本申請(qǐng)涉及一種多相丙烯共聚物在作為貯藏容器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：由于鏈狀單萜類化合物、環(huán)狀單萜類化合物、卓酚酮類化合物、環(huán)烯醚萜類化合物和倍半萜類化合物屬于揮發(fā)油類化合物易揮發(fā)，因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)擠出成型工藝制備得到的小型貯藏容器均不能達(dá)到貯藏上述化合物的目的，尤其像環(huán)狀單萜類化合物常作為藥用，如薄荷油、桉油精、樟腦和龍腦等需要小包裝規(guī)格的貯藏。因此，需要開(kāi)發(fā)出一種滿足貯藏鏈狀單萜類化合物、環(huán)狀單萜類化合物、卓酚酮類化合物、環(huán)烯醚萜類化合物和倍半萜類化合物，且能夠適用于擠出成型工藝制備小型貯藏容器。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本申請(qǐng)之一提供了一種多相丙烯共聚物在作為貯藏容器中的應(yīng)用，所述貯藏容器用于貯藏易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)或含有易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)的組合物，所述多相丙烯共聚物具有：(1)根據(jù)iso16152測(cè)定所述多相丙烯共聚物的二甲苯可溶物含量在16wt％至35wt％或40wt％至60wt％；(2)根據(jù)iso1133測(cè)定所述多相丙烯共聚物在230℃下熔體流動(dòng)速率為1.0g/min至10.0g/min；(3)所述多相丙烯共聚物的共聚單體含量在7.0wt％至17.0wt％或8.5mol％至21.0mol％。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)選自鏈狀單萜類化合物、環(huán)狀單萜類化合物、卓酚酮類化合物、環(huán)烯醚萜類化合物和倍半萜類化合物中的至少一種。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述環(huán)狀單萜類化合物選自薄荷油、桉油精、樟腦和龍腦中的至少一種。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)以分散于溶液中、聚集于溶液中、形成混懸液、形成膠體、形成于環(huán)糊精包埋物中之一的形式存在于所述組合物中。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)以固態(tài)和/或液態(tài)形式的純品完全密封于所述貯藏容器內(nèi)。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述貯藏容器的形狀選自袋狀、瓶狀和無(wú)規(guī)則狀中的一種。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述貯藏容器的裝量為0.1μg至10g。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述貯藏容器由所述多相丙烯共聚物擠出成型制成。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，擠出頭溫度：180℃至190℃；擠出螺桿轉(zhuǎn)速：11rpm/min至14rpm/min；模具溫度：160℃至170℃；循環(huán)時(shí)間：12s至16s。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述多相丙烯共聚物制備條件如下：a)在催化劑體系存在下，使丙烯與烯烴單體在20-42℃下聚合1-5小時(shí)，得到聚合物i；b)然后通入氫氣，在70-86℃下繼續(xù)聚合1-3小時(shí)，得到所述多相丙烯共聚物；其中，所述烯烴單體選自乙烯和/或ch2＝cht1的α-烯烴中的至少一種，t1為c2-c20烷基，烯烴單體/丙烯的比例為4.0至6.0(mol/kmol)，所述催化劑體系為：摩爾比為6.0-7.0的三乙基鋁和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷負(fù)載在惰性載體上；氫與丙烯的比率為0.7-1.0(mol/kmol)。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述惰性載體選自二氧化硅和/或三氧化二鋁。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述貯藏容器中的所述多相丙烯共聚物具有10μm以上厚度。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述貯藏容器中的所述多相丙烯共聚物具有200μm至300μm的厚度。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述貯藏容器的所述多相丙烯共聚物層之外還包括附加層。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述附加層使用的材料選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和金屬薄層疊薄膜中的至少一種。本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括：1)本申請(qǐng)發(fā)現(xiàn)所提供的多相丙烯共聚物具有不能透過(guò)固體、液體和氣體，特別是不能透過(guò)氣體的特性，從而保證在較長(zhǎng)儲(chǔ)藏期間內(nèi)，存于由其制備的貯藏容器中溶液的冰片量不會(huì)明顯減小，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。2)本申請(qǐng)所提供的多相丙烯共聚物特別適于用擠出成型工藝制備貯藏容器，而一般只有擠出成型工藝才適合制備容量較小的容器，因此，本申請(qǐng)的多相丙烯共聚物用于制備容量較小的擠出成型工藝產(chǎn)品特別適合用于含有鏈狀單萜類化合物、環(huán)狀單萜類化合物、卓酚酮類化合物、環(huán)烯醚萜類化合物和倍半萜類化合物(易揮發(fā)物質(zhì))。3)本申請(qǐng)通過(guò)擠出成型工藝制備得到的貯藏容器還具有完全密封的優(yōu)點(diǎn)，因此，更適合用于盛放含有鏈狀單萜類化合物、環(huán)狀單萜類化合物、卓酚酮類化合物、環(huán)烯醚萜類化合物和倍半萜類化合物(易揮發(fā)物質(zhì))。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。如無(wú)特別說(shuō)明，本申請(qǐng)的實(shí)施例中的原料均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買。多相丙烯共聚物制備步驟：a)在催化劑體系存在下，使丙烯與烯烴單體在20-42℃下聚合1-5小時(shí)，得到聚合物i；b)然后通入氫氣，在70-86℃下繼續(xù)聚合1-3小時(shí)，得到所述多相丙烯共聚物；其中，所述烯烴單體選自乙烯和/或ch2＝cht1的α-烯烴中的至少一種，t1為c2-c20烷基，烯烴單體/丙烯的比例為4.0至6.0(mol/kmol)，所述催化劑體系為：摩爾比為6.0-7.0的三乙基鋁和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷負(fù)載在二氧化硅和/或三氧化二鋁的惰性載體上；氫與丙烯的比率為0.7-1.0(mol/kmol)。按照表1制備條件制備得到的多相丙烯共聚物依次標(biāo)記為：1#、2#、3#、4#。表1制備條件1#2#3#4#烯烴單體/丙烯的比率(mol/kmol)4.25.34.06.0烯烴單體乙烯c4h8c12h24c22h44步驟a)聚合溫度(℃)35382042步驟a)聚合時(shí)間(h)2.53.515三乙基鋁/環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(mol/mol)6.36.56.07.0步驟b)聚合溫度(℃)79827086步驟b)聚合時(shí)間(h)1.52.513氫/丙烯的比率(mol/kmol)0.90.70.71.0共聚單體含量測(cè)定，通過(guò)13c-核磁共振波譜校準(zhǔn)的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測(cè)定。即首先將所述多相丙烯共聚物熱壓制備成厚度為250μm的薄膜，隨后利用bruker傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定丙烯-乙烯共聚物單體吸收峰的峰面積。二甲苯可溶物測(cè)定：根據(jù)iso16152要求，制備得到的多相丙烯共聚物1#、2#、3#、4#于25℃下測(cè)定二甲苯可溶物的含量依次分別為16wt％、35wt％、40wt％、60wt％。熔體流速測(cè)定：根據(jù)iso1133要求，于230℃，負(fù)載2.16kg測(cè)定。多相丙烯共聚物1#、2#、3#、4#在230℃下熔體流動(dòng)速率依次分別為1.0g/min、4.6g/min、8.2g/min、10.0g/min。貯藏容器的制備：使用willer擠出吹塑成型機(jī)，用于生產(chǎn)的主要工藝參數(shù)如下：擠出頭溫度：180℃-190℃；擠出螺桿轉(zhuǎn)速(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；rpm)：11-14rpm；模具溫度：160℃-170℃；循環(huán)時(shí)間：12-16s。由樣品1#、2#、3#、4#分別制備得到的貯藏容器依次標(biāo)記為5#、6#、7#、8#。實(shí)施例1將冰片固體分別密封于10個(gè)貯藏容器5#、10個(gè)貯藏容器6#、10個(gè)貯藏容器7#、10個(gè)貯藏容器8#內(nèi)，使其不與外界接觸，隨后每月取樣一次，利用氣相色譜法進(jìn)行頂空進(jìn)樣測(cè)定容器內(nèi)冰片固體物質(zhì)的量變化，結(jié)果見(jiàn)表2所示，從表2中可見(jiàn)，容器內(nèi)冰片固體的物質(zhì)的量無(wú)明顯改變，差異不顯著。使用島津gc2014-c氣相色譜儀測(cè)定冰片含量。色譜條件與系統(tǒng)適用性試驗(yàn)：以聚乙二醇(peg)-20m為固定液，涂布濃度為8％；柱溫為120℃±15℃。理論板數(shù)按正十八烷峰計(jì)算應(yīng)不低于1000。校正因子測(cè)定：取正十八烷適量，精密稱定，用醋酸乙酯溶解并稀釋制成每1ml含2mg的溶液，作為內(nèi)標(biāo)溶液。另取冰片對(duì)照品約30mg，精密稱定，置10ml量瓶中，加內(nèi)標(biāo)溶液使溶解，并稀釋至刻度。取1μl注入氣相色譜儀，連續(xù)注樣5次，按平均峰面積計(jì)算校正因子。測(cè)定法：精密稱取本品與內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行頂空進(jìn)樣，測(cè)定，即得。表2實(shí)施例2以乙醇為溶劑，將冰片配制成濃度為0.06％的冰片溶液，分別密封于10個(gè)貯藏容器5#、10個(gè)貯藏容器6#、10個(gè)貯藏容器7#、10個(gè)貯藏容器8#內(nèi)，使其不與外界接觸，隨后在固定時(shí)間取樣，利用氣相色譜法檢測(cè)容器內(nèi)溶液中冰片濃度的變化，結(jié)果見(jiàn)表3所示，從表3可見(jiàn)，容器內(nèi)冰片溶液濃度無(wú)改變，差異不顯著。使用島津gc2014-c氣相色譜儀測(cè)定冰片含量。色譜條件與系統(tǒng)適用性試驗(yàn)：以聚乙二醇(peg)-20m為固定液，涂布濃度為8％；柱溫為120℃±15℃。理論板數(shù)按正十八烷峰計(jì)算應(yīng)不低于1000。校正因子測(cè)定：取正十八烷適量，精密稱定，用醋酸乙酯溶解并稀釋制成每1ml含2mg的溶液，作為內(nèi)標(biāo)溶液。另取冰片對(duì)照品約30mg，精密稱定，置10ml量瓶中，加內(nèi)標(biāo)溶液使溶解，并稀釋至刻度。取1μl注入氣相色譜儀，連續(xù)注樣5次，按平均峰面積計(jì)算校正因子。測(cè)定法：精密量取本品10ml和內(nèi)標(biāo)溶液2ml，置磨口具塞試管中，密塞振搖，放置30分鐘，待完全分層后，取上清液1μl，注入氣相色譜儀，測(cè)定，即得。表3實(shí)施例3以水為溶劑，將冰片配制成濃度為0.04％的混懸液，密封于10個(gè)所述易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)的貯藏容器內(nèi)，使其不與外界接觸，隨后在固定時(shí)間取樣，利用實(shí)施例2所述氣相色譜法檢測(cè)容器混懸液中冰片濃度的變化，結(jié)果見(jiàn)表4所示，從表4可見(jiàn)，容器內(nèi)冰片混懸液濃度無(wú)明顯變化，差異不顯著。表4實(shí)施例4以水為溶劑，添加羧甲基纖維素鈉為基質(zhì)，將冰片配制成濃度為0.03％的膠體溶液，密封于10個(gè)所述易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)的貯藏容器內(nèi)，使其不與外界接觸，隨后在固定時(shí)間取樣，利用實(shí)施例2所述氣相色譜法檢測(cè)容器內(nèi)膠體溶液中冰片濃度的變化，結(jié)果見(jiàn)表5所示，從表5可見(jiàn)，容器內(nèi)膠體溶液中冰片濃度無(wú)明顯變化。表5實(shí)施例5以乙醇為溶劑，將薄荷油配制成濃度為0.08％的薄荷油溶液，密封于10個(gè)所述易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)的貯藏容器內(nèi)，使其不與外界接觸，隨后在固定時(shí)間取樣，利用氣相色譜法檢測(cè)容器內(nèi)薄荷油溶液濃度的變化，結(jié)果見(jiàn)表6所示。從表6可見(jiàn)，容器內(nèi)薄荷油溶液濃度無(wú)顯著變化，差異不顯著。使用島津gc2014-c氣相色譜儀測(cè)定薄荷油含量。色譜條件與系統(tǒng)適用性試驗(yàn)：彈性石英毛細(xì)管柱(柱長(zhǎng)25nm，內(nèi)徑0.20mm膜厚度0.33um)hp-ffap；程序升溫；初始溫度60℃，保持4分鐘，以每分鐘2℃的速率升溫至100℃，再以每分鐘10℃的速率升溫至230℃，保持1分鐘；進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)器溫度250℃；分流比10:1。理論板數(shù)按環(huán)己酮峰計(jì)算應(yīng)不低于20000。校正因子測(cè)定：精密稱取環(huán)己酮適量，加正己烷制成每1ml含8mg的溶液，搖勻，作位內(nèi)標(biāo)溶液。另取(-)-薄荷酮對(duì)照品50mg、薄荷腦對(duì)照品80mg，精密稱定，置25ml量瓶中，精密加入內(nèi)標(biāo)溶液2ml，加正己烷至刻度，搖勻，吸取1ul注入氣相色譜儀中，計(jì)算校正因子。測(cè)定法：取本品約0.2g，精密稱定，置25ml量瓶中，精密加入內(nèi)標(biāo)溶液2ml，加正己烷至刻度，搖勻，吸取1ul注入氣相色譜儀，測(cè)定，即得。表6實(shí)施例6以乙醇為溶劑，將桉油精配制成濃度為0.06％的桉油精溶液，密封于10個(gè)所述易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)的貯藏容器內(nèi)，使其不與外界接觸，隨后在固定時(shí)間取樣，利用氣相色譜法檢測(cè)容器內(nèi)桉油精溶液濃度的變化，結(jié)果見(jiàn)表7所示，從表7可見(jiàn)，容器內(nèi)桉油精溶液濃度無(wú)顯著變化，差異不顯著。使用島津gc2014-c氣相色譜儀測(cè)定桉油精含量。色譜條件與系統(tǒng)適用性試驗(yàn)：以聚乙二醇(peg)－20m和硅酮(ov－17)為固定液，涂布濃度分別為10％和2％；涂布后的載體以7:3的比例(重量比)裝入同一柱內(nèi)(peg在進(jìn)樣口端)；柱溫為110±5℃；理論板數(shù)按桉油精峰計(jì)算，應(yīng)不低于2500，桉油精與相鄰雜質(zhì)峰的分離度應(yīng)符合要求。校正因子測(cè)定：取環(huán)己酮適量,精密稱定，加正己烷溶解并稀釋成每1ml含50mg的溶液，作為內(nèi)標(biāo)溶液。另取桉油精對(duì)照品約100mg，精密稱定，置10ml量瓶中，精密加入內(nèi)標(biāo)溶液2ml，用正己烷稀釋至刻度，搖勻，取1μl注入氣相色譜儀，連續(xù)注樣3～5次，按平均峰面積計(jì)算校正因子。測(cè)定法：取本品約100mg，精密稱定，置10ml量瓶中，精密加入內(nèi)標(biāo)溶液2ml，用正己烷溶解并稀釋至刻度，搖勻，作為供試品溶液。取1μl注入氣相色譜儀，測(cè)定，即得。表7時(shí)間/月012369121824365#桉油精濃度/％0.06550.06510.06530.06500.06480.06510.06470.06490.06500.06466#桉油精濃度/％0.06550.06530.06510.06480.06520.06500.06470.06440.06480.06457#桉油精濃度/％0.06550.06520.06500.06480.06450.06470.06490.06460.06430.06418#桉油精濃度/％0.06550.06510.06490.06460.06430.06470.06450.06430.06410.0638實(shí)施例7以乙醇為溶劑，將樟腦配制成濃度為0.09％的樟腦溶液，密封于10個(gè)所述易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)的貯藏容器內(nèi)，使其不與外界接觸，隨后在固定時(shí)間取樣，利用氣相色譜法檢測(cè)容器內(nèi)樟腦溶液濃度的變化，結(jié)果見(jiàn)表8示，從表8可見(jiàn)，容器內(nèi)樟腦溶液濃度無(wú)顯著變化，差異不顯著。使用島津gc2014-c氣相色譜儀測(cè)定樟腦含量。色譜條件與系統(tǒng)適用性試驗(yàn)：以聚乙二醇(peg)-20m為固定液，涂布濃度為10％；柱溫為140℃，理論板數(shù)按樟腦峰計(jì)算應(yīng)不低于1000，樟腦峰與內(nèi)標(biāo)物峰的分離度應(yīng)大于2。校正因子測(cè)定：取樟腦適量，精密稱定，加70％乙醇使溶解，制成每1ml含20mg的溶液，作為內(nèi)標(biāo)溶液。另取樟腦對(duì)照品約40mg，精密稱定，置10ml量瓶中，精密加入內(nèi)標(biāo)溶液2ml，用70％乙醇稀釋至刻度，搖勻，取1μl注入氣相色譜儀，連續(xù)注樣3-5次，按平均峰面積計(jì)算校正因子。測(cè)定法：精密量取本品1ml，置10ml量瓶中，精密加入內(nèi)標(biāo)溶液2ml，用70％乙醇溶解并稀釋至刻度，搖勻，作為供試品溶液。取1μl注入氣相色譜儀，測(cè)定，即得。表8實(shí)施例8以乙醇為溶劑，將龍腦配制成濃度為0.06％的龍腦溶液，密封于10個(gè)所述易轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的物質(zhì)的貯藏容器內(nèi)，使其不與外界接觸，隨后在固定時(shí)間取樣，利用氣相色譜法檢測(cè)容器內(nèi)龍腦溶液濃度的變化，結(jié)果見(jiàn)表9示，從表9可見(jiàn)，容器內(nèi)龍腦溶液濃度無(wú)顯著變化，差異不顯著。使用島津gc2014-c氣相色譜儀測(cè)定龍腦含量。色譜條件與系統(tǒng)適用性試驗(yàn)：以聚乙二醇(peg)-20m為固定液，涂布濃度為8％；柱溫為120℃±15℃。理論板數(shù)按正十八烷峰計(jì)算應(yīng)不低于1000；校正因子測(cè)定：取正十八烷適量，精密稱定，用醋酸乙酯溶解并稀釋制成每1ml含2mg的溶液，作為內(nèi)標(biāo)溶液。另取龍腦對(duì)照品約30mg，精密稱定，置10ml量瓶中，加內(nèi)標(biāo)溶液使溶解，并稀釋至刻度。取1μl注入氣相色譜儀，連續(xù)注樣5次，按平均峰面積計(jì)算校正因子。測(cè)定法：精密量取本品10ml和內(nèi)標(biāo)溶液2ml，置磨口具塞試管中，密塞振搖，放置30分鐘，待完全分層后，取上清液1μl，注入氣相色譜儀，測(cè)定，即得。表9對(duì)比例1利用等規(guī)聚丙共聚物擠出進(jìn)行包裝，但由于等規(guī)聚丙共聚物擠出溫度在220℃以上，且硬度較大，因此無(wú)法擠出成型容器。對(duì)比例2利用鋁箔層疊薄膜抽真空緊密吸附于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯醇進(jìn)行包裝，但由于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯醇屬于高度結(jié)晶聚合物，因此容器無(wú)法擠出成型。以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12