專利名稱：：氨氧化制不飽和腈流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，特別是關(guān)于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
：烯烴的氨氧化制備a、0不飽和腈工藝由BP公司于上世紀(jì)上世紀(jì)60年代開發(fā)，該工藝的核心技術(shù)是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經(jīng)過不斷的改進(jìn)，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業(yè)上由丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝得到廣泛的應(yīng)用。以往催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、M等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩(wěn)定性等等。專利CN99119905.7、CN99119906.5、CN97106771.6和CN96101529.2均介紹了改進(jìn)的用于丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優(yōu)點具有較好的氧化還原穩(wěn)定性及較好的反應(yīng)收率，反應(yīng)氨比空比和反應(yīng)溫度較低。專利CN01113194.2、CN01113193.4和CN01113192.6介紹了在催化劑制備過程中取部分金屬與有機(jī)配體、螯合劑或表面活性劑單獨制備的方法來改善催化劑在低氨比反應(yīng)條件下的性能。專利CN03151170.8和CN03151169.4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅溶膠中加入225%的顆粒粒徑為5100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。以上專利技術(shù)對提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，降低反應(yīng)過程中氨比、進(jìn)而減少硫銨廢水的排放，延長催化劑的壽命等方面有了一定效果；然而催化劑的選擇性仍不夠好，丙烯腈收率不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在丙烯腈催化劑反應(yīng)副產(chǎn)物高，選擇性不夠好，丙烯腈收率不高的問題，提供一種新的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑。該催化劑適合于在較低的空比、氨比及較低的反應(yīng)溫度條件下運行，且具有優(yōu)異的丙烯腈選擇性和丙烯腈收率的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種氨氧化制不飽和腈流化床催化劑，以Si02為載體，含有的活性組份由下列通式表示Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx其中:X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；Z為選自K、Rb、Li或Cs中的至少一種；Q為選自Al、Ti或Th中的至少一種；a的取值范圍為0.16.0;b的取值范圍為0.110.0；c的取值范圍為0.110.0；d的取值范圍為0.110.0;e的取值范圍為0.19.5；f的取值范圍為>00.5；e+f之和的取值范圍為0.1510.0；g的取值范圍為>05.0;x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的3070%。上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為0.24.0;b的取值優(yōu)選范圍為0.55.0；c的取值優(yōu)選范圍為1.08.0;d的取值優(yōu)選范圍為0.55.0;e的取值優(yōu)選范圍為0.22.0;f的取值優(yōu)選范圍為0.010.5；e+f之和的取值優(yōu)選范圍為0.22.0;g的取值優(yōu)選范圍為0.12.0，更優(yōu)選范圍為0.21.0；載體用量優(yōu)選范圍為催化劑重量的4060%；Q優(yōu)選方案選自Al、Ti或Th中的至少二種。催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的共沉淀法制備。所需金屬元素的起始物料為相應(yīng)的水溶性鹽，金屬元素起始物料溶解以后制成混鹽溶液，并與載體起始物料用共沉淀法制成漿料，漿料老化后噴霧干燥造粒，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為500610°C。在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為反應(yīng)器流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38毫米催化劑填裝量550克反應(yīng)器頂壓力()084MPa(表壓)反應(yīng)溫度430°C反應(yīng)時間4小時原料比丙烯/氨/空氣=1/1.1/9.5WWH0.06小時反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95105)%時為有效數(shù)據(jù)。丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為未反應(yīng)丙烯C摩爾數(shù)丙烯轉(zhuǎn)化率(％)-1—_xioo%所有產(chǎn)物C摩爾數(shù)(包括未反應(yīng)丙烯)生成丙烯腈c摩爾數(shù)丙烯腈單收(％)=-XI00%所有產(chǎn)物C摩爾數(shù)(包括未反應(yīng)丙烯)4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明通過引入Q元素的兩性材料，調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿性并同時與催化劑載體Si02協(xié)同作用，很好地抑制了氨氧化反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，主產(chǎn)物丙烯腈選擇性顯著提高，從而提高了丙烯腈收率，如表2結(jié)果所示丙烯腈選擇性由比較例1的80.3%提高至實施例的85%左右，丙烯腈單收則由78.5%提高至約83%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實施例方式比較例1將441.4克(NH4)6Mo70244H20加入到330克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入1400克40%(wt)的硅溶膠制成物料A。將213.1克Fe(N03)39H20加入150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入201.8克Bi(N03)35H2，274.8克Ni(N03)36H20,96.3克Mg(N03)36H20,72.5克La(N03)33H20,18.6克Sm(N03)33H20攪拌溶解后制成物料B。在20克水中加入1.1克KN03、0.9克NaN03和2.0克CsN03溶解后將其加入物料B中形成物料C。將物料C在快速攪拌下滴加于物料A中，形成催化劑漿料。于70°C老化3小時后噴霧干燥，將所得的顆粒在回轉(zhuǎn)焙燒爐中于580°C下焙燒3小時，得成品催化劑。實施例115按照比較例1相同的制備過程，依照表1催化劑組成制備。成品催化劑按上述考察評價條件進(jìn)行考察，初活性結(jié)果見表2。表1催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種氨氧化制不飽和腈流化床催化劑，以SiO2為載體，含有的活性組份由下列通式表示Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；Z為選自K、Rb、Li或Cs中的至少一種；Q為選自Al、Ti或Th中的至少一種；a的取值范圍為0.1～6.0；b的取值范圍為0.1～10.0；c的取值范圍為0.1～10.0；d的取值范圍為0.1～10.0；e的取值范圍為0.1～9.5；f的取值范圍為＞0～0.5；e+f之和的取值范圍為0.15～10.0；g的取值范圍為＞0～5.0；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30～70％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.24.0；b的取值范圍為0.55.0;c的取值范圍為1.08.0;d的取值范圍為0.55.0;e的取值范圍為0.22.0;f的取值范圍為0.010.5；e+f之和的取值范圍為0.22.0;g的取值范圍為0.12.0。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑，其特征在于g的取值范圍為0.21.0。4根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑，其特征在于載體的用量為催化劑重量的4060%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑，其特征在于Q為選自Al、Ti或Th中的至少二種。全文摘要本發(fā)明涉及一種氨氧化制不飽和腈流化床催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯腈催化劑反應(yīng)副產(chǎn)物高，選擇性不夠好，丙烯腈收率不高的問題。本發(fā)明通過采用SiO2為載體，含有的活性組份由下列通式表示Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx，其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一種；Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；Z為選自K、Rb、Li或Cs中的至少一種；Q為選自Al、Ti或Th中的至少一種組成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C255/08GK101811058SQ200910056899公開日2010年8月25日申請日期2009年2月19日優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日發(fā)明者姜家樂,宋衛(wèi)林,楊斌申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院