本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種海膽狀硫化鉍/大孔石墨烯復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為碳基材料，但碳基材料較低的比容量和安全性問(wèn)題已經(jīng)成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的技術(shù)瓶頸。
硫化鉍（bi2s3）是一種重要的半導(dǎo)體材料，在儲(chǔ)鋰方面，bi2s3納米材料理論比容量達(dá)到625mah/g，而且具有完全可逆的電化學(xué)反應(yīng)特性。另一方面，bi2s3負(fù)極材料的原材料資源豐富、成本低廉、安全性能好、無(wú)污染、制備容易等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。但bi2s3在嵌脫鋰過(guò)程中具有較大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致其在充放電過(guò)程中循環(huán)穩(wěn)定性差，制約了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。雖然近幾年來(lái)，通過(guò)制備不同形貌的bi2s3，其循環(huán)穩(wěn)定性有所改善，但是其還沒(méi)得到根本的解決。
對(duì)于鋰電池負(fù)極材料而言，材料的比表面積越大，其與電解液的接觸面積越大，越有利于鋰離子的嵌脫入。因此，制備比表面積較大的材料成為研究的方向和難點(diǎn)，參雜導(dǎo)電性更高的材料提高其導(dǎo)電率，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的倍率性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的硫化鉍/大孔石墨烯復(fù)合材料鋰離子電池負(fù)極材料。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種海膽狀硫化鉍/大孔石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)將海膽狀硫化鉍附著在大孔石墨烯的孔洞構(gòu)成所述復(fù)合材料，其中，海膽狀硫化鉍與大孔石墨烯的質(zhì)量比為1:10。
進(jìn)一步的，大孔石墨烯是指在表面分布有不規(guī)則孔洞的石墨烯。
上述復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
1）大孔石墨烯的制備：配制一定質(zhì)量濃度的氧化石墨烯溶液，超聲處理后，進(jìn)行水熱反應(yīng)，待所得樣品自然冷卻后，冷凍干燥；
2）復(fù)合材料的制備：以硝酸鉍作為鉍源，以硫脲作為硫源，偏苯三甲酸作為粘結(jié)劑，十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，二次蒸餾水作為溶劑，所有原料超聲混合使其均勻后，將該溶液與步驟1）制得的大孔石墨烯一起進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后清洗、真空干燥后得所述復(fù)合材料。
進(jìn)一步的，步驟1）中，氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為3mg/ml;超聲處理時(shí)間為2h，功率55khz。
進(jìn)一步的，步驟1）中，水熱反應(yīng)溫度為180±10℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為12h。
進(jìn)一步的，步驟2）中，所述硝酸鉍與硫脲的物質(zhì)的量之比為1∶50。
進(jìn)一步的，步驟2）中，水熱反應(yīng)溫度為120±5℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為12h。
進(jìn)一步的，步驟2）中，所述真空干燥溫度為60℃，真空干燥時(shí)間為10~12h。
上述復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）、本發(fā)明用十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，便于硝酸鉍、硫脲、偏苯三甲酸在水溶液中的分散，有效防止產(chǎn)物硫化鉍團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生；（2）、控制水熱溫度，將硫化鉍制成海膽狀形貌，使其具有較大的比表面積，增大與電解液的接觸面積，從而提高其電化學(xué)性能；（3）、大孔石墨烯具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)以及多維電子傳遞途徑，其固有的性質(zhì)，如較大的比表面積、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電解液的浸潤(rùn)，加速鋰離子的遷移速率；（4）、大孔石墨烯的孔結(jié)構(gòu)可以更有效的緩解硫化鉍在嵌脫鋰過(guò)程中的體積膨脹壓力；（5）、本發(fā)明制備成本低廉，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，制備周期短。
附圖說(shuō)明
圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫化鉍/大孔石墨烯復(fù)合材料的xrd圖。
圖2為采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的大孔石墨烯的sem圖。
圖3為采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫化鉍（a、b）和硫化鉍/大孔石墨烯（c、d）的sem圖。
圖4為采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫化鉍/大孔石墨烯復(fù)合材料的tem及元素面掃描圖。
圖5為采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫化鉍和硫化鉍/大孔石墨烯復(fù)合材料的充放電循環(huán)性能圖。
圖6是采用本發(fā)明實(shí)施例1合成的硫化鉍/大孔石墨烯（a）和對(duì)比例1、2合成的硫化鉍/大孔石墨烯（b、c）的充放電循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，旨在使本發(fā)明的設(shè)計(jì)流程、設(shè)計(jì)目的及其創(chuàng)新點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)更加明了。
本發(fā)明的構(gòu)思是：通過(guò)將海膽狀硫化鉍附著在大孔石墨烯的孔洞構(gòu)成所述復(fù)合材料，海膽狀結(jié)構(gòu)使其具有極大的比表面積，大大增加了其與電解液的接觸面積，有利于充放電過(guò)程中鋰離子的嵌脫入，極大地改善了電池充放電性能。石墨烯是一種理想的二維導(dǎo)電性基體，由于其較好的化學(xué)穩(wěn)定性、極好的電子電導(dǎo)率和較大的比表面積，將其制備成大孔石墨烯可以更有效緩沖硫化鉍在充放電過(guò)程中的體積膨脹壓力，循環(huán)充放電過(guò)程中更好的縮短鋰離子和電子擴(kuò)散路徑，其復(fù)合材料極大的改善了電池的循環(huán)性能。
一、制備工藝：
實(shí)施例1
1、配制0.2mol/l的硝酸鉍水溶液：
稱(chēng)取9.7020gbi(no3)3·5h2o置于小燒杯中，加入去離子水溶解后，用玻璃棒引流至100ml的容量瓶中，然后用去離子水定容，取得0.2mol/l的硝酸鉍水溶液。
2、制備大孔石墨烯
稱(chēng)取60mg的氧化石墨烯并配制成3mgml-1的氧化石墨稀的懸濁液，超聲處理后（超聲處理時(shí)間為2h，功率55khz），將該懸濁液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將內(nèi)襯放入鋼制材料的反應(yīng)釜內(nèi)并擰緊反應(yīng)釜上蓋，然后將反應(yīng)釜置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中設(shè)置溫度為180oc，反應(yīng)12h，在此濃度、溫度和時(shí)間條件下所制備的大孔石墨烯形貌理想，孔結(jié)構(gòu)豐富。待所得樣品自然冷卻后，冷凍干燥；
3、制備硫化鉍/大孔石墨烯復(fù)合材料：
在50ml燒杯中，分別加入0.0210g偏苯三甲酸[摩爾比c9h6o6/bi(no3)3r1=1:1]、0.0365gctab[摩爾比ctab/bi(no3)3r2=1:1]、0.3806g硫脲（5.0×10-3mol）[摩爾比硫脲/bi(no3)3r3=50:1]、0.50ml（0.20m）的硝酸鉍水溶液和9.50ml的二次蒸餾水，將體系超聲混合使其均勻后得淡黃色溶液，所述超聲條件為55khz，超聲時(shí)間為2h。在此超聲條件下，大孔石墨烯在去體系中分散均勻，制備的產(chǎn)物分散性好。將該溶液與預(yù)先制備好的大孔石墨烯一起轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將內(nèi)襯放入鋼制材料的反應(yīng)釜內(nèi)并擰緊反應(yīng)釜上蓋，然后將反應(yīng)釜置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中設(shè)置溫度為120oc，反應(yīng)12h，在此溫度和時(shí)間下，所合成的硫化鉍的形貌為均一的海膽狀且成功被負(fù)載在大孔石墨烯孔中。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻后將反應(yīng)釜內(nèi)襯底部的黑色沉淀硫化鉍/大孔石墨烯取出，并依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，最后于60oc條件下真空干燥12h得黑色粉末，在此溫度下干燥，可有效保留大孔石墨烯的結(jié)構(gòu)。所得樣品留待后續(xù)處理或表征。
本例中硝酸鉍與硫脲的投料物質(zhì)的量之比為1：50，在該物質(zhì)的量之比下，所合成的硫化鉍的形貌為均一的海膽狀且成功被負(fù)載在大孔石墨烯孔中。
對(duì)比例1
與實(shí)施例1中操作步驟相同，但是本例中硝酸鉍與硫脲的投料物質(zhì)的量之比為2：50，水熱溫度為120oc，水熱時(shí)間為12h。
對(duì)比例2
與實(shí)施例1中操作步驟相同，但是本例中硝酸鉍與硫脲的投料物質(zhì)的量之比為1：50，水熱溫度為100oc，水熱時(shí)間為12h。
應(yīng)用例1
1）以nmp為溶劑，將硫化鉍/大孔石墨烯、聚偏氟乙烯（pvdf）、乙炔黑按照質(zhì)量比為8:1:1的比例均勻混合，然后用涂布機(jī)將漿料均勻涂布在鋁箔上，在涂布機(jī)上干燥，壓片后，經(jīng)沖裁制成正極片，再將其置于真空干燥箱中干燥。
2）以制備電極片為負(fù)極，金屬鋰片為正極，微孔聚丙烯膜作為隔膜，1mlipf6/ec+dmc+emc（體積比1:1:1）作為紐扣式電池電解液，組裝電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試
圖1是采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫化鉍/大孔石墨烯復(fù)合材料的xrd圖，由圖1可見(jiàn)：圖1為制得的硫化鉍和硫化鉍/大孔石墨烯的xrd圖譜。從硫化鉍圖譜中我們可以清晰地看到23.72°、24.93°、28.61°和31.80°處出現(xiàn)了強(qiáng)的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于（101）、（130）、（211）、（221）晶面，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片可以得出，所有的衍射峰都可以分別指標(biāo)到正交相硫化鉍(jcpdsno.17-0320)。此外，未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)衍射峰，表明我們所制備的產(chǎn)物是非常純的硫化鉍樣品。從硫化鉍和硫化鉍/大孔石墨烯的圖譜對(duì)比可以看出，對(duì)硫化鉍用大孔石墨烯修飾后主峰沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這表明原位修飾的方法對(duì)硫化鉍的形成沒(méi)有影響。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的大孔石墨烯的sem圖，由圖2可見(jiàn)大孔石墨烯具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)
圖3是采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫化鉍/大孔石墨烯復(fù)合材料的sem圖，由圖3可見(jiàn)：通過(guò)圖3a和圖3b可以清晰的看出硫化鉍為海膽狀結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)是由長(zhǎng)1-2μm的bi2s3細(xì)棒組成，細(xì)棒的尖端直徑約為70nm。圖3c和圖3d是大孔石墨烯包覆后的復(fù)合材料的掃描圖，圖中可以明顯看出海膽狀的硫化鉍成功負(fù)載在大孔石墨烯孔中。
為了進(jìn)一步表征我們獲得硫化鉍/大孔石墨烯中硫化鉍和大孔石墨烯的分布狀況，我們做了元素面掃描測(cè)試，如圖4所示。通過(guò)元素面掃描分析，我們可以看出，復(fù)合材料中只含有bi、s、c三種元素，且c分布在bi2s3的外圍。
圖5是硫化鉍/大孔石墨烯和硫化鉍小電流活化后在電流密度200mag-1分別循環(huán)60圈，電壓區(qū)間為0.01-3v時(shí)的循環(huán)測(cè)試。對(duì)于硫化鉍而言，由于不可逆容量的存在，比容量由第一圈的295mahg-1而后穩(wěn)定在240mahg-1，穩(wěn)定后占理論比容量的38.4%。硫化鉍/大孔石墨烯相比硫化鉍最大的改善在于循環(huán)性能的提高，硫化鉍/大孔石墨烯在200mag-1的電流密度下首次放電比容量達(dá)到469mahg-1，隨后穩(wěn)定在415mahg-1。相比于硫化鉍，容量提升了72.9%，因此通過(guò)碳包覆處理其電化學(xué)性能有了明顯的提高。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1合成的硫化鉍/大孔石墨烯（a）和對(duì)比例1、2合成的硫化鉍/大孔石墨烯（b、c）小電流活化后在電流密度200mag-1分別循環(huán)60圈，電壓區(qū)間為0.01-3v時(shí)的循環(huán)測(cè)試。圖中可明顯看出本發(fā)明對(duì)比實(shí)施例1合成的硫化鉍/大孔石墨烯雖然循環(huán)穩(wěn)定性較好，但是循環(huán)比容量較低；另外，對(duì)比實(shí)施例2合成的硫化鉍/大孔石墨烯不僅穩(wěn)定性較差，比容量下降較快，且循環(huán)比容量低。結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例1合成的硫化鉍/大孔石墨烯具有較為優(yōu)秀的電化學(xué)性能。