專利名稱：一類2,3,6,7-四氨基-9,9'-二烷基取代芴及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類可應用于平板顯示、生物或化學傳感、非線性光學及太陽能電池等領域 材料設計中的新型中間體化合物2，3,6,7-四氨基-9，9'-二垸基取代芴和其制備工藝方法。
技術背景有機半導體概念于1954年首次被提出，當時人們在摻Cl的芳香族碳水化合物的薄膜中 發(fā)現有電流流過，由此開辟了有機半導體的研究領域。當代有機半導體由有機低分子、有機 金屬和有機聚合物這三個分支領域共同構成，并在現代科學發(fā)展中發(fā)揮著越來越重要的作用。有機半導體之所以受到重視，是因為和傳統無機半導體相比，它有如下顯著特點1. 有機分子種類繁多，化學結構易于改變，這有利于材料和器件的設計2. 有機半導體易于大面積成膜，大規(guī)模生長很有好處3. 有機高分子既能導電，又能發(fā)光，便于光電集成4. 成本低廉5. 成膜工藝多，制備簡便，可通過化學反應進行制備6. 可制成大面積、完全柔性的器件7. 單個的有機分子可具有一定的光電功能，便于制造分子器件芴由于其優(yōu)異的平面性，引起了研究者的廣泛興趣，近年來被廣泛應用于有機半導體材 料的設計合成中。1991年Fukuda等利用烷基化的荷合成可溶解性的聚芴(polyfluorene，PFs) (JpnJA卯lPhys，1991，30, 1941)。聚芴及其衍生物由于含有一個剛性的平面內聯苯單 元，因此其熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性都比較髙，在固態(tài)時具有較髙的熒光量子產率。傳統的聚 芴類高分子半導體材料由于共軛程度的問題使發(fā)射波長極為有限，只能使聚薪作為一類藍光 材料。近年來通過共聚、共混、改性的方法得到了不同發(fā)光顏色的聚芴。聚芴類材料被人們 看作是一種有希望取得突破的新型發(fā)光材料。但目前芴在有機半導體的設計合成中或是作為單一聚合單體，或是與其他單體共聚，通 過偶聯反應合成合成聚芴或含有芴單元的共軛聚合物，聚合的方法比較單一且合成的共軛聚 合物基本為單一的線型結構。另一方面目前大多數有機半導體都是P型材料，n型半導體材料 相對較少，主要問題在于它們對氧和濕度很敏感，極不穩(wěn)定。但髙性能的n型材料可以制備p-n 結和互補邏輯電路。因此研究新的、髙性能的n型材料具有重要的意義。而芴結構尚很少被用 于n型半導體材料的設計中，這與引入到芴結構中的官能團的類型有限有很大關系。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是設計一類具有鄰二氨基結構的四氨基芴；并在芴的9位引入不同的烷基 取代基，有效降低分子間的堆積作用，改善分子的溶解性能，使得到的2，3，6，7-四氨基-9，9'-二烷基取代芴可應用于有機半導體材料的設計合成中。本發(fā)明的技術方案是制備了一類含有鄰二氨基結構的2，3，6，7-四氨基-9，9'-二垸基取代莉， 它具有下列A結構通式 <formula>formula see original document page 4</formula>通式A中R尸d C20直鏈烷基或支鏈烷基;R2= CrC2o直鏈烷基或支鏈烷基; RbR2取代基可以相同或不同。此類化合物采用下列合成路線<formula>formula see original document page 4</formula>其中R,-R2的含義同前。具體制備方法是首先向9，9，-二取代芴的乙酸溶液中，滴加4-60摩爾量的98%發(fā)煙硝酸， 在-10-30TC下反應3-30h,過濾，洗滌濾餅，得到2，7-二硝基-9,9'-二烷基取代荷；然后，將 它和4-20倍摩爾量的氯化亞錫溶解于濃鹽酸和d-C3垸基醇或d-C4垸基酸的混合溶劑中， 回流反應l-20h，過濾，濾餅用濃鹽酸洗滌，除去殘余的氯化亞錫，得2,7-二氨基-9，9'-二烷 基取代芴的鹽酸鹽；隨后將2，7-二氨基-9，9，-二烷基取代芴溶于乙酸中，滴加2-40摩爾量的 乙酸酐，在-20-30C下反應lh-36h,將反應溶液倒入水中，析出沉淀，減壓抽濾，所得濾餅 柱層析分離得2，7-二乙酰胺-9,9，-二烷基取代芴的純品；再將2,7-二乙酰胺-9,9，-二垸基取代 芴溶于乙酸中，-50-5010下滴加4-60倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸，反應2min-2h,反應溶液緩 慢倒入水中，析出沉淀，減壓抽濾，濾餅反復用水洗滌，得到2，7-二乙酰胺基-3,6 二硝基- ,9，-二烷基取代芴再將它置于濃度為60-90%的硫酸溶液中，回流水解20min，10h,所得溶液倒 入水中，沉淀物進行抽濾，濾餅反復用水洗滌，得到2,7-二氨基-3，6-二硝基-9，9'-二烷基取
代芴；最后，將它置于Q-C3垸基醇溶劑中，加入其重量的l-30。/。的蘭尼鎳或鈀碳作為催化 劑，用5-60倍摩爾量的氫氣或水合肼作為還原劑,50-150TC，還原反應30min-10h,制得2,3，6，7_ 四氨基-9，9'-二烷基取代芴。本發(fā)明首次將鄰二氨基結構與9位烷基取代芴聯系到一起，合成了一系列2，3，6，7-四氨基 -9，9'-二垸基取代芴，制備方法簡便髙效。引入的鄰二氨基結構可與羰基，鹵素等多種官能團 發(fā)生取代反應或縮合反應，直接豐富了芴類分子參與反應的反應位點與反應類型，使芴可以 被應用于平板顯示、非線性光學及太陽能電池等有機半導體材料的設計合成中。
具體實施方式
實施例l5 g 9,9'-二正丁基芴溶解于20ml乙酸中滴加50倍摩爾量的98。%發(fā)煙硝酸，在O"C下反應 15h，過濾，洗滌濾餅，得3,2g2,7二硝化產物。取3g2，7-二硝基-9，9'-二正丁基荷，10倍摩 爾量的氯化亞錫溶解于30ml濃鹽酸和15ml甲醇的混合溶劑中，回流反應6h，過濾，濾餅用 濃鹽酸洗滌，洗去殘余的氯化亞錫，得3.282，7-二氨基-9，9'-二正丁基芴的鹽酸鹽。取2g2，7-二氨基-9,9，-二正丁基芴溶于40ml乙酸中，滴加30倍摩爾量的乙酸酐，2(TC反應6h，將所 得反應溶液倒入200ml水中，析出沉淀,減壓抽濾，再經柱層析分離得白色2，7-二乙酰胺-9,9，-二正丁基芴的純品1.5g。取1.5g2,7-二乙酰胺基-9，9，-二正丁基芴溶解于10ml乙酸中，2(TC 下滴加5倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸，反應30min，反應溶液緩慢倒入水中，析出沉淀，過濾 干燥，得2,7-二乙酰胺基-3，6-二硝基-9，9，-二正丁基芴黃色固體1.6g。取lg上述3,6 二硝化 的產物于卯o/。硫酸溶液中，回流20min，所得溶液倒入水中，有棕紅色固體析出，過濾干燥， 得2,7-氨基-3，6-二硝基-9,9，-二正丁基芴固體0.8g。取Q.5g2，7-二氨基-3,6-二硝基-9，9'-二正 丁基芴溶于20ml丙醇中，20rng蘭尼鎳作為催化劑，5倍摩爾量的水合肼作為還原劑，60" 反應lh，得到2,3,6,7-四氨基-9,9，-二正丁基荷。MS: 338.2470 ; H-NMR (400M， CD3OD): 8("(T6)6.79 (s， 2H)， 6.50 (s, 2H)， 5.19 (s， 8H)， 1.89-1.92 (m， 4H, CH2)， 1.02-1.08 (m， 4H， CH2)， 0.67 (t， J (H-H) =7.4MHz， 6H)， 0.52-0.63 (m， 4H， CH2).實施例25 g 9，9，-二正二十烷基芴溶解于20ml乙酸中滴加10倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸，在10" 下反應2他，過濾，洗滌濾餅，得到5g2,7二硝化產物。取3g2,7-二硝基-9，9，-二正二十烷基 芴，5倍摩爾量的氯化亞錫溶解于30ml濃鹽酸和15ml乙酸的混合溶劑中，回流反應18h,過 濾，濾餅用濃鹽酸洗滌，洗去殘余的氯化亞錫，得3.4g2，7-二氨基-9，9，-二正二十烷基莉的鹽 酸鹽。取2g2，7-二氨基-9,9'-二正二十烷基芴溶于40ml乙酸中，滴加20倍摩爾量的乙酸酐， 10X:反應12h，將所得反應溶液倒入200ml水中，析出沉淀，減壓抽濾，再經柱層析分離得 白色2,7-二乙酰胺-9,9，-二正二十垸芴的純品1.7g。取1.5g2，7-二乙酰胺基-9，9，-二正二十烷 基芴溶解于15ml乙酸中，45"下滴加5倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸，反應8min，反應溶液緩 慢倒入水中，析出沉淀，過濾干燥，得2，7-二乙酰胺基-3,6-二硝基-9，9，-二正二十垸基苗黃 色固體L5g。取lg上述3,6二硝化的產物于80。/o硫酸溶液中，回流40min,所得溶液倒入水 中，有棕紅色固體析出，過濾干燥，得2，7-氨基-3，6-二硝基-9，9，-二正二十烷基芴固體0.8經。 取0.5g2,7-二氨基-3,6-二硝基-9，9'-二正二十烷基取代芴溶于20ml甲醇中，O.lg蘭尼鎳作為 催化劑，60倍摩爾量的氫氣為還原劑，13(TC下反應5h，得到2，3，6，7-四氨基-9,9'-二正二十 烷基荷。MS: 786.7478 ; H-NMR (400M， CD3OD): S("(T6) 6.789 (s， 2H), 6.53 (s, 2H)， 5.17 (s， 8H)， 1"0誦1.93 (m， 4H， CH2), 1.28-1.33(m，20H,CH2)，1.20-1.25(m，46H，CH2),0.88 (t， J (H-H) =7.3MHz， 6H).<formula>formula see original document page 7</formula>
5 g 9,9，-二 (2-甲基丙基)芴溶解于2Qml乙酸中滴加10倍摩爾量的發(fā)煙硝酸，在25"C下 反應3h，過濾，洗滌濾餅，得到3.582，7二硝化產物。取3g2，7-二硝基-9，9'-二 (2-甲基丙基) 荷，15倍摩爾量的氯化亞錫溶解于20ml濃鹽酸和10ml乙醇的混合溶劑中，回流反應3h，過 濾，濾餅用濃鹽酸洗滌，洗去殘余的氯化亞錫，得3.382，7-二氨基-9，9'-二 (2-甲基丙基)芴 的鹽酸鹽。取2g2,7-二氨基-9，9，-二 (2-甲基丙基)芴溶于20ml乙酸中，滴加3倍摩爾量的 乙酸酐，0"C反應36h，將所得反應溶液倒入150ml水中，有沉淀析出，減壓抽濾所得沉淀， 柱層析分離得白色2,7-二乙酰胺-9,9，-二 (2-甲基丙基)芴的純品1.2g。取1.2g2，7-二乙酰胺 基-9,9，-二 (2-甲基丙基)芴溶解于10ml丁酸中，0"C下滴加20倍摩爾量的訴X發(fā)煙硝酸， 反應30min，反應溶液緩慢倒入水中，析出沉淀，得2，7-二乙酰胺基-3,6-二硝基-9，9，-二 (2-甲基丙基)芴黃色固體1.5g。取lg上述3,6二硝化的產物于80。/。硫酸溶液中，回流5h,所得 溶液倒入水中，有棕紅色固體析出，過濾得2，7-氨基-3，6-二硝基-9，9'-二 (2-甲基丙基)芴 固體0.75g。取(h5g 2，7-二氨基-3,6-二硝基-9，9，-二 (2-甲基丙基)芴溶于20ml正丁醇中， 30mg鈀碳作為催化劑，40倍摩爾量的水合肼為還原劑，卯"下還原15min，得到2，3，6，7-四 氨基-9，9，-二 (2-甲基丙基)荷。MS: 338.2470 : H-NMR(400M， CD3OD): S(豐1(T6)6.79 (s，2H)， 6.50 (s， 2H), 5.19 (s, 8H)， 1.84-1.89 (m， 4H， CH2)， 1.62-1.70 (d， J=(H-H)=7.4MHz， 1H)， 0.91 (d， J (H-H) =7.2MHz， 12H).實施例45g9，9，-二 (2-乙基十八烷基)芴溶解于20ml乙酸中滴加20倍摩爾量的98o/。發(fā)煙硝酸， 在-10C下反應30h，過濾，洗滌濾餅，得3.8g2，7二硝化產物。取3g2，7-二硝基-9，9'-二 (2-乙基十八烷基)芴，6倍摩爾量的氯化亞錫溶解于15ml濃鹽酸和lOml異丙醇的混合溶劑中， 回流反應10h，過濾，濾餅用濃鹽酸洗滌，洗去殘余的氯化亞錫，得3g2，7-二氨基-9,9'-二 (2-乙基十八烷基)芴的鹽酸鹽。取2g2，7-二氨基-9,9，-二 (2-乙基十八烷基)芴溶于20ml乙酸 中，.滴加10倍摩爾量的乙酸酐，一20lC反應24h，將所得反應溶液倒入200ml水中，析出沉 淀，減壓抽濾，柱層析分離得白色2,7-二乙酰胺-9，9，-二 (2-乙基十八烷基)芴的純品L5g。 取1.5g2，7-二乙酰胺基-9，9，-二 (2-乙基十八烷基)芴溶解于10ml乙酸中，一45"下滴加60 倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸，反應2h，反應溶液緩慢倒入水中，析出沉淀，得2,7-二乙酰胺基 -3，6-二硝基-9，9，-二 (2-乙基十八烷基)芴黃色固體L6g。取lg上述3,6 二硝化的產物于70 %的硫酸溶液中，回流8h,所得溶液倒入水中，有棕紅色固體析出，過濾得2，7-氨基-3，6-二硝基-9,9，-二 (2-乙基十八烷基)芴固體0,68g。取0.5g2,7-二氨基-3，6-二硝基-9，9，-二 (2-乙基十八垸基)芴溶于20ml丙醇中，80mg鈀碳作為催化劑，8倍摩爾量的氫氣為還原劑， 80"下反應8h，得到2，3,6，7-四氨基-9，9，-二 (2-乙基十八烷基)芴。MS: 786.7478 ; H-NMR (400M， CD3OD): S。1(T6)6.79 (s， 2H)， 6.50 (s， 2H), 5.19 (s, 8H)， 1.89-1.94 (d， J <formula>formula see original document page 9</formula>(H-H) =7.3MHz， 4H), 1.59-1.64(m， 4H， CH2)，1.47-1.52(m， 2H， CH)1.39國1.43(m， 4H， CH2)，1.30-1.35 (m， 12H， CH2)， 1.22誦l,27(m ， 44H ， CH2)， 0.91 (t， J (H-H) =7.4MHz， 6H) 0.87 (t， J (H-H) =7.5MHz, 6H).實施例55g 9-正丁基-9，-甲基芴溶解于20 ml乙酸中滴加6倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸，在30"下 反應10h，過濾，洗滌濾餅，得4.0g2，7二硝化產物。取3g2,7-二硝基-9-正丁基-9，-甲基荷， 8倍摩爾量的氯化亞錫溶解于30ml濃鹽酸和15ml丁酸的混合溶劑中，回流反應12h,過濾反 應溶液，濾餅用濃鹽酸洗滌，洗去殘余的氯化亞錫，得3g2,7-二氨基-9-正丁基-9，-甲基芴的 鹽酸鹽。取2g2，7-二氨基-9-正丁基-9'-甲基芴溶于20ml乙酸中，滴加15倍摩爾量的乙酸酐, —IOC反應18h，將所得反應溶液倒入200ml水中，析出沉淀，減壓抽濾，柱層析分離得白 色2,7-二乙酰胺-9-正丁基-9，-甲基芴的純品1.29 g。取lg 2，7-二乙酰胺基-9-正丁基-9，-甲 基芴溶解于8ml乙酸中，一20"下滴加30倍摩爾量的訴％發(fā)煙硝酸，反應lh，反應溶液緩 慢倒入水中，析出沉淀，得2，7-二乙酰胺基-3，6-二硝基-9-正丁基-9，-甲基芴黃色固體l.lg。 取lg上述3,6二硝化的產物于62M的硫酸溶液中，回流10h，所得溶液倒入水中，有棕紅色 固體析出，過濾得2,7-氨基-3,6-二硝基-9-正丁基-9，-甲基芴固體0.75g。取0.5g2，7-二氨基 -3,6-二硝基-9-正丁基-9'-甲基芴溶于20ml甲醇中，20mg蘭尼鎳作為催化劑，20倍摩爾量 的氫氣條件為還原劑，卯"下反應lh，得到2,3，6，7-四氨基-9-正丁基-9，-甲基芴。 MS :296,2001; H國NMR(400M， CD30D) : 8("(T6) 6.79 (s, 2H) , 6.5(s,2H), 5.19(s,8H)， 1.89-1.94(m，2H， CH2)， 1.77(s ，3H), Ul-1.21(m,2H， CH2)，0.68 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)， 0.52-0.64(m ,2H， CH2).實施例65g 9- (2-甲基丙基)-9'-異戊基芴溶解于20 ml乙酸中滴加15倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸， 在10r下反應20h，過濾，洗滌濾餅，得3,6g 2,7二硝化產物。取3g2，7-二硝基-9- (2-甲 基丙基)-9'-異戊基新，10倍摩爾量的氯化亞錫溶解于30ml濃鹽酸和15ml乙醇的混合溶劑 中，回流反應8h，過濾，濾餅用濃鹽酸洗滌，洗去殘余的氯化亞錫，得2.982,7-二氨基-9-(2-甲基丙基)-9'-異戊基芴的鹽酸鹽。取2g2，7-二氨基-9- (2-甲基丙基)-9'-異戊基芴溶 于20ml乙酸中，滴加15倍摩爾量的乙酸酐，15"反應10h，將所得反應溶液倒入200ml水 中，析出沉淀，減壓抽濾，柱層析分離得白色2，7-二乙酰胺-9- (2-甲基丙基)-9'-異戊基芴 的純品1.15g。取^2，7-二乙酰胺基-9- (2-甲基丙基)-9'-異戊基芴溶解于8ml乙酸中，— 10X:下滴加10倍摩爾量的訴W發(fā)煙硝酸，反應20min，反應溶液緩慢倒入水中，析出沉淀， 得2,7-二乙酰胺基-3,6-二硝基-9- (2-甲基丙基)-9，-異戊基芴黃色固體1.2 g。取lg上述3,6 二硝化的產物于809^硫酸溶液中，回流4h，所得溶液倒入水中，有棕紅色固體析出，過濾得 2，7-氨基-3，6-二硝基-9- (2-甲基丙基)-9'-異戊基芴固體0.75g。取0.5g 2，7-二氨基-3，6-二 硝基-9- (2-甲基丙基)-9'-異戊基芴溶于20ml異丙醇中，60mg蘭尼鎳作為催化劑，30倍 摩爾量的氫氣為還原劑，100"下反應20min，得到2,3,6,7-四氨基-9- (2-甲基丙基〉-9'-異 戊基新。MS :352.2627; H誦NMR(400M， CD30D) : S(M(T6) 6.79 (s, 2H) ， 6.5(s,2H)， 5.19(s,8H)， 1.89誦1.94(m，4H， CH2)，1.65-1.70 (m， 1H,CH)， 1.59-1.63 (m， 1H, CH) ，1.51-1.55(m,2H， CH2)， 0.96(d，J(H-H)=7.3，3H)，0.91 (d， J(H-H)=7.6，6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz , 3H).實施例7<formula>formula see original document page 11</formula>
5g 9- (2-乙基十八烷基)-9'-正二十烷基芴溶解于20 ml乙酸中滴加8倍摩爾量的98% 發(fā)煙硝酸，在-10C下反應30h，過濾，洗滌濾餅，得3.8g2，7二硝化產物。取3g2，7-二硝基 -9-(2-乙基十八烷基)-9'-正二十烷基芴,20倍摩爾量的氯化亞錫溶解于30ml濃鹽酸和15ml 乙酸的混合溶劑中，回流反應lh，過濾，濾餅用濃鹽酸洗滌，洗去殘余的氯化亞錫，得2.86 2,7-二氨基-9- (2-乙基十八垸基)-9，-正二十烷基芴的鹽酸鹽。取2g 2，7-二氨基-9- (2-乙 基十八烷基)-9'-正二十烷基芴溶于20ml乙酸中，滴加40倍摩爾量的乙酸酐，25X:反應4h， 將所得反應溶液倒入200ml水中，析出沉淀，減壓抽濾，柱層析分離得白色2，7-二乙酰胺-9-(2-乙基十八烷基) -9，-正二十烷基芴的純品1.29 g。取lg2，7-二乙酰胺基-9- (2-乙基十八 烷基)-9，-正二十烷基芴溶解于8ml乙酸中，l(TC下滴加25倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸，反應 30min，反應溶液緩慢倒入水中，析出沉淀，得2，7-二乙酰胺基-3,6-二硝基-(2-乙基十八垸 基)-9'-正二十烷基芴黃色固體l.lg。取lg上述3,6二硝化的產物于78M硫酸溶液中，回流 6h，所得溶液倒入水中，有棕紅色固體析出，過濾得2，7-氨基-3,6-二硝基-9- (2-乙基十八 烷基)-9'-正二十垸基芴固體0.75g。取0,5g 2，7-二氨基-3，6-二硝基-9- (2-乙基十八烷基)-9，-正二十垸基芴溶于20ml乙醇中，.110mg鈀碳作為催化劑，50倍摩爾量的氫氣為還原劑， 140"下反應5Qmin，得到2，3，6，7_四氨基-9- (2-乙基十八垸基)_9，-正二十烷基芴。 MS :786.7478; H-NMR(400M, CD30D) : 8(*10力6.79 (s， 2H) ，6.5(s， 2H)， 5.19(s， 8H)， 1.89-1.93(m，2H,CH2)，1.82-1.86(d， J(H畫H)-7.4MHz， 1H)， 1.61-1.66(m, 1H， CH) ， 1.55-1.59(m， 2H,CH2)，1.46-1.51(m, 1H， CH2) 1.34-1.39(叫4H， CH2), 1.30-1.35 (m, 16H, CH2), 1.23-1.27 (m, 46H， CH2)， 0.91(t，J(H-H)=7.6， 3H)， 0.88 (t， J (H國H) -7.4MHz ， 6H).
權利要求
1.一類含有鄰二氨基結構的2，3，6，7-四氨基-9，9’-二烷基取代芴，其特征在于具有如下結構通式A中R1＝C1～C20直鏈烷基或支鏈烷基；R2＝C1～C20直鏈烷基或支鏈烷基；R1，R2取代基相同或不同。
2.按照權利要求1所述的2,3，6，7-四氨基-9,9'-二垸基取代芴的制備方法，其特征在于首 先向9，9，-二取代芴的乙酸溶液中,滴加4"60摩爾量的訴外發(fā)煙硝酸,在-10-30X:下反應3-30h, 過濾，洗滌濾餅，得到2，7-二硝基-9,9'-二垸基取代芴；然后，將它和4-20倍摩爾量的氯化 亞錫溶解于濃鹽酸和CVC3垸基醇或d-C4烷基酸的混合溶劑中，回流反應l-20h,過濾，濾 餅用濃鹽酸洗滌，除去殘余的氯化亞錫，得2,7-二氨基-9，9'-二烷基取代芴的鹽酸鹽；隨后將 2，7-二氨基-9，9，-二垸基取代芴溶于乙酸中，滴加2-40摩爾量的乙酸酐，在-20-30lC下反應 lh-36h,將反應溶液倒入水中，析出沉淀，減壓抽濾，所得濾餅柱層析分離得2，7-二乙酰胺 -9，9，-二烷基取代芴的純品；再將2，7-二乙酰胺-9，9，-二烷基取代芴溶于乙酸中，-50-50t:下 滴加4-60倍摩爾量的98%發(fā)煙硝酸，反應2rain-2h，反應溶液緩慢倒入水中，析出沉淀，減 壓抽濾，濾餅反復用水洗滌，得到2，7-二乙酰胺基-3，6二硝基-9,9，-二烷基取代芴；再將它置 于濃度為60-卯％的硫酸溶液中，回流水解20min-10h，所得溶液倒入水中，沉淀物進行抽濾， 濾餅反復用水洗滌，得到2，7-二氨基-3，6-二硝基-9，9'-二烷基取代荷；最后，將它置于d-C3 垸基醇溶劑中，加入其重量的1-30%的蘭尼鎳或鈀碳作為催化劑，用5-60倍摩爾量的氫氣或 水合肼作為還原劑，50-150"，還原反應30min-10h,制得2,3,6,7-四氨基-9,9，-二垸基取代芴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含有鄰二氨基結構的2，3，6，7-四氨基-9，9’-二烷基取代芴及其制備方法。這類化合物的制備方法是以9，9’-二烷基取代芴為原料，發(fā)煙硝酸進行2，7位二硝化；氯化亞錫作為還原劑還原硝基；乙酸酐為酰化試劑乙?；被辉儆冒l(fā)煙硝酸進行3，6位二硝化；硫酸溶液中回流水解脫乙酰保護基；最后用氫氣或水合肼作為還原劑，還原得到2，3，6，7-四氨基-9，9’-二烷基取代芴。鄰二氨基結構可與羰基、鹵素等多種官能團發(fā)生取代反應或縮合反應，直接豐富了芴參與反應的反應位點與反應類型，拓展了芴類衍生物作為中間體在有機半導體材料設計合成中的應用。
文檔編號C07C209/36GK101130501SQ20071001272
公開日2008年2月27日 申請日期2007年9月3日 優(yōu)先權日2007年9月3日
發(fā)明者李熙川, 義 肖 申請人:大連理工大學