本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能材料，具體涉及一種鋰離子電池復(fù)合隔膜材料及其制備方法和應(yīng)用，也是一種gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料及其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池(libs)具有相對(duì)重量輕、能量密度高、循環(huán)壽命長、高低溫適應(yīng)力強(qiáng)、無記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于電動(dòng)汽車、電子設(shè)備以及航空航天領(lǐng)域的高性能儲(chǔ)能設(shè)備中。在高能量密度的libs的開發(fā)與應(yīng)用的同時(shí)，libs的安全性問題也引發(fā)了人們的關(guān)注和研究。在libs的組成部分中，主要由電解液和隔膜材料的性質(zhì)決定其安全性能的高低。libs隔膜的性質(zhì)決定了libs工作過程中的界面電阻，其與libs正負(fù)極材料之間的兼容性及微觀界面結(jié)構(gòu)決定了libs的循環(huán)穩(wěn)定性，更對(duì)libs的容量大小及安全性能造成實(shí)質(zhì)性的影響。目前商用的libs隔膜多為單層聚烯烴隔膜，如單層pp，單層pe隔膜，或是多層復(fù)合的聚烯烴隔膜，如三層pp/pe/pp隔膜。生產(chǎn)聚烯烴隔膜的制備工藝多為單向或雙向拉伸法，致使其內(nèi)部的孔隙分布不均勻，離子電導(dǎo)率低（0.66?ms?cm-1），導(dǎo)致降低離子傳輸效率。此外，聚烯烴隔膜熔點(diǎn)較低（pp熔點(diǎn)約為165?℃，pe熔點(diǎn)約為135?℃），熱穩(wěn)定性較差，溫度接近熔點(diǎn)時(shí)會(huì)發(fā)生熔化，導(dǎo)致隔膜閉孔，阻止li+通過隔膜，使得libs停止工作。雖然聚烯烴隔膜具有熱阻斷性能，但是隔膜閉孔后的電池還是會(huì)繼續(xù)升溫，隔膜可能會(huì)出現(xiàn)收縮甚至熔化，最終導(dǎo)致電池短路，造成安全隱患。較差的離子傳輸性能和熱穩(wěn)定性使得聚烯烴隔膜在高能量密度libs中的應(yīng)用和發(fā)展受到極大限制。因此，開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性的功能化復(fù)合隔膜具有重要意義。

2、玻璃纖維(gf)隔膜由于其具備高離子電導(dǎo)率（9?ms?cm-1）和高熱穩(wěn)定性（熔點(diǎn)/約為680?℃），近年來成為被廣泛研究的一類電池隔膜。然而其較高的界面阻抗以及不夠理想的電化學(xué)性能阻礙了其在鋰離子電池領(lǐng)域的廣泛運(yùn)用。

3、為保證在具備較高離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高玻璃纖維隔膜的電化學(xué)性能，進(jìn)而需要對(duì)隔膜基底進(jìn)行修飾改性。金屬有機(jī)框架mofs(metal?organicframeworks)材料是由金屬團(tuán)簇和有機(jī)配體通過配位鍵自組裝而成的一類多孔晶體化合物。其三維的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通常以金屬離子為連接點(diǎn)，以有機(jī)配位體作為支撐結(jié)構(gòu)構(gòu)成空間三維延伸體系。mofs材料具有高結(jié)晶度、豐富的孔結(jié)構(gòu)、大孔隙率、高比表面積、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的可設(shè)計(jì)性和功能化性能。通過使用mof材料對(duì)玻璃纖維隔膜進(jìn)行修飾改性能進(jìn)一步提高其離子傳輸性能和電化學(xué)性能。因此，制備具有高離子電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異電化學(xué)性能的功能化復(fù)合隔膜材料具有廣闊的應(yīng)用前景。uio(university?of?oslo)系列mof材料最早是由lillerud課題組合成并命名的，其具有較出眾的高溫?zé)岱€(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，晶體結(jié)構(gòu)可在500?℃下保持穩(wěn)定，晶體骨架結(jié)構(gòu)可承受1.0?mpa的機(jī)械壓力，在水、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等常見溶液體系中可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性，是用于鋰離子電池隔膜改性的理想材料。

4、此外，為進(jìn)一步提高復(fù)合隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性，保證長循環(huán)條件下其能有效克服電極表面產(chǎn)生的應(yīng)力變化，引入聚合物涂層對(duì)玻璃纖維隔膜進(jìn)行包覆。聚偏氟乙烯（pvdf)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及易于成膜等特點(diǎn)，在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，常作為有機(jī)隔膜基質(zhì)或改性涂層材料存在。

5、然而，其在此，引入其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)進(jìn)行共混，形成pvdf/pvdf-hfp聚合物修飾層，降低結(jié)晶度及界面電阻，改善聚合物修飾層的電解液親和性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中聚偏氟乙烯較高的結(jié)晶度和界面電阻會(huì)造成不利的容量衰減的問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池復(fù)合隔膜材料及其制備方法和應(yīng)用，也是一種新型鋰離子電池功能化復(fù)合隔膜及其制備方法和應(yīng)用，具體是一種聚合物包覆及mof改性的復(fù)合玻璃纖維隔膜材料（gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料）及其制備方法和在鋰電池中的用途。本發(fā)明綜合利用玻璃纖維(gf)隔膜、mofs材料及pvdf/pvdf-hfp聚合物修飾層的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，采用多種合成方法制備得到具備優(yōu)異離子傳輸性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性、高機(jī)械穩(wěn)定性和綜合電化學(xué)性能的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種鋰離子電池復(fù)合隔膜材料的制備方法，也是一種gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、uio前驅(qū)體溶液的制備：

5、將無機(jī)金屬鹽類化合物、有機(jī)配體、結(jié)晶調(diào)制劑、溶劑混合，通過超聲混勻，得到uio前驅(qū)體溶液；

6、所述無機(jī)金屬鹽類化合物、有機(jī)配體、結(jié)晶調(diào)制劑的摩爾比為1:1:3000，溶劑用量根據(jù)反應(yīng)物用量進(jìn)行調(diào)整，控制無機(jī)金屬鹽和有機(jī)配體反應(yīng)物濃度在0.01?mol?l-1；

7、所述的無機(jī)金屬鹽類化合物選自ti鹽、zr鹽、hf鹽、ce鹽中的一種；

8、所述的有機(jī)配體，選自1,4-對(duì)苯二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸、4,4'-三聯(lián)苯二甲酸等羧酸配體及其衍生物中的一種；

9、所述的結(jié)晶調(diào)制劑，選自甲酸、乙酸、鹽酸、苯乙酸等具有促進(jìn)mofs材料晶核形成和調(diào)控晶體生成速率的物質(zhì)中的一種；

10、所述的溶劑，選自甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺中的一種；

11、所述的超聲混勻，時(shí)間為30-60?min，溫度為20-30?℃，功率為100-300?w；

12、s2、多種gf@uio復(fù)合隔膜材料的制備，包括如下步驟：

13、s2-1、通過擴(kuò)散合成法制備：將s1中制備的uio前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，用玻璃皿蓋住錐形瓶，加熱至90-110?℃，保溫時(shí)間14d，得到gf@uio復(fù)合隔膜材料；

14、s2-2、通過溶劑熱合成法制備：將s1中制備的uio前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并放入商業(yè)化玻璃纖維隔膜，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-150?℃，反應(yīng)時(shí)間為24?h，得到gf@uio復(fù)合隔膜材料；

15、s2-3、通過微波輔助加熱法制備：將s1中制備的uio前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并放入商業(yè)化玻璃纖維隔膜，在微波合成儀中進(jìn)行微波輔助加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為125-175?℃，反應(yīng)時(shí)間為30?min，微波功率為800w，得到gf@uio復(fù)合隔膜材料；

16、s2-4、通過持續(xù)流法制備：將s1中制備的uio反應(yīng)物獨(dú)立溶液，通過兩個(gè)獨(dú)立泵抽取到盤管反應(yīng)器中加熱混合，最后經(jīng)過反壓調(diào)節(jié)器流入浸泡有玻璃纖維隔膜的密閉容器，加熱溫度為120-140?℃，合成反應(yīng)流速為90?ml?min-1，反應(yīng)時(shí)間為24?h，得到gf@uio復(fù)合隔膜材料；

17、對(duì)s2-1至s2-4制備得到的gf@uio復(fù)合隔膜材料進(jìn)行超聲清洗、干燥、裁片；

18、所述gf@uio復(fù)合隔膜的孔徑為2.80-3.00?nm，bjh吸附累積孔體積為0.20-0.30cm3g-1，langmuir比表面積為1000-1100?m2g-1；

19、s3、多種gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料的制備，包括如下步驟：

20、s3-1、通過聚合物浸泡法制備：將s2中制備的gf@uio復(fù)合隔膜轉(zhuǎn)移至裝有pvdf/pvdf-hfp共混物溶液的燒杯中，充分浸泡后轉(zhuǎn)移至裝有乙醇溶液的燒杯中進(jìn)行造孔，造孔時(shí)間為2-5min，然后進(jìn)行真空烘干得到gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料；

21、s3-2、通過聚合物刮涂法制備：將s2中制備的gf@uio復(fù)合隔膜轉(zhuǎn)移至玻璃板上，用四面涂膜器將pvdf/pvdf-hfp共混物溶液刮涂到gf@uio復(fù)合隔膜上，四面涂膜器的規(guī)格分布為100μm、150μm、200μm、250μm，然后進(jìn)行真空烘干得到gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料；

22、s3-3、通過靜電紡絲法制備：將s2中制備的gf@uio復(fù)合隔膜固定至靜電紡絲機(jī)的接收器上，將pvdf/pvdf-hfp共混物溶液裝于針筒中固定在裝料及輸送系統(tǒng)上，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)將聚合物液體紡絲到gf@uio復(fù)合隔膜上，靜電紡絲法工作直流電壓范圍為15-25kv，然后進(jìn)行真空烘干得到所述gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料；

23、所述的pvdf/pvdf-hfp共混物溶液，其中pvdf、pvdf-hfp按照1:1的質(zhì)量比；

24、制備得到的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料，其離子電導(dǎo)率為9.0-10.0?mscm-1，鋰離子遷移數(shù)tli+為0.80-0.90；

25、對(duì)gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料匹配ncm811正極材料和金屬鋰負(fù)極材料組裝鋰金屬半電池測(cè)試，0.2c及2.8-4.3v下前五圈的放電比容量數(shù)據(jù)為202.60-206.80mah?g-1，首圈放電比容量可達(dá)204.70?mah?g-1，充放電循環(huán)100圈后，容量保持率為89.25%，循環(huán)壽命達(dá)到480圈。

26、本發(fā)明中：

27、進(jìn)一步的，s1中所述的無機(jī)金屬鹽類化合物，選自氯化金屬鹽。

28、進(jìn)一步的，s1中所述的溶劑，選自n,n-二甲基甲酰胺。

29、進(jìn)一步的，s1中所述的超聲混勻，其中超聲清洗的洗滌溶劑為99.5%無水甲醇。

30、進(jìn)一步的，s2中所述的商業(yè)化玻璃纖維隔膜，形狀為圓盤狀，直徑25-55mm，厚度260-675μm，優(yōu)選為直徑25?mm，厚度為260?μm。

31、進(jìn)一步的，s2-1中，所述的將錐形瓶加熱至100?℃，保溫時(shí)間14d。

32、進(jìn)一步的，s2-2中，所述的溶劑熱反應(yīng)溫度為120?℃，反應(yīng)時(shí)間為24?h。

33、進(jìn)一步的，s2-3中，所述的微波輔助加熱，反應(yīng)溫度為為150?℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，微波功率為800w。

34、進(jìn)一步的，s2-4中，所述持續(xù)流法加熱溫度為130?℃，合成反應(yīng)流速為90?ml?min-1，反應(yīng)時(shí)間為24?h。

35、進(jìn)一步的，s2-2至s2-4中，uio晶體在玻璃纖維隔膜表面的面負(fù)載量為0.001?mgmm-2。

36、進(jìn)一步的，s2中，所述的在電熱鼓風(fēng)干燥箱中，是80?℃干燥5?h。

37、進(jìn)一步的，s2制備得到的gf@uio復(fù)合隔膜裝配成半電池用于電化學(xué)性能測(cè)試。

38、進(jìn)一步的，s3-1所述的造孔時(shí)間為3min。

39、進(jìn)一步的，s3-2所述的四面涂膜器的規(guī)格分布為200μm。

40、進(jìn)一步的，s3-3所述的靜電紡絲法工作直流電壓為18kv。

41、進(jìn)一步的，s3中，所述的真空烘干，是放于真空干燥箱中以90?℃真空干燥10?h。

42、進(jìn)一步的，s3制備得到的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜裝配成半電池用于電化學(xué)性能測(cè)試。

43、本發(fā)明還涉及上述一種鋰離子電池復(fù)合隔膜材料的制備方法制備得到的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料，其離子電導(dǎo)率為9.0-10.0?ms?cm-1，鋰離子遷移數(shù)tli+為0.80-0.90；

44、對(duì)gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料匹配ncm811正極材料和金屬鋰負(fù)極材料組裝鋰金屬半電池測(cè)試，0.2c及2.8-4.3v下前五圈的放電比容量數(shù)據(jù)為202.60-206.80mah?g-1，首圈放電比容量可達(dá)204.70?mah?g-1，充放電循環(huán)100圈后，容量保持率為89.25%，循環(huán)壽命達(dá)到480圈；

45、通過uio晶體修飾改性有效提高玻璃纖維(gf)隔膜基底的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，uio晶體自身超高的比表面積以及構(gòu)建的可調(diào)節(jié)的多孔離子通道提高了復(fù)合隔膜的離子傳輸性能，聚合物包覆提高了復(fù)合隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性，有助于長循環(huán)穩(wěn)定性。

46、本發(fā)明還涉及上述一種gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，應(yīng)用于鋰電池。

47、進(jìn)一步的，所述鋰電池為液態(tài)鋰金屬電池。

48、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

49、1、本發(fā)明所述的一種鋰離子電池復(fù)合隔膜材料的制備方法，采用不同合成方法制備得到uio晶體，其在玻璃纖維隔膜上進(jìn)行原位生長以達(dá)到對(duì)隔膜基底進(jìn)行修飾改性的功能化作用，而后通過聚合物包覆改性進(jìn)一步提高復(fù)合隔膜的機(jī)械及電化學(xué)穩(wěn)定性。uio晶體豐富的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積可以有效調(diào)控離子傳輸進(jìn)程，吸附電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)小分子，減緩電解液的分解效應(yīng)。

50、2、本發(fā)明所述的一種鋰離子電池復(fù)合隔膜材料，是一種兼具高離子電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械穩(wěn)定性和優(yōu)異電化學(xué)綜合性能的gf-uio@pvdf/pvdf-hfp復(fù)合隔膜材料。pvdf/pvdf-hfp聚合物修飾層有效改善電極和復(fù)合隔膜的界面接觸，增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，調(diào)控離子傳輸進(jìn)程。該功能化復(fù)合隔膜有效提高鋰離子電池的綜合電化學(xué)性能和安全性能。