本發(fā)明涉及no2氣體檢測(cè)，具體公開(kāi)了一種高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型敏感材料、氣體傳感器及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科技的飛速發(fā)展，氣體傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)安全等應(yīng)用場(chǎng)景發(fā)揮了關(guān)鍵作用，人們對(duì)高靈敏度和低功耗氣體傳感器的需求正迅速增長(zhǎng)。其中，金屬氧化物半導(dǎo)體基氣體傳感器由于其優(yōu)越的可靠性得到了廣泛的研究。美中不足的是，金屬氧化物半導(dǎo)體基氣體傳感器在室溫下表現(xiàn)出有限的靈敏度，其通常只能在高溫調(diào)制下工作，難以滿足日益增長(zhǎng)的室溫工作的應(yīng)用需求，限制了該類(lèi)型傳感器的發(fā)展。鑒于此，開(kāi)發(fā)能夠在室溫條件下穩(wěn)定工作的半導(dǎo)體型氣體傳感器已成為氣體檢測(cè)領(lǐng)域研究焦點(diǎn)之一。

2、二氧化氮(no2)作為典型的大氣污染物，其排放源主要包括化石燃料的高溫燃燒過(guò)程、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放以及硝酸制造、金屬冶煉等。二氧化氮在大氣環(huán)境中能夠參與光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，同時(shí)作為酸性前體物與水分結(jié)合生成硝酸，進(jìn)而導(dǎo)致酸雨現(xiàn)象。有研究表明長(zhǎng)期暴露于1ppm濃度水平的no2環(huán)境中，人體呼吸系統(tǒng)疾病發(fā)生率呈現(xiàn)顯著相關(guān)性，且存在誘發(fā)肺實(shí)質(zhì)損傷的風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)環(huán)境濃度達(dá)到8ppm閾值時(shí)，該氣體會(huì)對(duì)呼吸道黏膜產(chǎn)生急性毒性效應(yīng)，具體表現(xiàn)為支氣管收縮反應(yīng)加劇及肺泡氣體交換功能受損。因此對(duì)于二氧化氮進(jìn)行快速準(zhǔn)確檢測(cè)顯得尤為重要。公開(kāi)號(hào)為cn?115974135?a公開(kāi)一種基于au/sns2納米復(fù)合材料的可見(jiàn)光調(diào)制的高選擇性no2氣體傳感器，能夠?qū)崿F(xiàn)室溫檢測(cè)模式下對(duì)no2氣體的高靈敏檢測(cè)和特異性識(shí)別，但是該氣體傳感器需要在特定波長(zhǎng)(420nm)光照下激活，吸收范圍和強(qiáng)度有限，抗干擾性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升。

3、近年來(lái)，類(lèi)石墨相氮化碳(g-c3n4)由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)與顯著的光活性以及對(duì)no2較高的靈敏度引起了科研人員廣泛的關(guān)注，在開(kāi)發(fā)下一代室溫氣敏器件方面和檢測(cè)no2方面具有突出的前景。g-c3n4展現(xiàn)出對(duì)太陽(yáng)光譜中波長(zhǎng)小于475nm的藍(lán)紫光區(qū)域的高效吸收能力，但由于其吸收波長(zhǎng)受到限制，不能充分利用整個(gè)可見(jiàn)光光譜，并導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度有限且響應(yīng)恢復(fù)速度慢，對(duì)提高光子利用率以增強(qiáng)g-c3n4氣體傳感器性能來(lái)說(shuō)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

4、傳統(tǒng)的增敏策略是在g-c3n4中引入第二相顆粒，以增加敏感材料體系的活性反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量，從而有效提高g-c3n4氣敏傳感器的氣敏響應(yīng)能力，但是該方法并不能從根本上解決自然光室溫下氣敏反應(yīng)中的光子利用率低的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種有效的、通用的方法來(lái)提高g-c3n4基氣體傳感器在自然光激發(fā)室溫下的綜合氣敏性能，對(duì)其在環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)安全等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型敏感材料，該敏感材料為具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-c3n4/sns/au納米復(fù)合材料，該敏感材料對(duì)于全光譜可見(jiàn)光具有優(yōu)異的吸收能力，在外加光源或自然光照射下，可以更好的促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生，提高光子利用率，在室溫條件下為氣敏反應(yīng)提供充足的能量，將其應(yīng)用于no2氣體傳感器中，有利于氣體傳感器在自然光輔助室溫工作條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)no2的高靈敏探測(cè)、優(yōu)異的選擇性以及快速的響應(yīng)/恢復(fù)速率。具體技術(shù)方案如下：

2、一種高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型敏感材料，所述敏感材料為具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-c3n4/sns/au納米復(fù)合材料，所述g-c3n4/sns/au納米復(fù)合材料包括呈現(xiàn)多片層狀結(jié)構(gòu)的g-c3n4及在其表面生長(zhǎng)的顆粒狀sns，構(gòu)成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-c3n4/sns復(fù)合材料，在所述的g-c3n4/sns復(fù)合材料表面和/或邊緣自由分布著au納米顆粒，au納米顆粒與g-c3n4/sns復(fù)合材料的接觸界面形成異質(zhì)結(jié)。

3、本發(fā)明的技術(shù)方案的技術(shù)原理如下：本發(fā)明的敏感材料對(duì)于全光譜可見(jiàn)光具有優(yōu)異的吸收能力，在外加光源或自然光照射下，可以更好的促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生，提高光子利用率，應(yīng)用于no2氣體傳感器中，通過(guò)自然光輔助或者在所述氣體傳感器上方設(shè)置光源，用于在檢測(cè)時(shí)面向氣體傳感器發(fā)出全波段可見(jiàn)光，激發(fā)敏感材料體系，提供目標(biāo)氣體分子與敏感材料之間體系反應(yīng)所需的活化能，在室溫條件下為氣敏反應(yīng)提供充足的能量，增強(qiáng)室溫工作條件下no2氣體傳感器的綜合氣敏性能。

4、另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型敏感材料的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)制備多片層狀結(jié)構(gòu)的g-c3n4納米片；

6、(2)在g-c3n4納米片表面生長(zhǎng)顆粒狀sns，得到具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-c3n4/sns復(fù)合材料；

7、(3)將au納米顆粒負(fù)載在g-c3n4/sns復(fù)合材料上，au納米顆粒與g-c3n4/sns復(fù)合材料的接觸界面形成異質(zhì)結(jié)，得到具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-c3n4/sns/au納米復(fù)合材料。

8、優(yōu)選的，上述的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型敏感材料的制備方法中，所述步驟(1)中，g-c3n4納米片的制備過(guò)程包括：

9、步驟1-1、將三聚氰胺粉末和抗壞血酸粉末混合均勻得到混合粉末；

10、步驟1-2、將混合粉末以2℃/min的升溫速率加熱至500～600℃，保溫3～5h；

11、步驟1-3、保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到多孔g-c3n4納米片。

12、優(yōu)選的，上述的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型敏感材料的制備方法中，所述步驟(2)中，具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-c3n4/sns復(fù)合材料的制備過(guò)程包括：

13、步驟2-1、將sncl2·2h2o溶解在稀hcl溶液和去離子水的混合溶劑中，攪拌10～30min直至形成透明混合溶液；

14、步驟2-2、將制備好的g-c3n4納米片均勻分散于步驟2-1所得的混合溶液中，得到懸浮液；

15、步驟2-3、將na2s·9h2o溶解于去離子水中，緩慢滴加至步驟2-2所得的懸浮液中，然后在45～55℃下并攪拌反應(yīng)2～3h，得到混合物；

16、步驟2-4、將步驟2-3所得的混合物離心分離沉淀，然后使用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3～5次，最后在50～65℃真空干燥箱中干燥9～15h，得到g-c3n4/sns復(fù)合材料。

17、優(yōu)選的，上述的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型敏感材料的制備方法中，所述sncl2·2h2o、g-c3n4納米片的質(zhì)量比為40～50:28～35。

18、優(yōu)選的，上述的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型敏感材料的制備方法中，所述步驟(3)中，具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-c3n4/sns/au納米復(fù)合材料的制備過(guò)程包括：

19、步驟3-1、將所制備好的g-c3n4/sns復(fù)合材料加入到去離子水中，在超聲儀器中連續(xù)振蕩直至均勻分散，得到混合物；

20、步驟3-2、將檸檬酸鈉(c6h5na3o7·2h2o)和單寧酸(c76h52o46)加入步驟3-1所得的混合物，磁力攪拌30～50min，再加入haucl4·3h2o溶液繼續(xù)攪拌2～4h，得到混合溶液；

21、步驟3-3、將步驟3-2所得的混合溶液離心，收集黑色沉淀，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3～5次，然后在50～65℃真空干燥箱中干燥9～15h，得到g-c3n4/sns/au納米復(fù)合材料。

22、另一方面，本發(fā)明還提供上述的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型敏感材料在制備no2氣體傳感器中的應(yīng)用。

23、另一方面，本發(fā)明還提供一種高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型no2氣體傳感器，所述no2氣體傳感器包括具有多個(gè)叉指電極的襯底和叉指電極上的敏感材料，所述敏感材料為上述的敏感材料。

24、在no2氣體傳感器上方設(shè)置光源，用于在檢測(cè)時(shí)面向no2氣體傳感器發(fā)出全波段可見(jiàn)光，提供最接近自然光輔助的激發(fā)環(huán)境，在外加光源或自然光照射下，可以更好的促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生，提高光子利用率，提供目標(biāo)氣體分子與敏感材料之間體系反應(yīng)所需的活化能，在室溫條件下為氣敏反應(yīng)提供充足的能量，增強(qiáng)室溫工作條件下no2氣體傳感器的綜合氣敏性能。

25、優(yōu)選的，上述的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型no2氣體傳感器中，au納米顆粒的平均尺寸為30～35nm，所述叉指電極為ag-pd電極，線寬為0.2mm，間距為0.2mm，襯底材料為al2o3。

26、另一方面，本發(fā)明還提供一種上述的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型氣體傳感器的制備方法，包括以下步驟：將g-c3n4/sns/au粉末分散在無(wú)水乙醇中制成分散液，然后在具有多個(gè)叉指的al2o3襯底上滴涂所述分散液，干燥后在叉指電極上形成敏感膜，制備出以g-c3n4/sns/au作為敏感材料的氣體傳感器；在可選的實(shí)施方式中，在制備敏感膜過(guò)程中，采用3～5次重復(fù)滴涂和干燥的方式，形成最終的敏感膜。

27、另一方面，本發(fā)明還提供一種上述的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型氣體傳感器在檢測(cè)no2中的應(yīng)用。

28、優(yōu)選的，上述的應(yīng)用中，在自然光下進(jìn)行檢測(cè)，或者在氣體傳感器上方設(shè)置光源，用于在檢測(cè)時(shí)面向no2氣體傳感器發(fā)出全波段可見(jiàn)光，提供激發(fā)環(huán)境。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

30、1.本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-c3n4/sns/au納米復(fù)合材料，對(duì)于全光譜可見(jiàn)光具有優(yōu)異的吸收能力，在外加光源或自然光照射下，可以更好的促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生，提高光子利用率，同時(shí)提供目標(biāo)氣體分子與敏感材料之間表面反應(yīng)所需的活化能，在室溫條件下為氣敏反應(yīng)提供充足的能量，應(yīng)用于氣體傳感器中，增強(qiáng)室溫工作條件下氣體傳感器的綜合氣敏性能。

31、2.本發(fā)明利用原位生長(zhǎng)的復(fù)合g-c3n4/sns/au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料作為敏感材料，成功制備了自然光全譜激活型的室溫高靈敏no2氣體傳感器，在自然光輔助環(huán)境下，g-c3n4/sns/au復(fù)合材料增強(qiáng)光的吸收和電荷的分離能力，提高載流子的壽命，使復(fù)合材料體系的局域表面等離子體共振效應(yīng)得到增強(qiáng)，提升納米范圍內(nèi)溫度的同時(shí)提升了整個(gè)材料體系的溫度，為氣敏反應(yīng)提供充足的能量，優(yōu)化后的g-c3n4/sns/au異質(zhì)結(jié)構(gòu)氣敏元件具有良好的no2靈敏度、快速的響應(yīng)/恢復(fù)速率、優(yōu)異的選擇性、可靠的抗?jié)裥院头€(wěn)定性等優(yōu)越綜合氣敏性能。

32、3.本發(fā)明的高靈敏可見(jiàn)光全譜激活型no2氣體傳感器，在多種波段的光下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示在全波段可見(jiàn)光照射下可實(shí)現(xiàn)對(duì)no2超高靈敏度與快速的響應(yīng)恢復(fù)速度，為可見(jiàn)光全譜激活型，在自然光下即可激發(fā)，可以充分利用太陽(yáng)光譜的能量，提高光的利用效率。

33、4.本發(fā)明提供的自然光輔助下復(fù)合g-c3n4/sns/au異質(zhì)結(jié)構(gòu)敏感材料體系，不僅降低了目標(biāo)氣體分子與敏感材料之間體系反應(yīng)的活化能，而且增強(qiáng)了光的吸收和電荷的分離能力，提高了載流子的壽命，進(jìn)而提供充足的能量加速了氣敏反應(yīng)過(guò)程，最終有助于增強(qiáng)室溫工作條件下傳感器的綜合氣敏性能。