專利名稱：：一種丙三醇加氫裂解的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及丙三醇加氫裂解，具體的說是一種丙三醇加氫裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
：丙三醇是在制備生物柴油過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，生成量比較多，因此亟需為其尋求新的高附加值的應(yīng)用。乙二醇和丙二醇(包括1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)等低碳二元醇是重要的能源液體燃料，也是合成聚對苯二甲酸非常重要的聚酯合成原料。乙二醇還可用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，在有機合成中用途廣泛。長期以來，乙二醇和丙二醇的生產(chǎn)主要是采用石油資源為原料的技術(shù)路線，即以乙烯或者丙烯為原料，經(jīng)過環(huán)氧化得到環(huán)氧化合物，然后環(huán)氧化合物經(jīng)過水合可得到乙二醇或l，2-丙二醇。這些合成路線雖然已經(jīng)成熟，但存在以下局限性(1)該技術(shù)路線是采用乙烯和丙烯等戰(zhàn)略資源為原料，產(chǎn)品的生產(chǎn)依賴于石油資源。(2)生產(chǎn)過程中經(jīng)過選擇環(huán)氧化、水合等催化過程，技術(shù)難度較大，路線較長，效率低。由于石油資源的儲量有限，因此開發(fā)非石油資源新路線制備乙二醇和丙二醇等低碳二元醇產(chǎn)品，便具有重要的戰(zhàn)略意義和應(yīng)用前景。由丙三醇出發(fā)合成乙二醇和丙二醇，是一條具有競爭力的技術(shù)路線。丙三醇含有大量的羥基，轉(zhuǎn)化為乙二醇和丙二醇時，目標(biāo)產(chǎn)品中也存在有這些羥基結(jié)構(gòu)，因此，此轉(zhuǎn)化過程是高原子經(jīng)濟(jì)性的過程。多相催化加氫裂解丙三醇是一種高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)的方法，可以應(yīng)用到工業(yè)中去。到目前為!，我國尚缺少有關(guān)研究成果的公開報道。美國專利5，616，817報道了采用Co-Cu-Mn-Mo作為催化劑，在20-32.5MPa下，200-25(TC下進(jìn)行反應(yīng)，得到了高收率的丙二醇。但是反應(yīng)條件非常苛刻。美國專利4，642，394報道了采用W和Vni組的金屬元素作為催化劑，反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，而且還加入了CO來穩(wěn)定和活化催化劑，丙二醇的收率不高，最高達(dá)到36%。美國專利6，841，085報道了Ni-Re/C催化劑用于丙三醇的裂解，230°C，4.14MPa，轉(zhuǎn)化率為70%，乙二醇選擇性為10%，1，2-丙二醇選擇性為54%,選擇性不高。文獻(xiàn)也有報道，CatherinePinel等人報道在180。C、8MPa下，采用CuO/ZnO催化加氫裂解丙三醇，轉(zhuǎn)化率為19%(LaurentDjakovitch,CatherinePinel,GreenChem.,6,359-361,2004)，轉(zhuǎn)化率不高。Kusunoki等人研究了Ru/C+Ambrlyst的催化作用，在120°C、4Mpa下，20%的丙三醇溶液反應(yīng)40小時，原料丙三醇的轉(zhuǎn)化率為33.1%,1，2-丙二醇的選t華性為60.2%(Y.Kusunoki,etal.CatalysisCommunications,6,645-649,2005)，但是，Ru作為貴金屬，價格昂貴，應(yīng)用有困難。M.A.Dasari等人采用Ni/C催化劑，在20(TC下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到39.8%，1，2-丙二醇的收率僅為27.3%(M.A.Dasarietal.AppliedCatalysisA:General,281，225—231，2005)。在以上的文獻(xiàn)和專利中，丙三醇的轉(zhuǎn)化率不超過70%，1，2-丙二醇的收率不超40%，選擇性也不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種丙三醇加氫裂解的方法，其采用一種具有雙功能組分的負(fù)載型非晶態(tài)催化劑，該催化劑采用非貴金屬作為活性中心；通過該催化劑的作用，丙三醇加氫裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，乙二醇和l，2-丙二醇的總選擇性達(dá)到85。/。以上。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種丙三醇加氫裂解的方法，在催化劑作用下，丙三醇水溶液高效加氫裂解生成乙二醇和l，2-丙二醇；所述催化劑是一種雙功能組分負(fù)載型非晶態(tài)催化劑;催化劑由加氫活性組分和脫羥基組分負(fù)載在載體上制備而得，其中加氫活性組分為Ni，含量為催化劑總質(zhì)量的1-30%;脫羥基組分選擇具有不同酸堿性的組分，主要選自Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一種或一種以上，加入量為催化劑總質(zhì)量0.1%-15.0%。所述加氫活性組分最佳含量為催化劑總質(zhì)量的5-20%;脫羥基組分最佳為Mg、Ce、Cu、Zr的一種或一種以上最佳，最佳含量為催化劑總質(zhì)量0.2-10%;在上述催化劑中需要加入適當(dāng)?shù)妮d體。多相催化反應(yīng)是在固體催化劑表面進(jìn)行的，合適的載體可有效增加催化劑的有效表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)，提高非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性，還可以增加活性中心的相對數(shù)目，催化劑載體主要采用活性炭。一本發(fā)明所提供的催化劑用于丙三醇的催化加氫裂解反應(yīng)，反應(yīng)式可表示為原料丙三醇水溶液的重量濃度為1.0%-99%，優(yōu)選為20-80%;催化劑的加入量為反應(yīng)原料溶液質(zhì)量的1-15%，較佳為反應(yīng)原料溶液質(zhì)量的3-10%;;加氫裂解的反應(yīng)溫度150-300°C，優(yōu)選為180-25(TC;反應(yīng)壓力為2-20MPa，優(yōu)選為3-6MPa下進(jìn)行；反應(yīng)時間為3-20小時，優(yōu)選為5-10小時。按照本發(fā)明所述的由丙三醇加氫裂解制備乙二醇和丙二醇的方法，丙三醇的轉(zhuǎn)化率為可以達(dá)到95%以上。反應(yīng)產(chǎn)物以1，2-丙二醇和乙二醇為主，還含有1，3-丙二醇、以及少量的甲醇、乙醇、丙酮、丙酮醇等。其中1，2-丙二醇的選擇性可以達(dá)到78%以上，乙二醇的選擇性達(dá)到10%以上。本發(fā)明所述催化劑可采用浸漬法制備采用等體積浸漬法將加氫活性組分和脫羥基組分的可溶性鹽溶液浸漬到載體上，浸漬后，進(jìn)行干燥，然后在200-60(TC下惰性氣體下進(jìn)行焙燒。為實現(xiàn)催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，上述雙功能組分催化劑焙燒處理后通過KBH4將己制備好的催化劑還原為非晶態(tài)，得非晶態(tài)催化劑。另外，在上述的制備方法中，加氫活性組分的可溶性鹽前體物采用含Ni的硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽溶液，脫羥基組分的可溶性鹽前體物采用含Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的硝酸鹽、醋酸鹽或氫氧化物溶液。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.催化劑成本低、實用性好。催化劑采用非貴金屬，價格低廉；該催化劑是一種具有雙功能組分組分的負(fù)載型非晶態(tài)催化劑，催化活性高，反應(yīng)條件溫和。2.非石油路線反應(yīng)丙三醇作為生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物，源于生物質(zhì)資源，是一種非常好從非石油路線來制備能源化學(xué)品乙二醇和丙二醇的原料。3.環(huán)境友好。采用加氫裂解，副產(chǎn)物為水，無環(huán)境污染，綠色環(huán)保。反應(yīng)過程綠色、潔凈、環(huán)境友好，在該催化劑催化作用下，丙三醇加氫裂解生成乙二醇和l，2-丙二醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，乙二醇和l，2-丙二醇的總選擇性達(dá)到85%以上。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明實施例l:催化劑的制備為制備本發(fā)明催化劑，載體采用椰殼活性炭，它的特點如下比表面1306.80m7g;平均孔徑2.4nm;顆粒大小80-100目使用前進(jìn)行干燥處理。將可溶性金屬鹽溶液溶于水中配置成所需濃度的浸漬液，浸漬到載體中，保持24小時，然后在12(TC恒溫烘干，分別制成不同負(fù)載量和不同成分的單組分或雙組分負(fù)載型金屬催化劑(表1為制備的不同金屬組分的催化劑)。然后，通過KBH4還原制備成非晶態(tài)催化劑。具體如l號催化劑的制備稱取硝酸鎳和硝酸鈰的溶液(Ni:Ce=8:1，質(zhì)量比)，加入干燥后的活性炭(Ni的負(fù)載量為10%(催化劑總重量))，浸漬24h，12(TC干燥過夜。然后在氮氣保護(hù)下，石英管中50(TC下焙燒5小時。稱取5g焙燒后的催化劑，在氮氣保護(hù)下，緩慢滴加40mllmol/l的KBH4溶液(含NaOHO.lmol/L)，滴完后，繼續(xù)攪拌1小時。靜止1小時后，用去離子水離心、洗滌3-5次。表1不同金屬組分的催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2-10催化劑的活性評價以下實施例采用下列通用方法，用實施例1的催化劑將丙三醇加氫裂解制備低碳二元醇。丙三醇的催化加氫裂解性能評價在600ml的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，原料為150g25%質(zhì)量濃度的丙三醇水溶液，催化劑用量還原前為7g。氫氣壓力為5MPa，反應(yīng)溫度為20(TC，反應(yīng)時間為6h。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析。丙三醇的轉(zhuǎn)化率采用如下公式計算丙Hi享^itra勺摩爾數(shù)-丙Hi享^/g的摩爾數(shù)樹摔(％)=-『—i丄^r^^敝-x10°丙』早MMitrw摩爾數(shù)產(chǎn)物的選擇性采用如下公式計算汽勿的摩爾數(shù)i^華性(°/o)=__,,,,,x100表3不同組成的催化劑對丙三醇加氫裂解性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例11-17催化劑中不同比例的組分對丙三醇加氫裂解性能的影響考察催化劑中組分比例不同對丙三醇的加氫裂解性能的影響，反應(yīng)過程同實施例2-7，測試結(jié)果如下表5不同Ni-Ce質(zhì)量比的催化劑對丙三醇加氫性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表6不同Ni-Zn質(zhì)量比的催化劑對丙三醇加氫性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例18-20反應(yīng)時間對丙三醇加氫裂解性能的影響研究了不同時間對丙三醇的加氫裂解性能的影響，催化劑編號為8，其它反應(yīng)過程同實施例2-7，測試結(jié)果如下。表8反應(yīng)時間不同對丙三醇加氫裂解性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例21-22反應(yīng)溫度對丙三醇加氫裂解性能的影響研究了不同溫度對丙三醇的加氫裂解性能的影響，反應(yīng)時間為8h，催化劑編號為8，其它反應(yīng)過程同實施例2-7，測試結(jié)果如下。表9不同反應(yīng)溫度對丙三醇裂解的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例23-24反應(yīng)壓力對丙三醇加氫裂解性能的影響本系列實施例研究了不同壓力對丙三醇的加氫裂解性能的影響，催化劑編號為8，實施例20反應(yīng)時間為8小時，其它為6小時，其它反應(yīng)過程同實施例3-10，測試結(jié)果如下。表10反應(yīng)壓力對丙三醇裂解反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例25-26丙三醇濃度對丙三醇加氫裂解性能的影響本系列實施例研究了丙三醇濃度對其加氫裂解性能的影響，催化劑編號為8，其它反應(yīng)過程同實施例3-10，測試結(jié)果如下。表11丙三醇濃度對丙三醇加氫裂解性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例27-29三組分催化劑Ni-Zn-Cu/C的活性評價研究了三組分催化劑Ni-Zn-Cu/C對丙三醇的加氫裂解的活性評價，催化劑編號為14，催化劑加入量還原前為5g，其它反應(yīng)過程同實施例3-10，測試結(jié)果如下。表12三組分催化劑Ni-Zn-Cu/C對反應(yīng)活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述的實例表明，本發(fā)明所采用的雙功能負(fù)載型非晶態(tài)催化劑，對丙三醇加氫裂解非常有效，在其催化劑作用下，按照本發(fā)明所采用的條件，轉(zhuǎn)化率和收率均高于其它專利和文獻(xiàn)所描述的結(jié)果，生成的乙二醇、丙二醇都是當(dāng)前工業(yè)所需的重要能源化學(xué)品，可以有效地緩解當(dāng)前石油資源短缺帶來的緊張。本發(fā)明涉及的反應(yīng)條件溫和，采用多相催化劑，易分離；整個反應(yīng)是綠色潔凈過程，環(huán)境友好過程，符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。因此，本發(fā)明對丙三醇的高附加值利用提供了一種很有效的催化方法。權(quán)利要求1.一種丙三醇加氫裂解的方法，其特征在于在催化劑作用下，丙三醇水溶液高效加氫裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇；所述催化劑是一種雙功能負(fù)載型非晶態(tài)催化劑；催化劑由加氫活性組分和脫羥基組分負(fù)載在載體上制備而得，其中加氫活性組分為Ni，含量為催化劑總質(zhì)量的1-30％；脫羥基組分選擇具有不同酸堿性的組分，選自Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一種或一種以上，加入量為催化劑總質(zhì)量0.1％-15.0％。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫活性組分含量為催化劑總質(zhì)量的5-20%;脫羥基組分為Mg、Ce、Cu、Zr的一種或一種以上為最佳，含量為催化劑總質(zhì)量0.2-10%,所述載體為活性炭。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料丙三醇水溶液的重量濃度為1.0%-99%，催化劑的加入量為反應(yīng)原料溶液質(zhì)量的1-15%;加氫裂解的反應(yīng)溫度150-300°C，反應(yīng)壓力為2-20MPa，反應(yīng)時間為3-20小時。4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于原料丙三醇水溶液的重量濃度為20-80%;催化劑的加入量為反應(yīng)原料溶液質(zhì)量的3-10%;加氫裂解的反應(yīng)溫度180-250。C，反應(yīng)壓力為3-7MPa;反應(yīng)時間為5-10小時。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑采用浸漬法制備，將加氫活性組分和脫羥基組分的可溶性鹽溶液負(fù)載在載體上；經(jīng)過干燥后，在200-600°0下進(jìn)行焙燒處理；焙燒處理后通過KBH4將已制備好的催化劑還原為非晶態(tài)，得非晶態(tài)催化劑。6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于浸漬的加氫活性組分和脫羥基組分的可溶性鹽前體物為其相應(yīng)金屬的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽或氫氧化物。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于丙三醇加氫裂解的催化劑，該催化劑是一種雙功能的負(fù)載型非晶態(tài)催化劑，催化活性高，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程綠色、潔凈、環(huán)境友好。在該催化劑催化作用下，丙三醇加氫裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上，乙二醇和1，2-丙二醇的總選擇性達(dá)到85％以上。文檔編號C07C31/00GK101372444SQ20071001257公開日2009年2月25日申請日期2007年8月24日優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日發(fā)明者于維強,杰徐,虹苗,靜趙申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所