本發(fā)明涉及機(jī)械和光學(xué)性能特別平衡的食品專用注塑成型容器或熱成型容器。所述容器包含具有特定性能的丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物。
背景技術(shù)：
：丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物在本領(lǐng)域中是已知的，主要用于管或薄膜的生產(chǎn)。例如，專利wo2006/002778涉及一種管系統(tǒng)，其包含丙烯/乙烯和α-烯烴的三元共聚物，其中乙烯含量以摩爾計(jì)為0-9％、優(yōu)選地以摩爾計(jì)1-7％，1-己烯含量在0.2-5％wt范圍內(nèi)。美國專利6,365,682涉及用于薄膜的基于丙烯的三元共聚物。乙烯含量通常在1-10wt％范圍內(nèi)，α-烯烴含量在5-25wt％范圍內(nèi)。用于薄膜制備時，三元共聚物的乙烯含量在0.9-3wt％范圍內(nèi)，α-烯烴含量在1-15wt％范圍內(nèi)。僅舉例說明丙烯/乙烯和1-丁烯的三元共聚物。申請人發(fā)現(xiàn)，可以使用具有特定組合物的丙烯-乙烯-1-己烯三元共聚物獲得容器，優(yōu)選地用于食品的容器。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的目的是一種容器，優(yōu)選地用于食品的容器，其包含丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物，其中，在該三元共聚物中：i)乙烯衍生單元的含量在0.6wt％-1.1wt％范圍內(nèi)；ii)1-己烯衍生單元的含量在1.1wt％-2.8wt％范圍內(nèi)；iii)乙烯衍生單元含量wt％與1-己烯衍生單元含量wt％之間的比率c2/c6滿足以下方程(i)；0.20<c2/c6<0.39(i)；其中c2是乙烯衍生單元wt％，c6是1-己烯衍生單元wt％；iv)根據(jù)iso1133(230℃，2.16kg)測量的熔體流動速率(mfr)在30-64g/10min范圍內(nèi)。具體實(shí)施方式因此，本發(fā)明的目的是一種容器，優(yōu)選地用于食品的容器，其包含丙烯、乙烯、1-己烯三元共聚物，其中，在該三元共聚物中：i)乙烯衍生單元的含量在0.6wt％-1.1wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.6wt％-0.9wt％范圍內(nèi)；ii)1-己烯衍生單元的含量在1.1wt％-2.8wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1.3wt％-2.6wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1.6wt％-2.4wt％范圍內(nèi)；iii)乙烯衍生單元含量wt％與1-己烯衍生單元含量wt％之間的比率c2/c6滿足以下方程(i)；0.20<c2/c6<0.39(i)；優(yōu)選地，方程(i)為0.20<c2/c6<0.38，更優(yōu)選地為0.20<c2/c6<0.37；其中c2是乙烯衍生單元wt％，c6是1-己烯衍生單元wt％；iv)根據(jù)iso1133，230℃，2.16kg，測量的熔體流動速率(mfr)在30-64g/10min范圍內(nèi)，優(yōu)選地在35-54g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在41-44g/10min范圍內(nèi)。三元共聚物僅含有丙烯、乙烯和1-己烯，這三種共聚單體衍生單元含量的總和為100wt％。優(yōu)選地，熔點(diǎn)(tm)峰值后的dsc曲線面積小于dsc曲線總面積的22％。為了實(shí)現(xiàn)三元共聚物的mfr，還可以對具有較低mfr的聚合物進(jìn)行減粘裂化。為了對聚合物進(jìn)行減粘裂化，可以使用已知的減粘裂化劑，例如過氧化物。通過減粘裂化，可以對產(chǎn)品的mfr進(jìn)行微調(diào)。三元共聚物具有全同立構(gòu)類型的丙烯順序的立構(gòu)規(guī)整性，這可以由二甲苯可萃取物的值低于15wt％得到明確證明。本發(fā)明的目標(biāo)容器還具有低含量的己烷可萃取物，這使得它們特別適用于容納食品。根據(jù)fda2177:1520(非粉末)測量的己烷可萃取物含量低于2.2wt％，優(yōu)選地低于2.1wt％，更優(yōu)選地等于或低于2.0wt％。此外，本發(fā)明的注塑成型容器優(yōu)選地具有低的霧度值。對容器的0.4mm壁進(jìn)行測量時，霧度低于4.0％，優(yōu)選地低于3.5％，更優(yōu)選地低于3.0％。本發(fā)明的容器優(yōu)選地表現(xiàn)出高的沖擊性能值。對于0.4mm壁厚的容器，在23℃下進(jìn)行的容器沖擊試驗(yàn)顯示沖擊性能值大于2.0j，優(yōu)選地大于3.0j，甚至更優(yōu)選地大于3.2j。此外，本發(fā)明的容器優(yōu)選地表現(xiàn)出優(yōu)異的最高負(fù)載值。壁厚0.4mm的容器的最高負(fù)載大于230n，優(yōu)選地大于250n?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域公知的方法獲得本發(fā)明的注塑成型容器?？梢酝ㄟ^一個或多個聚合步驟的聚合反應(yīng)制備用于本發(fā)明注塑成型容器的三元共聚物。這種聚合反應(yīng)可以在有齊格勒-納塔催化劑存在的情況下進(jìn)行。所述催化劑的一種主要成分是固體催化劑成分，該固體催化劑成分包含具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物以及電子供體化合物，兩者均以活性形式負(fù)載于鹵化鎂上。另一種主要成分(助催化劑)是有機(jī)鋁化合物，例如烷基鋁化合物。任選地加入外部電子給體。通常在本發(fā)明方法中使用的催化劑能夠產(chǎn)生環(huán)境溫度下二甲苯不溶性值大于90％、優(yōu)選地大于95％的聚丙烯。具有上述特征的催化劑在專利文獻(xiàn)中是公知的，特別有利的是美國專利4,399,054和歐洲專利45977中所描述的催化劑。其它示例可以見美國專利4,472,524。用于所述催化劑的固體催化劑成分包括：作為電子供體(內(nèi)部供體)的，選自由以下各項(xiàng)組成的組的化合物：醚、酮、內(nèi)酯、含有n、p和/或s原子的化合物，以及單羧酸和二羧酸的酯。特別合適的電子供體化合物是如下結(jié)構(gòu)式的鄰苯二甲酸和1,3-二醚的酯：其中ri和rii相同或不同，是c1-c18烷基、c3-c18環(huán)烷基或c7-c18芳基；riii和riv相同或不同，是c1-c4烷基；或者是1,3-二醚，其中位于2位的碳原子屬于由5、6或7個碳原子構(gòu)成的或由5-n或6-n'個碳原子(分別為選自由n、o、s和si組成的組的n個氮原子和n'個雜原子，其中n為1或2，n'為1、2或3)構(gòu)成的環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)含有兩個或三個不飽和鍵(環(huán)多烯結(jié)構(gòu))，并且任選地與其它環(huán)結(jié)構(gòu)縮合，或被選自由直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和鹵素組成的組的一個或多個取代基取代；或與其它環(huán)結(jié)構(gòu)縮合并被一個或多個上述取代基取代，這些取代基也可以鍵合到縮合環(huán)結(jié)構(gòu)上；上述烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基中的一個或多個，以及縮合環(huán)結(jié)構(gòu)任選地含有作為碳?xì)湓踊驓湓踊騼烧叩娜〈囊粋€或多個雜原子。在已公布的歐洲專利申請361493和728769中描述了這種類型的醚。所述二醚的代表性示例是2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-雙(甲氧基甲基)芴。其它合適的電子供體化合物是鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸芐基丁酯。還可以使用至少兩種電子供體化合物的混合物，其中一種電子供體化合物的含量相對于供體總量為30-90％(以摩爾計(jì))，選自琥珀酸酯，另一種選自1,3二醚。根據(jù)不同方法制備上述催化劑成分。例如，mgcl2·nroh加成物(特別地形式為球形顆粒)，其中n通常為1-3并且roh為乙醇、丁醇或異丁醇，與含電子供體化合物的過量ticl4反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常為80℃-120℃。接著，分離固體，并在有或沒有電子供體化合物存在的情況下，再與ticl4反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再分離，并用等分烴洗滌直到?jīng)]有任何氯離子。在固體催化劑成分中，用ti表示的鈦化合物的量通常為0.5-10wt％。相對于二鹵化鎂，始終固定在固體催化劑成分上的電子供體化合物的量通常為5-20％(以摩爾計(jì))?？捎糜谥苽涔腆w催化劑成分的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵素醇化物。優(yōu)選的化合物是四氯化鈦。通過上述反應(yīng)，形成活性形式的鹵化鎂。由鎂鹵化物之外的鎂化合物(例如羧酸鎂)形成活性形式的鹵化鎂的其它反應(yīng)在文獻(xiàn)中是已知的。用作助催化劑的al-烷基化合物包括al-三烷基，例如al-三烷基，al-三異丁基，al-三正丁基，以及含有通過o或n原子或者so4或so3基團(tuán)相互連接的兩個或兩個以上al原子的直鏈或環(huán)狀al-烷基化合物。al-烷基化合物的使用量通常滿足以下條件：al/ti比為1-1000?？捎米魍獠抗w的電子供體化合物包括芳香酸酯(例如烷基苯甲酸酯)，特別地含有至少一個si-or鍵的硅化合物(其中r是烴基)。硅化合物的示例是(叔丁基)2si(och3)2，(環(huán)己基)(甲基)si(och3)2，(環(huán)戊基)2si(och3)2和(苯基)2si(och3)2，以及(1,1,2-三甲基丙基)si(och3)3。也可以有利地使用具有上式的1,3-二醚。如果內(nèi)部供體是這些二醚中的一種，則可以省去外部供體。特別地，盡管先前所述的催化劑成分的許多其它組合能夠獲得根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物組合物，但三元共聚物優(yōu)選地通過使用含有作為內(nèi)部供體的鄰苯二甲酸酯以及作為外給供體的(環(huán)戊基)2si(och3)2或催化劑或者內(nèi)部供體的所述1,3-二醚來制備。所述丙烯-乙烯-己烯-1聚合物通過ep專利申請1012195中所述的聚合方法來制備。具體而言，所述方法包括在反應(yīng)條件下在催化劑存在的情況下，將單體送入所述聚合區(qū)，并從所述聚合區(qū)收集聚合物產(chǎn)物。在所述方法中，生長的聚合物顆粒在快速流化條件下向上流過所述聚合區(qū)(上升管)中的一個(第一)，離開所述上升管并進(jìn)入另一個(第二)聚合區(qū)(下降管)，在重力作用下以致密化形式向下流過第二聚合區(qū)，離開所述下降管并重新引入上升管，由此在上升管與下降管之間形成聚合物循環(huán)。高密度值(接近聚合物的體積密度)的固體進(jìn)入下降管。因此，可以沿著流動方向獲得正增壓，由此可以無需借助特殊的機(jī)械裝置將聚合物重新引入上升管。通過這種方式，建立了一個“回路”循環(huán)，其取決于兩個聚合區(qū)之間壓力的平衡以及引入系統(tǒng)的頭壓損失。通常，上升管中快速流化的條件是通過將包含相關(guān)單體的氣體混合物引入所述上升管而形成。優(yōu)選地是，在適當(dāng)情況下，氣體混合物的供給是在低于通過氣體分配器裝置將聚合物重新引入所述上升管的點(diǎn)之下進(jìn)行。將氣體傳送入上升管的速度大于操作條件下的傳送速度，優(yōu)選地為2-15m/s。通常，離開上升管的聚合物和氣體混合物被輸送到固體/氣體分離區(qū)。固體/氣體分離可以通過常規(guī)的分離裝置來進(jìn)行。離開分離區(qū)，聚合物進(jìn)入下降管。離開分離區(qū)的氣體混合物被壓縮、冷卻并轉(zhuǎn)入上升管，必要時加入補(bǔ)充單體和/或分子量調(diào)節(jié)劑。轉(zhuǎn)入可以通過用于氣體混合物的循環(huán)管線來進(jìn)行?？刂圃趦蓚€聚合區(qū)之間循環(huán)的聚合物可以通過使用適于控制固體流動的裝置(例如機(jī)械閥)來計(jì)量離開下降管的聚合物的量來進(jìn)行。諸如溫度等操作參數(shù)是烯烴聚合方法中常用的操作參數(shù)，例如溫度為50℃-120℃。這個第一階段方法可以在0.5-10mpa，優(yōu)選地1.5-6mpa的操作壓力下進(jìn)行。有利地是，在聚合區(qū)中保留一種或多種惰性氣體，其量使得惰性氣體的分壓總和優(yōu)選為氣體總壓的5-80％。惰性氣體可以是例如氮?dú)饣虮?。不同催化劑在上升管的任何點(diǎn)被送入所述上升管。然而，它們也可以在下降管的任何點(diǎn)進(jìn)料。催化劑可以處于任何物理狀態(tài)，因此可以使用固態(tài)或液態(tài)的催化劑。可以加入通常用于烯烴聚合物的常規(guī)添加劑、填料和顏料，例如成核劑、延伸油、礦物填料和其它有機(jī)和無機(jī)顏料。特別地是，加入無機(jī)填料(例如滑石、碳酸鈣)和礦物填料也可以提高一些機(jī)械性能，例如彎曲模量和hdt?；部梢杂谐珊诵Ч?。相對于總重量，加入本發(fā)明組合物的成核劑的量為0.05-2wt％，更優(yōu)選地0.1-1wt％。本發(fā)明的目標(biāo)容器可以有各種不同形狀，例如立方形、圓錐形或不規(guī)則形狀。以下實(shí)例中給出了具體實(shí)施方式，是為了說明的目的而非限制本發(fā)明。實(shí)例以下實(shí)例用于說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，以下實(shí)例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)的用于實(shí)施本發(fā)明時運(yùn)行良好的技術(shù)，因此可以被認(rèn)為是實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以在所公開的具體實(shí)施方式中對本公開進(jìn)行許多改變，并仍然獲得相似或類似的結(jié)果。實(shí)例1實(shí)例表征方法熔化溫度和結(jié)晶溫度通過差示掃描量熱法(dsc)進(jìn)行測定。稱量61mg，以20℃/min速率加熱至220℃，在氮?dú)饬髦性?20±1℃下保持2分鐘，然后以20℃/min速率冷卻至40±2℃，在這個溫度下保持2分鐘以使樣品結(jié)晶。然后，將樣品再次以20℃/min速率升溫至220℃±1并熔化。記錄熔化掃描，獲得差示熱分析圖，并從中讀取熔化溫度和結(jié)晶溫度。熔體流動速率根據(jù)iso1133(230℃，5kg)的方法進(jìn)行測定。二甲苯中的溶解度將2.5g聚合物和250ml二甲苯引入裝有冷卻器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶。在30分鐘內(nèi)將溫度升高至溶劑的沸點(diǎn)。接著，將由此得到的澄清溶液保持回流并進(jìn)一步攪拌30分鐘。然后，將密封燒瓶在冰和水浴中保持30分鐘并在25℃的恒溫水浴中保持30分鐘。用快速濾紙過濾掉由此形成的固體。將100ml過濾液體倒入預(yù)先稱重的鋁容器中，在氮?dú)饬飨略诩訜岚迳霞訜?，以通過蒸發(fā)除去溶劑。隨后，將容器放入真空下80℃的烘箱，直到獲得恒重。然后計(jì)算在室溫下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。1-己烯和乙烯含量通過對三元共聚物進(jìn)行13c-nmr光譜分析進(jìn)行測定nmr光譜分析13c-nmr光譜是由傅里葉變換模式下，120℃，150.91mhz條件下工作的av-600光譜儀獲得。28.83處的丙烯ch峰值用作內(nèi)部參照。使用以下參數(shù)獲得13cnmr光譜：光譜寬度(sw)60ppm光譜中心(o1)30ppm解偶順序waltz65_64pl脈沖程式(1)zgpg脈沖長度(p1)(2)\90°下點(diǎn)的總數(shù)(td)32k弛豫延遲(2)15s瞬變數(shù)量(3)1500使用以下關(guān)系式，由二進(jìn)制計(jì)算1-己烯和乙烯的總量(以摩爾百分比計(jì))：[p]＝pp+0.5ph+0.5pe[h]＝hh+0.5ph[e]＝ee+0.5pe根據(jù)下表計(jì)算丙烯/1-己烯/乙烯共聚物的13cnmr光譜的分配：霧度(在1mm板上)根據(jù)所使用的方法，5×5cm的樣品是1mm厚的切割模板，并且使用gardner光度計(jì)測量霧度值，gardner光度計(jì)具有配備g.e.1209燈和濾波器c的haze-meterux-10霧度計(jì)。通過在沒有樣品(0％霧度)的情況下進(jìn)行測量并用攔截光束(100％霧度)進(jìn)行測量對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。測量和計(jì)算原理見astm-d1003標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)以下方法生產(chǎn)待測試的板。用gbfplastiniectorg235/90注塑成型機(jī)，在以下加工條件，90噸壓力下成型75×75×2mm板：螺桿轉(zhuǎn)速：120rpm背壓：10巴熔化溫度：260℃注射時間：5秒切換到保持壓力：50巴第一階段保持壓力：30巴第二階段壓力：20巴保持壓力：第一階段5秒第二階段10秒冷卻時間：20秒模具水溫：40℃在50％相對濕度和23℃溫度下對板進(jìn)行調(diào)節(jié)12-48小時。容器的霧度通過從容器壁切下5×5cm樣品并通過與上述霧度(在2mm板上)測量相同的方法測量容器的霧度。最高負(fù)載在23℃和50％相對濕度下調(diào)節(jié)至少70小時后，將瓶子安在測力計(jì)的兩個板之間，并以10mm/min的板應(yīng)力速度進(jìn)行壓制。記錄容器塌陷時的應(yīng)力，以n為單位記錄應(yīng)力的值.最高負(fù)載值是對6個注塑成型容器進(jìn)行反復(fù)測量所得到的平均值。容器沖擊試驗(yàn)(cit)試驗(yàn)是雙軸沖擊試驗(yàn)，將容器底朝上倒置在樣品架上，樣品架的尺寸與容器相同。用于沖擊試驗(yàn)的板的直徑為62mm，重量為5kg，從600mm處落下。試驗(yàn)結(jié)果用焦耳表示。試驗(yàn)結(jié)果是10次試驗(yàn)的平均值。使用具有以下規(guī)格的注塑成型機(jī)生產(chǎn)待測試的容器：注塑成型單元參數(shù)：注射螺桿沖程螺桿直徑：32mm注入量：102.9cm3螺桿比l/d：20最大注塑壓力：2151巴待測試的項(xiàng)目必須具有以下列出的特征體積：250cc表面處理：拋光容器的形狀是具有方形底面的截頭棱錐形，其中頂?shù)酌娴倪呴L為70mm，底底面的邊長為50mm，高度為80mm。izod沖擊強(qiáng)度根據(jù)iso180/1a進(jìn)行測定。已根據(jù)iso294-2獲得樣品。己烷可萃取物根據(jù)fda2177:1520進(jìn)行測量。實(shí)例1與對比例2在包含如ep1012195中所述的聚合裝置的設(shè)備中，在連續(xù)條件下在催化劑存在的情況下，使丙烯、乙烯和己烯-1進(jìn)行聚合來制備三元共聚物。將催化劑送入聚合裝置，聚合裝置包括兩個互連的圓柱形反應(yīng)器，上升管以及下降管。通過從氣固分離器回收氣體在上升管中形成快速流化條件。在實(shí)例1-2中，沒有使用阻擋進(jìn)料。所采用的催化劑包括通過類似于ep-a-728769的實(shí)例的方法所制備的催化劑成分，但使用了微球形mgcl2·1.7c2h5oh，而非mgcl2·2.1c2h5oh。這種催化劑成分與作為外部供體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(dcpms)以及三乙基鋁(tea)一起使用。對反應(yīng)器排出的聚合物顆粒進(jìn)行蒸汽處理，以除去反應(yīng)性單體和揮發(fā)性物質(zhì)，然后進(jìn)行干燥。所制備的聚合物的主要操作條件和特征如表1所示。表1–聚合方法c2-＝乙烯c3-＝丙烯c6-＝1-己烯將實(shí)例1-4的聚合物顆粒引入擠出機(jī)中，其中它們與500ppm的irganox1010和1000ppm的irgafos168以及500ppm的硬脂酸鈣，1000ppm的gms90和0.4％的nx800(對比例2為1800ppm的millad3988)混合。在雙螺桿擠出機(jī)中，在氮?dú)夥障乱?50rpm轉(zhuǎn)速和200-250℃熔化溫度擠出成型聚合物顆粒。所得材料的性質(zhì)已在表2中列出：表2所得的聚合物已如上所述在注塑成型容器中成型。已對注塑成型容器進(jìn)行分析，分析結(jié)果在表3中列出。表3實(shí)例1對比例2最高負(fù)載n2752250.4mm厚的容器的霧度％2.9-從表3清楚地看出，根據(jù)本發(fā)明的容器表現(xiàn)出提高的最高負(fù)載和霧度。從原材料是不可預(yù)測到這種效果的，實(shí)際上如表2所示，兩種聚合物的撓曲模量大致相同(差值約為7％)，而對于容器，實(shí)例1的最高負(fù)載值較高(差值約為18％)。當(dāng)前第1頁12