專利名稱：蒙脫石去除水體中草甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域中的水污染處理技術(shù)，特別涉及一種利用蒙脫石結(jié)合三價鐵的方法去除水體中草甘膦污染的方法。
背景技術(shù)：
草甘膦(glyphosate),是由美國孟山都公司開發(fā)的除草劑農(nóng)達(dá)(Roundup)中的主要活性成分。由于其高效廣譜低毒的特性，使得該產(chǎn)品于1974年投入使用后很快成為銷量第一的除草劑。近年來，由于轉(zhuǎn)基因作物的擴(kuò)大種植，以及發(fā)展中國家的農(nóng)業(yè)復(fù)蘇和現(xiàn)代化發(fā)展，市場需求迅速增長。1994年，全世界草甘膦原藥使用量在42 500 t，此后3年，每年約增長20%，1995年全球用量67 000 t，1997年約74 050 t，1998年約112 000 t。到了 2001年孟山都草甘膦專利到期，此時我國企業(yè)憑借自有技術(shù)迅猛發(fā)展，產(chǎn)能突飛猛進(jìn)， 到2011年全球產(chǎn)能約120萬噸，截至目前，我國的草甘膦原藥生產(chǎn)企業(yè)超過49家，總產(chǎn)能達(dá)到72萬噸，是目前世界上最大的草甘膦生產(chǎn)和出口國。而我國草甘膦主要生產(chǎn)企業(yè)多分布在江蘇、浙江等人口密度大、環(huán)境容量小且位于長江、太湖等重要流域。美國EPA將草甘膦歸類為Level III toxin，許多研究也表明草甘膦對環(huán)境有害性。草甘膦能抑制放線菌類及細(xì)菌呼吸而對其生物量造成顯著影響，而且對魚類鰓和肝有著毒害作用(Roslycky et al 1982 ;周定建 2010 ；Neskovic et al 1996)。作為一種有機(jī)磷農(nóng)藥，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、施用環(huán)節(jié)都會將大量的草甘膦排入環(huán)境之中，除本身毒性外，草甘膦分解將釋放磷，造成水體富營養(yǎng)化。面對草甘膦日益增長的環(huán)境風(fēng)險，相關(guān)研究集中于其環(huán)境行為上，而針對工業(yè)廢水以及污染水體處理研究較少，通常草甘膦工業(yè)廢水濃度高，鹽度高，常規(guī)方法分離提純困難，無法直接實現(xiàn)母液廢水中草甘膦的回收利用。而目前主要研究有光催化氧化法、氯氧化、電極電解法、物化-生化組合法等。這些方法存在需要外加能源，處理速率慢等技術(shù)局限。廢水中含有較高濃度的草甘膦，吸附法是一種潛在的處理廢水、回收草甘膦的有效方法·
研究發(fā)現(xiàn)Fe3+飽和土壤對草甘膦有著較高的吸附(Sprankle et al 1975)。蒙脫石是一種環(huán)境友好型材料，有較好的吸附性能、豐富的原料來源、低廉的成本。本發(fā)明則采用蒙脫石外加鐵離子對其去除本研究主要通過系統(tǒng)實驗研究蒙脫石-Fe3+體系對水體中草甘膦的去除過程。對反應(yīng)時間、Fe3+投加量、pH等多個條件的影響進(jìn)行研究，優(yōu)化去除效率，考察其應(yīng)用條件，應(yīng)用潛力及前景。并探討草甘膦的去除機(jī)理，尋找改進(jìn)的可能性。為高鹽高濃度草甘膦廢水的處理尋找一個新的方法。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題本發(fā)明針對單純蒙脫石對草甘膦吸附量低，利用三價鐵能與草甘膦強(qiáng)烈絡(luò)合的特性，提供一種成本低廉、采集方便、工藝簡單的水體草甘膦去除方法。
技術(shù)方案本發(fā)明技術(shù)方案為蒙脫石去除廢水中草甘膦的方法，包含如下步驟將蒙脫石研磨烘干，然后加入草甘膦廢水和三價鐵鹽，混合均勻，反應(yīng)終點PH達(dá)到2 4后進(jìn)行固液分離，處理完成，其中蒙脫石投加量2 10g/L，三價鐵鹽投加量O. 3^1 g/L。上述蒙脫石研磨粒徑為彡100目。上述固液分離的方法為離心或過濾。上述三價鐵鹽為FeCl3 ·6Η20，混合后的蒙脫石=FeCl3 ·6Η20 :草甘膦廢水質(zhì)量比為 10:3:5000，適宜處理的草甘膦廢水濃度為l(T350mg/L，適合的初始草甘膦廢水pH為2 10， 適宜溫度為25 45°C，適宜振蕩速度為100 r/min，適宜反應(yīng)時間> 5min。上述草甘膦廢水中的正磷酸鹽濃度以磷計算不超過65ppm，否則將降低20%以上的去除效果。本發(fā)明利用三價鐵和草甘膦的強(qiáng)烈絡(luò)合作用，將三價鐵和草甘膦俘獲進(jìn)入蒙脫石的層間。然后進(jìn)行過濾或者離心分離，即可得到凈化后的水體。有益效果本發(fā)明以天然礦物蒙脫石以及三價鐵為原料，成本低廉，環(huán)境友好，工藝條件非常簡單，通過簡單的固液混合，固液分離等流程即可達(dá)到草甘膦去除的效果，無需額外的能量輸入。而且反應(yīng)迅速，在小于5分鐘的反應(yīng)時間內(nèi)就能達(dá)到很好的去除效果。對水體草甘膦吸附效率高，可在高鹽度下反應(yīng)，應(yīng)用pH范圍廣，不會對水體及水生生物產(chǎn)生
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圖I為不同初始pH下蒙脫石-Fe3+方法對草甘膦的去除效果。圖2為不同時間蒙脫石-Fe3+方法對草甘膦的去除效果。圖3為不同F(xiàn)e3+投加量下蒙脫石-Fe3+方法對草甘膦的去除效果。圖4為不同NaCl濃度下蒙脫石-Fe3+方法對草甘膦的去除效果。圖5為不同初始草甘膦濃度下蒙脫石-Fe3+方法對草甘膦的吸附量。圖6為草甘膦與等摩爾濃度正磷酸鹽在不同pH下的去除效果
具體實施例方式上述實施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行說明，并不構(gòu)成對權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的其他替代手段，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。實施例I :
蒙脫石購于內(nèi)蒙，為鈣基蒙脫石，純度95%，陽離子交換量(CEC) 115-139mmol/100g, 研磨粒徑為彡100目。以劑量為2 g/L投加到含草甘膦為350 mg/L, pH 2. 95的水溶液中，加入FeCl3 · 6H20至O. 6 g/L以100 r/min于25°C下振蕩，振蕩時間為2小時。結(jié)果表明，此種狀態(tài)下草甘膦的去除率為96.67%。同樣條件下，溶液初始pH用O. I mol/L的 HCl和NaOH調(diào)節(jié)使得初始pH分別為2、4、6、8、10、12，對應(yīng)的去除率分別為95. 76%,97. 32%、 98. 05%、98. 05%、96. 29%、3. 51%。
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由此可知在初始pH2 10內(nèi)，基本上pH對水體中草甘膦的去除率影響不大，但如果初始PH達(dá)到12，則此方法對草甘膦幾乎失去效果，去除率銳減至3. 51%。實施例2
蒙脫石購于內(nèi)蒙，為I丐基蒙脫石，純度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒徑為< 100 目。以劑量為2 g/L投加到含草甘膦為350 mg/L, pH 2. 95 (自然pH)的水溶液中，加入 FeCl3WH2O至0.6 g/L以100 r/min在25°C下振蕩，振蕩時間為5min。結(jié)果表明，此種狀態(tài)下草甘膦的去除率為92. 51%。同樣條件下，振蕩時間改為10、20、40、60、90、12011^11，對應(yīng)的去除率分別為 92. 62%、91· 96%,92. 60%,95. 72%,98. 02%,97. 24%。由此可知在反應(yīng)在5min內(nèi)達(dá)到平衡，非常迅速，易于實際廢水工程中的應(yīng)用。實施例3
蒙脫石購于內(nèi)蒙，為I丐基蒙脫石，純度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒徑為< 100 目。以劑量為2 g/L投加到含草甘膦為350 mg/L, pH 2. 95的水溶液中，加入FeCl3 · 6H20 至0.6 g/L以100 r/min于25°C下振蕩，振蕩時間為2小時。結(jié)果表明，此種狀態(tài)下草甘膦的去除率為96. 67%。同樣條件下，加入的FeCl3 · 6H20量調(diào)節(jié)成O. 05,0. 10,0. 16,0. 20、 O. 40,1. 30、2 g/L，對應(yīng)的去除率分別為 12. 26%、14· 74%,22. 82%,43. 78%,74. 28%,95. 94%、 95. 47%ο可以看出FeCl3 · 6H20的加入量是一個控制性因素，F(xiàn)eCl3 · 6H20的加入量是與草甘膦的去除量呈一個線性關(guān)系，這是由去除機(jī)理決定，于應(yīng)用中可以調(diào)節(jié)FeCl3 · 6H20的加入量來適應(yīng)實際情況達(dá)到最好的去除效果。實施例4
蒙脫石購于內(nèi)蒙，為I丐基蒙脫石，純度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒徑為< 100 目。以劑量為2 g/L投加到含草甘膦為350 mg/L, NaCl為O. 01 mol/L, pH 2. 95的水溶液中，加入FeCl3 ·6Η20至O. 6 g/L以100 r/min于25°C下振蕩，振蕩時間為2小時。結(jié)果表明，此種狀態(tài)下草甘膦的去除率為96. 28%。同樣條件下，初始的NaCl濃度調(diào)節(jié)成0.05、 O. 10,0. 50、I. 00 mol/L，對應(yīng)的去除率分別為 97. 17%、96· 70%,96. 82%,97. 49%?？梢钥闯霭l(fā)現(xiàn)鹽度對本發(fā)明體系影響不大，即使?jié)舛冗_(dá)到I. 00 mol/L，此體系對草甘膦的去除率依然沒有什么明顯的變化。所以，本方法是適用于高鹽度體系的。實施例5
蒙脫石購于內(nèi)蒙，為I丐基蒙脫石，純度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒徑為< 100 目。以劑量為2 g/L投加到含草甘膦為250 mg/L, pH 2. 95的水溶液中，加入FeCl3 · 6H20 至O. 6 g/L以100 r/min于25°C下振蕩，振蕩時間為2小時。結(jié)果表明，此種狀態(tài)下草甘膦的吸附量為124. 28 mg/g。同樣條件下，初始的草甘膦濃度調(diào)節(jié)成350、400、450、500、600 mg/L，對應(yīng)的吸附量分別為 170. 32,186. 62,196. 41,212. 52,209. 80?？梢钥闯?，草甘膦吸附量隨著初始濃度升高而升高，但是到500 mg/L時候達(dá)到飽和。此特性對本方法的實踐應(yīng)用有非常高的指導(dǎo)意義。實施例6
蒙脫石購于內(nèi)蒙，為I丐基蒙脫石，純度95%, CEC 115-139mmol/100g,研磨粒徑為< 100 目。以劑量為2 g/L投加到含草甘膦為350 mg/L，磷酸二氫鉀282mg/L (以磷65ppm計算)， pH 4.0的水溶液中，加入FeCl3 ·6Η20至O. 6 g/L以100 r/min于25°C下振蕩，振蕩時間為2小時。結(jié)果表明，此種狀態(tài)下草甘膦的去除率為79. 83%，正磷酸鹽去除率為45. 75%。同樣條件下，初始的pH節(jié)成2、6、8、10、11、12，對應(yīng)的草甘膦去除率分別為74. 05%,77. 77%、 71. 56%、54. 81%、40. 22%、28. 73%,對應(yīng)的正磷酸鹽去除率為 36. 55%、48. 73%、44. 62%、 35. 00%, 30. 62%, 33. 57%?？梢钥闯稣姿猁}對草甘膦的去除有一定的影響，在實際運(yùn)用過程中可考慮分步去除的方法。
權(quán)利要求
1.蒙脫石去除水體中草甘膦的方法，其特征在于包含如下步驟將蒙脫石研磨烘干， 然后加入草甘膦廢水和三價鐵鹽，混合均勻，反應(yīng)終點pH達(dá)到2 4后進(jìn)行固液分離，處理完成，其中蒙脫石投加量2 10g/L，三價鐵鹽投加量O. 3^1 g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蒙脫石去除水體中草甘膦的方法，其特征在于將蒙脫石研磨粒徑為彡100目。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蒙脫石去除水體中草甘膦的方法，其特征在于將固液分離的方法為離心或過濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蒙脫石去除水體中草甘膦的方法，其特征在于所述三價鐵鹽為FeCl3 · 6H20，混合后的蒙脫石=FeCl3 · 6H20 :草甘膦廢水質(zhì)量比為10:3:5000，適宜處理的草甘膦廢水濃度為l(T350mg/L，適合的初始草甘膦廢水pH為2 10，適宜溫度為25 45°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蒙脫石去除水體中草甘膦的方法，其特征在于草甘膦廢水中的正磷酸鹽濃度以磷計算不超過65ppm。
全文摘要
蒙脫石去除廢水中草甘膦的方法，包含如下步驟將蒙脫石研磨烘干，然后加入草甘膦廢水和三價鐵鹽，混合均勻，反應(yīng)終點pH達(dá)到2~4后進(jìn)行固液分離，處理完成，其中蒙脫石投加量2~10g/L，三價鐵鹽投加量0.3~1g/L。本發(fā)明是使用廉價的原材料蒙脫石以及氯化鐵，迅速地達(dá)到草甘膦污水的處理。
文檔編號C02F1/52GK102583673SQ20121004516
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者任重, 劉云, 孫含元, 董元華 申請人:中國科學(xué)院南京土壤研究所