專利名稱：含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體及其制備方法與應(yīng)用。
(二)
背景技術(shù)：
不對(duì)稱催化是對(duì)映選擇性地合成光學(xué)活性產(chǎn)物的有效手段。它僅用少 量手性催化劑就可以得到大量特定的光學(xué)活性產(chǎn)物，既避免了用 一般合成 方法得到的外消旋體的繁瑣拆分，又不需要大量的手性反應(yīng)物，是一個(gè)手
性增值的過程。不對(duì)稱催化反應(yīng)在近三十年來發(fā)展迅速，已經(jīng)成為21世 紀(jì)化學(xué)的重要研究方向，為有機(jī)合成化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)和農(nóng)藥化 學(xué)等領(lǐng)域的一個(gè)不可或缺的組成部分，成為有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)。
手性催化劑可分為手性有機(jī)配合物金屬催化劑、酶和手性有機(jī)分子催 化劑。手性有機(jī)分子催化劑由于其對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、在眾多不 對(duì)稱反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)異反應(yīng)性能(如不對(duì)稱烷基化、還原、環(huán)氧化、 Aldol、 Mannich、 Michael、 Diels-Alder等)而備受人們關(guān)注。天然手性 氨基酸及其衍生物作為手性有機(jī)小分子催化劑是目前不對(duì)稱催化研究領(lǐng) 域的一個(gè)熱點(diǎn)。它們具有無毒、價(jià)格低廉且容易得到；光學(xué)純度高，種類 多；可進(jìn)行化學(xué)修飾得到許多有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的手性催化劑、配體或中間 體等優(yōu)點(diǎn)。
自List等人發(fā)現(xiàn)天然手性氨基酸(1)(丄-脯氨酸)與I型醇醛縮合酶 具有相似催化功能并成功用于直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)以來，以為脯氨酸代 表的有機(jī)小分子催化劑在不對(duì)稱催化領(lǐng)域蓬勃發(fā)展起來。脯氨酸作為一種 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單而且自然界含量豐富的氨基酸，脯氨酸及其衍生物作為催化劑的 研究備受關(guān)注，研究表明脯氨酸在多種不對(duì)稱催化反應(yīng)中表現(xiàn)出非常好的
催化性能(J. Am. Chem. Soc. 2002， 124， 6798-6799; Chem. Co腿un. 2002, 620-621; Org. Lett. 2003， 25, 1249-1251 )。 T. Zhou等人合成了 一系列的脯 氨酸酰胺類化合物，其中酰胺類催化劑(2)在不對(duì)稱Adol反應(yīng)中表現(xiàn) 出優(yōu)異催化性能，ee最高可達(dá)99。/。，打破了 "脯氨酸酰胺不具有催化活 性"的傳統(tǒng)觀念(J. Am. Chem. Soc. 2003， 125, 5262-5263 )。 H. Torii等人 合成了脯氨酸四氮唑衍生物(3 ),該催化劑在助劑水存在下可進(jìn)行高效不 對(duì)稱直接Adol反應(yīng)，產(chǎn)物ee值可達(dá)98 % ( Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43， 1983-1986)。 E. Bellis等研究人員在羥基脯氨酸4位引入一個(gè)立體位阻大 的基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成催化劑(4),將其用于直接Adol反應(yīng)，產(chǎn)物收率71%, ee值可達(dá)90 % ( Tetrahedron 2005, 61， 8669-8676 )。 T. Ishii等研究人員發(fā) 現(xiàn)由脯氨酸合成的手性催化劑(5)在不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)中表現(xiàn)出 優(yōu)異的催化性能，產(chǎn)物收率達(dá)95% ，ee值可達(dá)99。/。( J. Am. Chem. Soc. 2004: 126, 9558-9559 )。 J. Franzen研究小組以脯氨酸為母體合成手性催化劑 (6),發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)多種不對(duì)稱反應(yīng)，尤其是Adol, Mannich，氨基化 反應(yīng)有優(yōu)異催化性能，產(chǎn)物ee值均可達(dá)到95%以上，最高可達(dá)98%。該 催化劑被認(rèn)為是一種通用型有機(jī)小分子催化劑(J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 18296-18304)。 S.Mitsumori等人以丄-羥基脯氨酸為原料，經(jīng)過一系 列反應(yīng)合成手性催化劑(7),將其用于不對(duì)稱反式Mannich反應(yīng)，產(chǎn)物 收率可達(dá)92%, ee值最高可達(dá)99% (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128， 1040-1041 )。離子液體具有溶解性強(qiáng)，室溫下無蒸汽壓，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是傳 統(tǒng)有機(jī)溶劑的理想替代品。近年來離子液體已成為綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之 一。大量的離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究表明，與在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑反 應(yīng)相比，易于分離，可循環(huán)使用，且在離子液體中進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)，其反 應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有很大的差異性，而正是這種差異性使得反應(yīng)結(jié)
果有了很大的改善(Chem. Commun. 1998， 2097-2098; Tetrahedron Lett. 1999,40,793-79)。近年來，人們開始考慮利用離子液體"可設(shè)計(jì)性，，的特 點(diǎn)，研究探索手性離子液體在不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。 Howarth等人設(shè)計(jì)、合成了 一種具有雙不對(duì)稱手性中心的咪唑類手性離子 液體，并將其應(yīng)用于Diels-Alder反應(yīng)(Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3097-3100 )。 Seddon等人制備了陰離子為手性的乳酸型手性離子液體 (Green Chem. 1999,23-25)。 Wasserscheid和Ishida等人分別設(shè)計(jì)、合成 的手性離子液體在手性識(shí)別上找到了潛在的應(yīng)用(Chem. Commun. 2002, 200-201; Chem. Commun. 2002, 2240-2241) 。 J. Ding工作小組合成了六種 手性離子液體，并考察、研究了這些手性離子液體作為手性誘導(dǎo)試劑在光 致異構(gòu)化反應(yīng)中的作用(Org. Lett. 2005, 7, 335-337 )。 G. Tao等人合成了 由天然氨基酸或氨基酸酯衍生的陽離子為手性的 一類新型手性離子液體， 并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了研究(Chem. Comm. 2005, 3562-3564)。 Z. Wang等研 究人員由"手性池"出發(fā)合成一類新的咪唑類手性離子液體，其在Michael 反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能(Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4657-4660)。 M.Patil研究小組設(shè)計(jì)、合成了手性螺環(huán)新型離子液體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性 質(zhì)進(jìn)行了研究(Org. Lett. 2006, 8， 227-230 )。
鑒于天然氨基酸的眾多優(yōu)點(diǎn)(價(jià)廉、易得、光學(xué)純度高等)，以天然 氨基酸及其衍生物為起始原料和手性源，設(shè)計(jì)、合成手性離子液體是目前 離子液體研究的熱點(diǎn)課題之一 。鮑偉良等人則利用氨基酸的氨基合成咪唑 環(huán)，設(shè)計(jì)、合成了一系列含有羥基的溴化咪唑類手性離子液體(8) (J. Org. Chem. 2003, 68, 591-593 )。 Hiroyuki等人通過離子交換，合成了以氨基酸 為陰離子的咪唑類離子液體(9) (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127，
2398-2399 )。 B. Ni等人由氨基酸衍生物合成了咪唑2位取代手性離子液 體(10) ( J. Org. Chem. 2005, 70, 10600-10602 )。本i果題組首次以氨基酸還 原、溴化得到的中間體合成一系列含氨基的手性離于液體，并在不對(duì)稱 Michael反應(yīng)中得到應(yīng)用(11) ( CN200510050271.9 )。 S. Luo等研究人員 從另 一合成線路也得到其中的吡咯烷-咪唑類手性離子液體，其在 Michael加成反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異的催化性能，ee值最高可達(dá)99。/。 (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45， 3093-3097 )。
這些研究成果豐富了離子液體的種類，但是，該領(lǐng)域的研究工作才剛 剛開始，進(jìn)一步探索新的具有離子液體特性又具有手征性的離子液體，進(jìn) 而研究開發(fā)其在不對(duì)稱有機(jī)合成等領(lǐng)域中的應(yīng)用，并最終獲得具有良好不 對(duì)稱誘導(dǎo)作用、易于回收套用等特性的新型手性離子液體，將是現(xiàn)代綠色 化學(xué)中 一個(gè)重要的新興研究方向。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明即是為了提供一種具有良好不對(duì)稱誘導(dǎo)作用、易于回收套用的 手性離子液體，及其制備方法以及其在有機(jī)不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用。 為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體，其通式為A+B-;所述的A— 結(jié)構(gòu)如式(I )所示
人
其中，R,為如式(ii)或(in)所示的取代基，R2為羥甲基或巰基，
R3為含l 10個(gè)碳原子的飽和烴基、取代苯基或取代千基；R4為含l 5 個(gè)碳原子的飽和烴基或千基，Rs為氳、或苯基、或取代苯基；
B-為卣素離子或下列之一BF4\ PF6-、 CF3SCV、 [(CF3S02)2N]-、 PhS(V、 C12H25S03-、 (p-C12H25)C6H4S03、 CF3COO_、 CH3COO-、 PhCOO-、 (o-OH)C6H4COCT、 PhCH2COO.、 C17H33COCT、 C17H35COO-、 HOOCCOCT、 HOOCCH2CO(T、 HOOCCH2CH2COCT 。
優(yōu)選的，所述Rs為氫。
所述R4為下列之一 (由相應(yīng)氨基酸衍生)①一CH3 (丙氨酸)、② 一 CH(CH3)2 (纈氨酸)、③—CH(CH3)CH2CH3 (異亮氨酸)、④— CH2CH(CH3)2 (亮氨酸)、(D—CH2Ph (苯丙氨酸)。
所述R2優(yōu)選為巰基。所述R3優(yōu)選為曱基。所述B-優(yōu)選為Br、
上述手性離子液體的制備根據(jù)B—不同而采用不同的制備方法。制備 B一為鹵素離子X—的手性離子液體，采用季銨化反應(yīng)；制備B—為非卣素離子 Y—的手性離子液體，采用復(fù)分解反應(yīng)。
制備所述B—為囟素離子X—的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體的方 法，所述方法如下將結(jié)構(gòu)如式(IV )或式(V )所示的閨代脂肪胺氫囟 酸鹽與結(jié)構(gòu)如式(VI)所示的取代咪唑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng) 液經(jīng)中和得到所述B—為卣素離子的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體；<formula>formula see original document page 11</formula>
其中，R2為羥曱基或巰基，113為含1 ~ 10個(gè)碳原子的飽和烴基、取
代苯基或取代千基；R4為含l 5個(gè)碳原子的飽和烴基或千基，Rs為氬、
苯基或取代苯基；X為卣素；所述有機(jī)溶劑為下列之一乙醇、乙腈、1,2-
二氯乙烷、l，l,l-三氯乙烷、甲苯、丙酮、N, N-二曱基甲酰胺、1， 4-二
氧六環(huán)，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇。
所述卣代脂肪胺氫卣酸鹽與取代咪唑物質(zhì)的量之比為0.5-1.9: 1。
所述面代脂肪胺氫卣酸鹽由相應(yīng)氨基酸衍生，反應(yīng)時(shí)間一般為數(shù)小時(shí)
至幾十小時(shí)。 反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 11</formula>
所述B-為非卣素離子時(shí)，所述方法在制備出B-為囟素離子的手性離 子液體的基礎(chǔ)上，通過第二步復(fù)分解反應(yīng)可以制得B—為非卣素離子的手 性離子液體，將含雙官能團(tuán)的手性咪唑卣化銨離子液體與含B —為非卣素 離子Y—的鹽M+Y-經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)得到所述B-為非卣素離子的含雙官能團(tuán)的 咪唑類手性離子液體，Y-選自BF" PF6-、 CF3S(V、 [(CF3S02)2N]-、 PhS(V、 C12H25S03- 、 (p-C12H25)C6H4S03- 、 CF3COO- 、 CH3COCT 、 PhCOCT 、 (o-OH)C6H4COO-、 PhCH2COO-、 C17H33COO-、 CI7H35COCT、 HOOCCOCT、 HOOCCH2CO(J、 HOOCCH2CH2COO-， M+選自Li+、 Na+、 K+、 Ag+、 Pb+、 NH4+等陽離子；所述溶劑為下列之一水、乙醇、乙腈、二氯甲烷、氯 仿、四氳呋喃、丙酮、N, N-二甲基曱酰胺、1， 4-二氧六環(huán)，所述溶劑 優(yōu)選丙酮。
所述B—為卣素離子的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體與M+Y-物質(zhì) 的量之比為0.5~1.9: 1。
反應(yīng)式如下
承
H2N-CH-
所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體可應(yīng)用于有機(jī)不對(duì)稱催化 反應(yīng)。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子 液體300。C溫度以下具有較好的熱穩(wěn)定性，良好的溶解性，與非極性有機(jī) 溶劑不互溶，易于回收利用；具有旋光性，可以作為手性試劑、催化劑、 手性材料等應(yīng)用于有機(jī)合成、材料等領(lǐng)域；含具有較強(qiáng)堿性的氨基和弱酸 性的巰基兩類不同性質(zhì)的官能團(tuán)，手性碳連接著有很好鋼性的咪唑環(huán)，具 有良好的手性誘導(dǎo)催化性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)不對(duì)稱催化反應(yīng)。 具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不僅限于此
實(shí)施例1: 1-[(25>(2-氨基)丙基]-2-巰基-3-甲基咪唑溴鹽的制備
100mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入S-l-(溴曱基)乙胺氬溴酸鹽(O.l mol)、曱巰 咪唑(98%,0.1mol)和乙醇(60mL)，回流反應(yīng)12 h，中和后減壓脫溶， 用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑后得到目標(biāo)囟化銨鹽(收 率95%)。
實(shí)施例2: 1-[(25>(2-氨基)-3-曱基戊基]-2-巰基-3-辛基咪唑溴鹽的制備
100mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入S-l-溴甲基-2-甲基正丁胺氫溴酸鹽(0.1 mol)、 l-辛基-2-巰基咪唑(98%,0.1mol)和乙腈(60mL),回流反應(yīng)40h, 中和后減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑后得到目 標(biāo)囟化銨鹽(收率90%)。
實(shí)施例3: 1-[(25> (2-氨基)-4-曱基己基]-2-巰基-3-丁基咪唑溴鹽的制備 100mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入S-l-溴曱基-3-曱基戊胺氫溴酸鹽(0.1 mol)、 l-丁基-2-巰基咪唑(98%，0.1 mol)和乙醇(60mL),回流反應(yīng)12h,中和 后減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑后得到目標(biāo)囟 化銨鹽(收率％%)。
實(shí)施例4: 1-[(25>(2-氨基)-3-曱基己基]-2-羥曱基-3-苯基咪唑溴鹽的制備 100m三口燒瓶?jī)?nèi)加入S-l-溴曱基-2-曱基戊胺氬溴酸鹽(0.1 mol)、 1-苯基_2_羥甲基咪唑(98%,0.1 mol)和乙醇0OmL)，回流反應(yīng)12h,中和 后減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20mL),再蒸餾脫盡溶劑后得到目標(biāo)卣 化銨鹽(收率89%)。
實(shí)施例5: 1-[(25>(2-氨基)-苯丙基]-2-巰基-3-甲基咪唑溴鹽的制備
100m三口燒瓶?jī)?nèi)加入S-l-溴甲基-3-苯基丁胺氫溴酸鹽(0.1 mol)、曱 巰咪唑(98%，0.1mol)和乙腈0OmL),回流反應(yīng)12 h,中和后減壓脫溶， 用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑后得到目標(biāo)卣化銨鹽(收率 94%)。
實(shí)施例6: 1 -[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑溴鹽的制備
100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入(25)-2-溴曱基-吡咯烷氬溴酸鹽(0.1 mol)、曱 巰咪唑(98%，0.1mol)和乙醇(60mL),回流反應(yīng)12h,中和后減壓脫溶， 用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL)，再蒸餾脫盡溶劑后得到目標(biāo)卣化銨鹽(收率 94%)。
實(shí)施例7: 1 -[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-千基咪唑溴鹽的制備
100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入(25>2-淡甲基-吡咯烷氫溴酸鹽(0.1 mol)、 1-千基_2_巰基咪唑(98。/。，0.1mo1)和乙醇(60mL),回流反應(yīng)Uh，中和后 減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑后得到目標(biāo)卣化 銨鹽(收率94%)。
實(shí)施例8: l-[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑四氟硼酸鹽的制備
稱取l-[(2-OS)-吡咯烷基)曱基口-巰基-3-曱基咪唑溴鹽(0.050 mol)， 用50 mL水溶解。稱取氧化銀(99%, 0.025 mol)加入到250 mL三口燒瓶 內(nèi)，再入加四氟硼酸(99%, 0.050 mol)的100 mL的水溶液，攪拌至澄 清后，緩慢加入1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪唑溴鹽的水溶
液，生成溴化銀沉淀，攪拌反應(yīng)1 h，過濾除去沉淀，減壓蒸餾脫除水，
得到目標(biāo)手性離子液體(收率98%)。
實(shí)施例9: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽的制備 100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、 KPF6 (99%,0.050mol)和丙酮(60mL),在室溫反 應(yīng)48h,過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液體(收率 95%)。
實(shí)施例10: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽的制 備
稱取l-[(2-(5)-吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑溴鹽(0.050mo1)，用 50mL水溶解。稱取氧化銀(99%， 0.025 mol)加入到250 mL三口燒瓶?jī)?nèi)， 再入加三氟甲石黃酸(99%， 0.050 mol)的100 mL的水溶液，攪拌至澄清 后，緩慢加入l-[(2-(5)-吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑溴鹽的水溶液， 生成溴化銀沉淀，攪拌反應(yīng)1 h，過濾除去沉淀，減壓蒸餾脫除水，得到 目標(biāo)手性離子液體(收率98%)。
實(shí)施例11: 1 -[(2-(5)-吡咯烷基)二苯基曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑三氟甲基硫 酰亞胺鹽的制備
100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入(25)-(2-溴-2， 2-二苯基甲基)-吡咯烷氫溴酸 鹽(O.lmol)、曱巰咪唑(98%，0.1mol)和乙醇(60mL)，回流反應(yīng)12h, 中和后減壓脫溶，用乙酸乙酯洗滌(2x20 mL),再蒸餾脫盡溶劑后得到卣 化銨鹽(收率91%)。由化銨鹽、三氟曱基硫酰亞胺鋰鹽(99% ，0.091 mol)
和水(60 mL ),在室溫反應(yīng)24 h,分離出水相后減壓蒸餾6 h,得到目標(biāo) 手性離子液體(收率90%)。
實(shí)施例12: 1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑苯磺酸鹽的制備 100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、苯磺酸鈉(99%, 0.050 mol)和丙酮(60 mL ),在室 溫反應(yīng)48 h,過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液體(收 率95%)。
實(shí)施例13: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑十二烷基磺酸鹽 的制備
100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、十二烷基石黃酸鈉(99%, 0.050 mol)和丙酮(60 mL )， 在室溫反應(yīng)48h,過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液 體(收率97%)。
實(shí)施例14: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸 鹽的制備
100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入l-[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、十二烷基苯磺酸鈉(99%, 0.050 mol )和丙酮(60 mL )， 在室溫反應(yīng)48h,過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液 體(收率93%)。
實(shí)施例15: 1 -[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑三氟乙酸鹽的制備
稱取l-[(2-(5)-他咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑溴鹽(0.050mo1)，用 50 mL水溶解。稱取氧化銀(99%, 0.025 mol)加入到250 mL三口燒瓶?jī)?nèi)， 再入加三氟乙酸(％%， 0.050 mol)的100mL的水溶液，攪拌至澄清后， 緩慢加入1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑溴鹽的水溶液，生 成溴化銀沉淀，攪拌反應(yīng)1 h,過濾除去沉淀，減壓蒸餾脫除水，得到目 標(biāo)手性離子液體(收率88%)。
實(shí)施例16: 1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑乙酸鹽的制備
1 OOmL三口燒瓶?jī)?nèi)加入1 -[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑 溴鹽(0.050 mol)、乙酸銨(99%, 0.050 mol)和丙酮(60 mL ),在室溫反 應(yīng)48h,過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液體(收率 89%)。
實(shí)施例17: 1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑苯甲酸鹽的制備 100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、苯甲酸鈉(99%， 0.050 mol)和丙酮(60mL),在室 溫反應(yīng)48 h,過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液體(收 率95%)。
實(shí)施例18: 1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪唑苯乙酸鹽的制備 100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入1-[(2-(5>吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-曱基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、苯乙酸鈉(98%, 0.050 mol)和丙酮(60mL),在室 溫反應(yīng)48 h,過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液體(收 率94%)。
實(shí)施例19: 1-[(2-(5>吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑油酸鹽的制備
100 mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入l-[(2-(5V比咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪 唑溴鹽(0.050 mol)、油酸鈉(99%, 0.050 mol)和丙酮(60mL)，在室溫 反應(yīng)48h，過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液體(收 率91%)。
實(shí)施例20: 1-[(2-(。-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑硬脂酸鹽的制備 1 OOmL三口燒瓶?jī)?nèi)加入1 -[(2-(6)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-甲基咪唑 溴鹽(0.050 mol)、硬脂酸鈉(99%, 0.050 mol)和丙酮(60mL),在室溫 反應(yīng)48h,過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液體(收 率90%)。
實(shí)施例21: {卜[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑}-3-羧基丙酸鹽 的制備
100mL三口燒瓶?jī)?nèi)加入1-[(2-(5)-吡咯烷基)甲基]-2-巰基-3-曱基咪唑 溴鹽(0.050 mol)、 3-羧基丙酸鈉(0.050 mol)和丙酮(60mL),在室溫 反應(yīng)48h，過濾除去無機(jī)鹽，蒸餾脫除丙酮，得到目標(biāo)手性離子液體(收 率87%)。
實(shí)施例22: l-[(2-(5)-吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽在 Michael反應(yīng)中的應(yīng)用
20 mL兩口燒瓶?jī)?nèi)加入l-[(2-(S)-吡咯烷基)曱基]-2-巰基-3-甲基咪唑 六氟磷酸鹽(O.OOl mol)、卩-硝基苯乙烯(99%, 0.005 mol)、環(huán)己酮(980/0,0.010 mol)和l-己基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽(4g),在室溫反應(yīng)16h，乙 酸乙酯萃取(3x20 mL )，蒸餾脫除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物2-(25)-(2-硝基-l-(lR) 苯基-乙基)環(huán)己酮(收率95M,d/r為97: 3, ee值98%)。
實(shí)施例23: 1-[(25>(2-氨基)-3-曱基己基]-2-羥曱基-3-苯基咪唑溴鹽在 Michael反應(yīng)中的應(yīng)用
20 mL兩口燒瓶?jī)?nèi)加入1-[(25>(2-氨基)-3-甲基己基]-2-羥曱基-3-苯 基咪唑溴鹽(O.OOl mol)、卩-硝基苯乙烯(0.752 g, 99%, 0.005 mol )、環(huán)己酮 (0.600 g, 98%, 0.010 mol)和l-己基-3-曱基咪唑六氟磷酸鹽(4g),在室 溫反應(yīng)10h，乙酸乙酯萃取(3x20 mL),蒸餾脫除溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物 2-(25)-(2-硝基-l-(lR)苯基-乙基)環(huán)己酮(1.21 g，收率97%, d/r為90: 10, ee值88%)。
權(quán)利要求
1.一種含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體，其通式為A+B-；所述的A+結(jié)構(gòu)如式(I)所示id="icf0001" file="A2006101546720002C1.gif" wi="34" he="20" top= "46" left = "77" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>id="icf0002" file="A2006101546720002C2.gif" wi="38" he="17" top= "67" left = "44" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>id="icf0003" file="A2006101546720002C3.gif" wi="35" he="17" top= "67" left = "111" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R1為如式(II)或(III)所示的取代基，R2為羥甲基或巰基，R3為含1～10個(gè)碳原子的飽和烴基、取代苯基或取代芐基；R4為含1～5個(gè)碳原子的飽和烴基或芐基，R5為氫、或苯基、或取代苯基；B-為鹵素離子或下列之一BF4-、PF6-、CF3SO3-、[(CF3SO2)2N]-、PhSO3-、C12H25SO3-、(p-C12H25)C6H4SO3-、CF3COO-、CH3COO-、PhCOO-、(o-OH)C6H4COO-、PhCH2COO-、C17H33COO-、C17H35COO-、HOOCCOO-、HOOCCH2COO-、HOOCCH2CH2COO-，所述的鹵素離子為F-、或Cl-、或Br-、或I-。
2. 如權(quán)利要求1所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體，其特征在于所述Rs為氫。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體，其特 征在于所述R4為下列之一 —CH3、②一CH(CH3)2、③一 CH(CH3)CH2CH3、 (D—CH2CH(CH3)2、⑤—CH2Ph。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體，其特 征在于所述R2為巰基。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體，其特 征在于所述R3為甲基。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體，其特 ;f正在于所述B—為Br_。
7. 制備如權(quán)利要求1所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體的方 法，所述B—為卣素離子，所述方法如下將結(jié)構(gòu)如式(IV)或式(V ) 所示的卣代脂肪胺氫卣酸鹽與結(jié)構(gòu)如式(VI)所示的取代咪唑在有機(jī) 溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)中和得到所述的B—為卣素離子的含雙 官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體；<formula>formula see original document page 3</formula>(IV) (V) R2 (VI)其中，R2為羥曱基或巰基，R3為含l 10個(gè)碳原子的飽和烴基、取代苯基或取代千基；R4為含1~5個(gè)碳原子的飽和烴基或千基，R5為氫、苯基或取代苯基；X為卣素；所述有機(jī)溶劑為下列之一乙醇、乙腈、1,2-二氯乙烷、l,l，l-三氯乙烷、曱苯、丙酮、N, N-二曱基曱酰胺、1, 4-二氧六環(huán)。
8. 如權(quán)利要求7所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體的制備方法， 其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙醇。
9. 如權(quán)利要求7所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體的制備方法， 其特征在于所述囟代脂肪胺氫卣酸鹽與取代咪唑物質(zhì)的量之比為 0.5 1.9: 1。
10.制備如權(quán)利要求1所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體的方法，所述B—為非卣素離子，所述方法如下(1 )將結(jié)構(gòu)如式(III )或式(IV )所示的卣代脂肪胺氫由酸鹽與 結(jié)構(gòu)如式(V)所示的取代咪唑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)液 經(jīng)中和得到B—為卣素離子的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體；其中，R2為羥甲基或巰基，R3為含1 ~ 10個(gè)碳原子的飽和烴基、 取代苯基或取代千基；R4為含1~5個(gè)碳原子的飽和烴基或千基，R5 為苯基或取代苯基；X為卣素；所述有機(jī)溶劑為下列之一乙醇、乙 腈、1,2-二氯乙烷、l，l，l-三氯乙烷、曱苯、丙酮；(2)將步驟(1 )得到B-為囟素離子的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性 離子液體與M+Y—經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)得到所述的B-為非卣素離子的含雙官 能團(tuán)的咪唑類手性離子液體，Y為下列之一BF4-、 PF6\ CF3SCV、 [(CF3S02)2N]-、 PhS(V、 C12H25S03-、 (p-C12H25)C6H4S03-、 CF3CO(J、 CH3COCT、 PhCOCX、 (o-OH)C6H4COO-、 PhCH2COO-、 C17H33COO、 C17H35COO、 HOOCCOCT、 HOOCCH2COCX、 HOOCCH2CH2COCT; M"為下列之一Li+、 Na+、 K+、 Ag+、 Pb+、腿4+陽離子；所述溶劑為 下列之一水、乙醇、乙腈、二氯曱烷、氯仿、四氬呋喃、丙酮、N, N-二甲基曱酰胺、1， 4-二氧六環(huán)。
11.如權(quán)利要求10所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體的制備方 法，其特征在于所述溶劑為丙酮。
12. 如權(quán)利要求10所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體的制備方 法，其特征在于所述B'為卣素離子的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液 體與M+y物質(zhì)的量之比為0.5 1.9: 1。
13. 如權(quán)利要求1或2所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體在有機(jī) 不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
14. 如權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其特征在于所述含雙官能團(tuán)的咪唑類 手性離子液體在Michael反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體，其通式為A⁺B^-；所述的A⁺結(jié)構(gòu)如式(I)所示；本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在所述的含雙官能團(tuán)的咪唑類手性離子液體300℃溫度以下具有較好的熱穩(wěn)定性，良好的溶解性，與非極性有機(jī)溶劑不互溶，易于回收利用；具有旋光性，可以作為手性試劑、催化劑、手性材料等應(yīng)用于有機(jī)合成、材料等領(lǐng)域；含具有較強(qiáng)堿性的氨基和弱酸性的巰基兩類不同性質(zhì)的官能團(tuán)，手性碳連接著有很好鋼性的咪唑環(huán)，具有良好的手性誘導(dǎo)催化性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)不對(duì)稱催化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D233/66GK101182308SQ20061015467
公開日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2006年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日
發(fā)明者徐振元, 羅書平, 許丹倩 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)