅動頻率及該些離子的自然振蕩頻率間的頻率差的遞減掃瞄率，自 高頻至低頻地持續(xù)掃瞄該驅動頻率，而自該交流電驅動器激發(fā)至該些離子的能 量來維持自動共振，其中，能量增加引起該些離子振蕩振幅的增加；在該些離子的振蕩幅度超過該阱沿著該線性軸的實體長度時射出該些離 子；及使用離子偵測器來偵測該些射出離子。
49. 根據權利要求48所述的得到質譜的方法，其中，該離子偵測器內含 電子倍增器裝置。
50. —種捕捉離子阱內的離子的方法，包括靜電式捕捉電極結構所產生的不和諧電位內的離子的方法；以非該些離子的自然振蕩頻率的頻率及大于臨界振幅的振幅來施用交流電驅動器的方法；改變該阱條件以減少該驅動頻率及該些離子的自然振蕩頻率間的頻率差 以在該頻率差趨近零時質量選擇性地達到自動共振的方法；及持續(xù)改變該阱條件以該交流電驅動器激發(fā)至該些離子的能量來維持自動 共振的方法。
51. —種質傳儀，包括a. 離子源，b. 離子偵測器，c. 在真空下的不和諧電位離子阱中的靜電離子限制所使用的至少三電極，d. 附在靜電偏壓供應器的電極中至少其中之一，e. 連接至產生小振幅射頻信號的射頻功率供應器的輸出電極中至少其中 之一，及f. 該射頻信號或該靜電偏壓供應器被使用來選擇性地將該不和諧電位離 子阱中具有已知質量對電荷比值的離子射至該離子偵測器中，該射頻信號的頻 率以橫跨頻率范圍斜波變化，或該靜電偏壓供應器的輸出偏壓斜波變化，用于 來自該不和諧電位離子阱中的多個質量對電荷比值離子的連續(xù)性射出，而質譜 得自于該離子偵測器的輸出。
52. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該些電極設計來支持沿著該 不和諧電位離子阱內部幾乎并行線運行的限制離子軌道，而對于每一質量對電 荷比值的離子的每一個電路及該質量對電荷比值離子的每一個瞬間能量而言， 該些電極設計來等化該些限制離子軌道上的行進次數。
53. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該些電極中至少其中之一附 至直流電功率供應器以使已知質量對電荷比值的離子只往該離子偵測器所在 的一方向射出。
54. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該射頻信號的頻率經歷自高 頻至低頻的重復性頻率斜波，用于自該不和諧電位離子阱中不斷地連續(xù)射出所 有該質量對電荷比值的離子。
55. 根據權利要求54所述的質譜儀，其中，該些重復性頻率斜波的斜波 率受到控制以使所有該質量對電荷比值的離子的重復性連續(xù)射出被使用于增 加所有該質量對電荷比值的離子射出的時間間隔。
56. 根據權利要求54所述的質i普儀，其中，該些重復性頻率斜波足夠慢， 且該射頻信號振幅足夠低，以使同時間只 一質量對電荷比值的離子射出發(fā)生。
57. 根據權利要求51所述的質語儀，其中，該離子源包括于該不和諧電 位離子阱中取樣的低壓氣體，及在該不和諧電位離子阱內行進電子的電子源。
58. 根據權利要求57所述的質語儀，其中，電子源放置于該不和諧電位 離子阱的離軸。
59. 根據權利要求58所述的質譜儀，其中，該電子源產生指向性電子束 以使所產生的離子在該不和諧電位離子阱內具有最佳能量分布。
60. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該離子源包括于該不和諧電 位離子阱中取樣的低壓氣體，及穿越該不和諧電位離子阱的光子的至少一強光 子源。
61. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該離子源包括于該不和諧電 位離子阱中取樣的低壓氣體，及穿越該不和諧電位離子阱的高能量粒子的至少 一高能量粒子源。
62. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該離子源于該不和諧電位離 子阱外部，且該些電極中其中至少一個的靜電偏壓允許注入離子至該不和諧電 位離子阱的空間區(qū)域中的速率進行切換。
63. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該離子偵測器內含至少一電 子倍增器。
64. 根據權利要求63所述的質譜儀，其中，該至少一電子倍增器并未以 該不和諧電位離子阱的直視線放置。
65. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該離子偵測器包括至少一閃 爍光子源及用于光子成像及計數的方法。
66. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該真空不是只利用低功率離 子泵來維持。
67. 根據權利要求51所述的質i普儀，其中，使用自該不和諧電位離子阱中產生已知質量對電荷比值的脈沖式離子束。
68. 根據權利要求51所述的質語儀，其中，控制該離子源功效以最佳化 總離子產量并影響該質譜的分辨率。
69. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該離子阱內所含的離子數量 受到限制，受限于引入該阱內的離子或受限于離子產生方法的活動，藉此增強 該質語^f義輸出信號的線性。
70. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該阱內所含的離子數量受到 控制，控制引入該阱內的離子或控制該離子源的活動，藉此增強該質譜儀輸出 信號的靈敏度。
71. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該射頻信號頻率的變化率被 增加以減少在該阱內離子的靜電離子限制時間，藉此增強該質i普^f義輸出信號的 線性。
72. 根據權利要求51所述的質語儀，其中，該靜電偏壓供應器輸出偏壓 的變化率被增加以減少在該阱內離子的靜電離子限制時間，藉此增強該質譜儀 輸出信號的線性。
73. 根據權利要求71所述的質譜儀，其中，該射頻信號的振幅被增加以 增加該射頻信號頻率的變化率的最大工作值。
74. 根據權利要求72所述的質譜儀，其中，該射頻信號的振幅被增加以 增加該靜電偏壓供應器輸出偏壓的變化率的最大工作值。
75. 根據權利要求51所述的質語儀，其中，該靜電偏壓供應器的偏壓被 減少以降低在該阱內離子的自然振蕩頻率，藉此增強在較高操作壓力下的質譜 儀的輸出信號的線性。
76. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，其線性大小被減少以降低該 阱內離子的行進距離，藉此增強該質譜儀輸出信號的線性。
77. 根據權利要求51所述的質譜儀，其中，該離子源牽涉到該阱內粒子 的強相互作用，例如，電荷轉移、電荷附著、解離分裂成離子、和/或離子生 成的所有化學方法。
全文摘要
靜電離子阱限制不和諧電位井內不同質量對電荷比值及動能的離子。該離子阱也有小振幅AC(alternating current，交流電)驅動器，其以激發(fā)受限離子。由于該AC驅動頻率及該些離子的自然振蕩頻率之間的自動共振，該隸屬于限制離子振蕩幅度的質量隨著該增加的能量而增加，直到該些離子的振蕩幅度超過該阱的實體尺寸，或該些離子分裂或經歷任何其它物理或化學變化為止。
文檔編號H01J49/34GK101578684SQ200780042072
公開日2009年11月11日 申請日期2007年11月13日 優(yōu)先權日2006年11月13日
發(fā)明者艾勒賽·維多羅維奇·艾瑪寇夫, 芭芭拉·珍·辛區(qū) 申請人:布魯克機械公司