本發(fā)明涉及一種聚烯烴樹脂組合物、其制備方法及電纜用絕緣材料、電纜，屬于絕緣材料領域。
背景技術：
現在工業(yè)上硅烷交聯(lián)聚烯烴主要有三種工藝方法：二步法生產工藝(又稱SioplasE)、一步法生產工藝(又稱MonosilR)和烯烴基硅烷共聚物工藝。聚烯烴經硅烷交聯(lián)后，其機械性能、耐熱性能、耐化學性能、耐應力開裂性能得到很大程度的提高，這就拓寬了應用范圍，例如應用于中、低壓電線、電纜的絕緣方面。
近年來，在硅烷法交聯(lián)的聚烯烴電纜上發(fā)現電纜的絕緣熱收縮性能較差，當絕緣材料和導體的接觸面積相對較小，尤其是單芯導體表面光滑圓整附著力不夠時，其絕緣熱收縮率很難達到GB/T12706-2008標準中不大于4％的要求，有的交聯(lián)聚烯烴的絕緣熱收縮率甚至達到了20％。
由于分子鏈的結晶度嚴重影響絕緣熱收縮的性能，因此，目前解決絕緣熱收縮性能的主要辦法是對擠出的生產工藝進行嚴格的控制。在擠出工藝上提高熔融溫度、降低冷卻速度以及減少外力(牽引拉伸)來降低常規(guī)硅烷交聯(lián)聚烯烴的絕緣熱收縮問題。但是，提高熔融溫度必須升高設備的溫度，會使聚烯烴在預交聯(lián)時產生焦燒，另外對設備的壽命也有一定影響。降低冷卻速度則需要在擠出時采用緩冷工序和溫水進行分段冷卻，尤其是冬天環(huán)境溫度較低的場合，還需對導體進行適當預熱，這樣就大大提高了生產成本。
另外，使用擠壓模頭也是改善熱收縮的一種很重要的方法，但是擠壓模頭自身內部壓力較大，造成材料在擠出的過程中放大了擠出脹大效應，對電纜的表面的影響較大，使表面質量降低；同時擠壓模頭無法生產纏繞了云母帶的耐火電纜也成為其推廣的限制因素。
技術實現要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明提供了一種聚烯烴樹脂組合物、其制備方法及電纜用絕緣材料、電纜，該聚烯烴樹脂組合物不僅符合國家標準中關于電纜的各項要求，特別是絕緣熱收縮性能有很大改善，不會讓導體曝露于空氣中，從而避免了發(fā)生漏電、短路、火災或者使人觸電等意外情況，并且聚烯烴樹脂組合物的制備方法簡單，易于操作控制。
用于解決問題的方案
本發(fā)明提供一種聚烯烴樹脂組合物，包含以下組分：
聚烯烴：100重量份
抗氧劑：0.02～0.9重量份；
偶聯(lián)劑：1～10重量份；
引發(fā)劑：0.5～3重量份；
內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物：0.7～3重量份。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述聚烯烴的加入量為100重量份，所述抗氧劑的加入量為0.02～0.1重量份；所述偶聯(lián)劑的加入量為1～4重量份；所述引發(fā)劑的加入量為0.5～2重量份；所述內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物的加入量為0.7～2重量份。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述聚烯烴包括聚乙烯；優(yōu)選包括線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯中的一種或兩種以上。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述抗氧劑包括1,2-雙[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一種或兩種以上。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種或兩種以上。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述引發(fā)劑包括過氧化物引發(fā)劑，優(yōu)選包括過氧化二異丙苯。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述內酰胺環(huán)類化合物包括丁內酰胺；所述酸酐類化合物包括順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種。
本發(fā)明還提供一種根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物的制備方法，其包括：將各組分混合后造粒，得到聚烯烴樹脂組合物。
本發(fā)明還提供一種電纜用絕緣材料，其包括根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物。
本發(fā)明還提供一種電纜，其包括本發(fā)明的電纜用絕緣材料。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物的絕緣熱收縮性能優(yōu)異，使用壽命長。通過添加內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物，改善了分子鏈自身的規(guī)整性，加強了各分子鏈之間的作用力，在提高結晶度的同時提高了材料的穩(wěn)定性，從而提高材料自身的抗熱收縮性能。并且，本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物的絕緣熱收縮的長度相比于普通硅烷交聯(lián)得到的聚烯烴樹脂組合物降低70％。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種聚烯烴樹脂組合物，其中，包含以下組分：
聚烯烴：100重量份；
抗氧劑：0.02～0.9重量份；
偶聯(lián)劑：1～10重量份；
引發(fā)劑：0.5～3重量份；
內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物：0.7～3重量份。
另外，本發(fā)明的內酰胺環(huán)類化合物一般為三元～八元的內酰胺環(huán)類化合物，優(yōu)選為四元～六元的內酰胺環(huán)類化合物；更優(yōu)選為四元的內酰胺環(huán)類化合物。
本發(fā)明中，是將聚烯烴、抗氧劑、偶聯(lián)劑、引發(fā)劑以及內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物的混合物進行造粒的，在該過程中，內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物會有部分接枝在聚烯烴上，但是能夠保證其混合得更均勻，抗收縮性能強。如果先將內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物與聚烯烴進行接枝反應，雖然不會與硅烷接枝產生干擾，但是接枝后的產品在二次加工時會有部分交聯(lián)，同時內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物不能很好的分散在聚合物中，混合的不夠均勻，另外，其抗收縮性能較低。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述聚烯烴的加入量為100重量份，所述抗氧劑的加入量為0.02～0.1重量份；所述偶聯(lián)劑的加入量為1～4重量份；所述引發(fā)劑的加入量為0.5～2重量份；所述內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物的加入量為0.7～2重量份。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述聚烯烴包括聚乙烯，本發(fā)明中的聚乙烯可以是均相的也可以是異相的。所述聚乙烯包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)中的一種或兩種以上。
本發(fā)明的線性低密度聚乙烯的密度通常為0.915～0.922g/cm3，分子量為2×104～3×104Da，按照GB/3682-2000在190℃和2.16kg載荷下測量的熔體流動指數為1.7～2.3g/10min。
本發(fā)明的低密度聚乙烯的密度通常為0.910～0.925g/cm3，分子量為5×104～50×104Da，按照GB/3682-2000在190℃和2.16kg載荷下測量的熔體流動指數為1.0～2.8g/10min。
本發(fā)明的中密度聚乙烯的密度通常為0.926～0.940g/cm3，分子量為15×104～25×104Da，按照GB/3682-2000在190℃和2.16kg載荷下測量的熔體流動指數為1.7～3.1g/10min。
本發(fā)明的高密度聚乙烯的密度通常為0.941～0.965g/cm3，分子量為10×104～30×104Da，按照GB/3682-2000在190℃和2.16kg載荷下測量的熔體流動指數為6.5～8.0g/10min。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，可以在加入線性低密度聚乙烯和/或者低密度聚乙烯的基礎上，再加入中密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一種或兩種，從而進一步提高分子鏈的結晶度。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述抗氧劑的加入量為0.02～0.9重量份，優(yōu)選為0.02～0.1重量份，添加本發(fā)明的抗氧劑可以使本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物起到良好的抗氧化和抗預交聯(lián)的作用。當抗氧劑的含量低于0.02重量份時，不能很好的起到抗氧化和抗預交聯(lián)的作用；當抗氧劑的含量高于0.9重量份時，會導致交聯(lián)度不足。
所述抗氧劑可以包括1,2-雙[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(抗氧劑1024)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧劑300)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(抗氧劑DSTP)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)中的一種或兩種以上。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述偶聯(lián)劑的加入量為1～10重量份，優(yōu)選為1～4重量份。添加本發(fā)明的偶聯(lián)劑可以為本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物提供足夠的交聯(lián)度。當偶聯(lián)劑的添加量小于1重量份時，會導致交聯(lián)不足，當偶聯(lián)劑的添加量大于10重量份時，會導致交聯(lián)過度或者產生預交聯(lián)。所述偶聯(lián)劑可以包括硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選包括乙烯基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑A-171)、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(硅烷偶聯(lián)劑A-172)中的一種或兩種以上。根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，所述引發(fā)劑的加入量為0.5～3重量份，優(yōu)選為0.5～2重量份。本發(fā)明的引發(fā)劑可以為聚烯烴樹脂組合物提供足夠的自由基，有利于引發(fā)反應的進行。引發(fā)劑的加入量少于0.5重量份時，不能充分發(fā)揮引發(fā)反應，引發(fā)劑的加入量大于3重量份時引發(fā)反應過度。
所述引發(fā)劑可以包括過氧化物引發(fā)劑，優(yōu)選包括過氧化二異丙苯(DCP)。
根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物，其中，所述內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物的含量為0.7～3重量份，優(yōu)選0.7～2重量份，添加本發(fā)明的內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物，能夠使得本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物具備優(yōu)異的抗收縮性能。當內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物的加入量在0.7重量份以下時，無法取得優(yōu)異的抗收縮性能，當內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物的加入量在3重量份以上時，抗收縮性能隨加入量增加而降低。
優(yōu)選地，所述內酰胺環(huán)類化合物包括丁內酰胺；所述酸酐類化合物包括順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種。
本發(fā)明還提供了一種根據本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物的制備方法，其包括：將各組分混合反應后造粒，得到聚烯烴樹脂組合物。
根據本發(fā)明的方法，將聚烯烴、偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、抗氧劑、內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物經高速捏合機混合均勻后，在180～220℃的溫度下依次加至反應釜中，利用攪拌機混合均勻后，然后進入螺桿機造粒，使得聚烯烴與偶聯(lián)劑(例如：硅烷偶聯(lián)劑)發(fā)生接枝反應，然后注塑或擠出得到成品。最后將成品暴露于濕氣或熱水中，從而引起硅烷的水解，并通過縮聚反應形成Si-O-Si鍵交聯(lián)，得到聚烯烴樹脂組合物。
其中，單螺桿擠出造粒機分為五個區(qū)域，該五個區(qū)域的溫度分別為：第一區(qū)域120℃，第二區(qū)域160℃，第三區(qū)域180℃，第四區(qū)域200℃，第五區(qū)域200℃。螺桿的轉速為60r/min～100r/min；切粒機的轉速為30r/min～60r/min，使得聚烯烴樹脂組合物的粒徑符合φ3mm×4mm的要求。
通過提高擠出溫度與熔壓，從而保證聚烯烴樹脂組合物在生產過程中的均勻性和穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了一種電纜用絕緣材料，其包括本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物。
本發(fā)明還提供了一種電纜，其包括本發(fā)明的電纜用絕緣材料。
對本發(fā)明的聚烯經樹脂組合物的應用領域沒有特別的限制，包括需要絕緣的各種領域，如電纜護套或護層的片材的制造。
在本申請中，使用的上述各組分均是市售產品，可以容易地商購獲得。
實施例
下面采用實施例及對比例的方式，對本發(fā)明的技術方案進行進一步描述。然而，這些實施例并不構成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1
將20重量份的低密度聚乙烯、20重量份的中密度聚乙烯、20重量份的高密度聚乙烯、40重量份的線性低密度聚乙烯、1.4重量份的過氧化二異丙苯、6.0重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、0.4重量份的1,2-雙[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼、1.7重量份的順丁烯二酸酐，在200℃的溫度下依次添加至高速捏合機中，利用攪拌機混合均勻后，然后進入雙螺桿擠出機造粒，得到聚烯烴樹脂組合物I。
實施例2
將33重量份的低密度聚乙烯、23重量份的中密度聚乙烯、44重量份的線性低密度聚乙烯、1.7重量份的過氧化二異丙苯、3.5重量份的乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.1重量份的硫代二丙酸二月桂酯、1.7重量份的丁內酰胺，在200℃的溫度下依次添加至反應釜中，利用攪拌機混合均勻后，然后進入螺桿機造粒，得到聚烯烴樹脂組合物II。
實施例3
將15重量份的低密度聚乙烯、25重量份的中密度聚乙烯、50重量份的線性低密度聚乙烯、10重量份的高密度聚乙烯、1.1重量份的過氧化二異丙苯、1.5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.08重量份的硫代二丙酸二硬脂醇酯以及1.2重量份的丁內酰胺。在200℃的溫度下依次添加至反應釜中，利用攪拌機混合均勻后，然后進入雙螺桿擠出機造粒，得到聚烯烴樹脂組合物III。
實施例4
將25重量份的低密度聚乙烯、9重量份的中密度聚乙烯、50重量份的線性低密度聚乙烯、16重量份的高密度聚乙烯、1.7重量份的過氧化二異丙苯、1.5重量份的乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.08重量份的4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及1.2重量份的鄰苯二甲酸酐。在200℃的溫度下依次添加至反應釜中，利用攪拌機混合均勻后，然后進入雙螺桿擠出機造粒，得到聚烯烴樹脂組合物IV。
實施例5
將30重量份的低密度聚乙烯、20重量份的中密度聚乙烯、40重量份的線性低密度聚乙烯、10重量份的高密度聚乙烯、1.3重量份的過氧化二異丙苯、1.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、0.08重量份的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯以及1.2重量份的順丁烯二酸酐。在200℃的溫度下依次添加至反應釜中，利用攪拌機混合均勻后，然后進入雙螺桿擠出機造粒，得到聚烯烴樹脂組合物V。
對比例1
將15重量份的低密度聚乙烯、25重量份的中密度聚乙烯、50重量份的線性低密度聚乙烯、10重量份的高密度聚乙烯、1.1重量份的過氧化二異丙苯、1.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、0.08重量份的硫代二丙酸二月桂酯以及5重量份的丁內酰胺。在200℃的溫度下依次添加至反應釜中，利用攪拌機混合均勻后，然后進入雙螺桿擠出機造粒，得到聚烯烴樹脂組合物VI。
對比例2
將15重量份的低密度聚乙烯、25重量份的中密度聚乙烯、50重量份的線性低密度聚乙烯、10重量份的高密度聚乙烯、1.1重量份的過氧化二異丙苯、1.5重量份的乙烯基三乙氧基硅烷以及0.08重量份的硫代二丙酸二月桂酯。在200℃的溫度下依次添加至反應釜中，利用攪拌機混合均勻后，然后進入雙螺桿擠出機造粒，得到聚烯烴樹脂組合物VII。
對比例3
將10重量份的順丁烯二酸酐接枝的低密度聚乙烯、23重量份的低密度聚乙烯、23重量份的中密度聚乙烯、44重量份的線性低密度聚乙烯、1.7重量份的過氧化二異丙苯、3.5重量份的乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、0.1重量份的硫代二丙酸二月桂酯在200℃的溫度下依次添加至反應釜中，利用攪拌機混合均勻后，然后進入螺桿機造粒，得到聚烯烴樹脂組合物VIII。
性能測試
表1列出了上述聚烯烴樹脂組合物I-VIII的性能測試結果。
表1
由表1可以得出，本申請實施例1-5制備得到聚烯烴樹脂組合物的絕緣熱收縮率在2.5％以下，可見本申請實施例1-5制備得到的聚烯烴樹脂組合物具備更好的熱收縮性能。
對比例1中，丁內酰胺的加入量不在本申請的范圍內，最終所制備得到的聚烯烴樹脂組合物VI的絕緣熱收縮率為12％，熱收縮性能遠低于本申請的聚烯烴樹脂組合物。
對比例2中，未加入內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物，最終制備得到的聚烯烴樹脂組合物VII的絕緣熱收縮率為15％，熱收縮性能遠低于本申請的聚烯烴樹脂組合物。
對比例3中，將10重量份的低密度聚乙烯替換為10重量份的順丁烯二酸酐接枝的低密度聚乙烯，并且不加入內酰胺環(huán)類化合物和/或酸酐類化合物，最終制備得到的聚烯烴樹脂組合物VIII的絕緣熱收縮率為6.5％，熱收縮性能同樣不如本申請的聚烯烴樹脂組合物。