本發(fā)明屬于活性炭的制備技術領域，具體涉及一種以苯酚和快速超低溫冷凍制備改性活性炭的方法。

背景技術：

活性炭是常用的吸附劑之一，已在食品衛(wèi)生、醫(yī)療、催化、空分制氮、焦環(huán)境保護等方面得到廣泛的應用?；钚蕴烤哂袕姶蟮奈叫阅苤饕Q于其巨大的比表面積，而梅凡民【2010】、劉國成【2014】等的研究結果表明對特定成分，比如甲醛、二氧化碳、鉻離子、鉛離子、汞離子等的選擇性吸附，決定于活性炭的孔隙結構和表面官能團。梅凡民【2010】等研究了活性炭表面酸性含氧官能團對吸附甲醛的影響，結果表明，酚羥基能夠顯著影響活性炭吸附甲醛的效果。中國發(fā)明專利CN201410713305.7公開了一種通過表面活性劑對活性炭進行改性，再用甲醛捕捉劑對改性活性炭進行負載，然后通過常溫活冷凍干燥負載法制備能夠消除甲醛的活性炭方法。中國發(fā)明專利CN201610585039.3公開了一種以核桃殼為原料依次經(jīng)研磨、酸洗、水洗和炭化后，對所制備的活性炭依次進行洗滌、干燥、改性、超聲結合、浸泡、洗滌和干燥制得用于去除中低濃度甲醛的活性炭吸附材料的方法。中國發(fā)明專利CN201610638618.X公開了一種通過高錳酸鉀氧化氯化鐵和硫酸鐵改性，經(jīng)超聲波震蕩，最后煅燒獲取改性活性炭的方法。前述這些方法制備的活性炭都對甲醛具有一定的吸附效果，但其工藝有的復雜，有的需要對原有工藝進行調整，直接成本或間接成本高昂。在現(xiàn)有工藝基礎上，改造出能夠滿足特定功能需求活性炭，使成本低廉，并且效果明顯的新工藝成為一種迫切的需求。

本申請發(fā)明人司洪宇[2016]論文也公開了一種采用液氮對椰殼進行了超低溫預處理，通過快速升溫活化，在600℃下即制得比表面積超過無預處理800℃下制得的活性炭，比表面積由1600 m²/g增大至2300 m²/g以上，微孔總體積也由0.67 cm³/g增加至0.92 cm³/g。這種方法是基于原理相對快速升溫對物質結構內(nèi)部的破壞作用超過普通升溫方式而提出，低溫處理屬于對原料預處理。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是基于活性炭活化完成后自然降溫工藝，由于彈性縮聚作用和焦油類物質逐步沉積造成部分孔隙堵塞，而采用液氮快速冷凍法或者-20℃以下冰鹽水冷凍法，在-150℃以下或者-20℃以下將孔隙迅速定型和沉積物前驅體溶解，該方法提供的改性活性炭的制備方法，制備所得的活性炭的相比同濃度磷酸活化、自然降溫冷卻所得活性炭的酚羥基、比表面積都有明顯增加，節(jié)能效果明顯，且方法簡單，成本低廉。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種以苯酚和快速超低溫冷凍制備改性活性炭的方法，其特征在于，將干燥果殼破碎，稱取備用；配置磷酸溶液；將稱取的果殼與磷酸溶液混合，靜置浸漬2小時，得到混合物A；稱取苯酚后和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B；將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關；陶瓷反應器升溫至活化溫度并保持一段時間，活化結束后得到活化料C；活化時間停止時，將活化料C迅速沉入裝滿液氮或-20℃以下冰鹽水的容器中迅速降溫，并快速將容器密封后，放置在振蕩器上，振蕩2小時，得到活化料D；將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性；然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗；最后再次進行水煮清洗，直至中性；干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

本方案的具體特點還有，破碎后的干燥果殼粒徑為0.15mm~30.00mm。

磷酸溶液質量分數(shù)為25%~60%，果殼和磷酸溶液的浸漬比（即果殼和磷酸溶液的質量比，下同）為1:1~1:4。

苯酚的重量相當于混合物A重量的1/20~1/3。

陶瓷反應器以 5℃~10℃/min的升溫速率升溫至活化溫度，活化溫度為300~1100℃，并保持0.5~24小時活化溫度不變。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的制備活性炭方法，其制造所得的活性炭產(chǎn)品具有與原料活性炭相當?shù)哪湍姸群臀⒖卓紫叮缺砻娣e比同條件下無液氮或冰鹽水后處理的活性炭比表面積增大30%~150%，制備溫度降低150℃~350℃，酚羥基增加30%~300%。且該方法操作簡單，成本低廉，尤其是在LNG（液化天然氣）氣化站等冷能結余量大的位置具有突出優(yōu)勢。酚羥基含量大可以滿足吸附甲醛等特定條件的應用需求。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為25%。將稱取的果殼按照浸漬比1:2和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A 1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至600℃，保持2小時，得到活化料C。活化時間停止時，將活化料C迅速沉入盛滿液氮的容器，并快速將容器密封后，放置在振蕩器上，振蕩2小時，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積1327m²/g，酚羥基含量4.28×10^-3mol/g。

實施例2（對比例）

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為25%。將稱取的果殼按照浸漬比1:2和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至600℃，保持2小時，得到活化料C。活化時間停止時，將活化料C迅速沉入盛滿-20℃冰鹽水的容器，并快速將容器密封后，放置在振蕩器上，振蕩2小時，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2/1000活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積933m²/g，酚羥基含量1.11×10^-3mol/g。

實施例3（對比例）

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為25%。將稱取的果殼按照浸漬比1:2和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至600℃，保持2小時，得到活化料C?；罨瘯r間停止時，關閉陶瓷加熱開關，自然降溫直至到達室溫后，關閉氮氣，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積673m²/g，酚羥基含量0.35×10^-3mol/g。

實施例4：

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為60%。將稱取的果殼按照浸漬比1:2和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至300℃，保持24小時，得到活化料C?；罨瘯r間停止時，將活化料C迅速沉入盛滿液氮的容器，并快速將容器密封后，放置在振蕩器上，振蕩2小時，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積1112m²/g，酚羥基含量38.23×10^-3mol/g。

實施例5（對比例）

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為60%。將稱取的果殼按照浸漬比1:2和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至300℃，保持24小時，得到活化料C。活化時間停止時，將活化料C迅速沉入盛滿-20℃冰鹽水的容器，并快速將容器密封后，放置在振蕩器上，振蕩2小時，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積765m²/g，酚羥基含量9.84×10^-3mol/g。

實施例6（對比例）

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為60%。將稱取的果殼按照浸漬比1:2和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/10重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至300℃，保持24小時，得到活化料C?；罨瘯r間停止時，關閉陶瓷加熱開關，自然降溫直至到達室溫后，關閉氮氣，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積222m²/g，酚羥基含量0.25×10^-3mol/g。

實施例7

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為45%。將稱取的果殼按照浸漬比1:4和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/3重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至350℃，保持24小時，得到活化料C?；罨瘯r間停止時，將活化料C迅速沉入盛滿液氮的容器，并快速將容器密封后，放置在振蕩器上，振蕩2小時，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積2512m²/g，酚羥基含量24.77×10^-3mol/g。

實施例8（對比例）

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為45%。將稱取的果殼按照浸漬比1:4和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/3重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至350℃，保持24小時，得到活化料C?；罨瘯r間停止時，將活化料C迅速沉入盛滿-20℃冰鹽水的容器，并快速將容器密封后，放置在振蕩器上，振蕩2小時，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積1395m²/g，酚羥基含量45.39×10^-3mol/g。

實施例9（對比例）

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為45%。將稱取的果殼按照浸漬比1:4和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/3重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至350℃，保持24小時，得到活化料C。活化時間停止時，關閉陶瓷加熱開關，自然降溫直至到達室溫后，關閉氮氣，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積351m²/g，酚羥基含量1.32×10^-3mol/g。

實施例10

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為45%。將稱取的果殼按照浸漬比1:3和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/5重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至1100℃，保持0.5小時，得到活化料C。活化時間停止時，將活化料C迅速沉入盛滿液氮的容器，并快速將容器密封后，放置在振蕩器上，振蕩2小時，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積1724m²/g，酚羥基含量0.25×10^-3mol/g。

實施例11（對比例）

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為45%。將稱取的果殼按照浸漬比1:3和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/5重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至1100℃，保持0.5小時，得到活化料C。活化時間停止時，將活化料C迅速沉入盛滿-20℃冰鹽水的容器，并快速將容器密封后，放置在振蕩器上，振蕩2小時，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。

獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積1185m²/g，酚羥基含量1.38×10^-3mol/g。

實施例12（對比例）

將干燥果殼破碎至0.15mm~30.00mm，稱取備用。配置磷酸溶液，質量分數(shù)為45%。將稱取的果殼按照浸漬比1:3和磷酸溶液混合，靜置2小時，得到混合物A。稱取相當于混合物A1/5重量的苯酚和混合物A混合，放入105℃干燥箱，干燥12小時，得到混合物B。將混合物B放入陶瓷反應器，首先通入氮氣，將氧氣吹掃干凈后，啟動陶瓷反應器加熱開關。陶瓷反應器以10℃/分鐘的升溫速率升溫至1100℃，保持0.5小時，得到活化料C。活化時間停止時，關閉陶瓷加熱開關，自然降溫直至到達室溫后，關閉氮氣，得到活化料D。將活化料D放入水洗容器，反復水煮，直至中性。然后添加2‰活化料D重量的鹽酸溶液，鹽酸溶液質量分數(shù)為30%，進行水煮酸洗。最后再次進行水煮清洗，直至中性。干燥后得到產(chǎn)品活性炭。獲得活性炭后使用北京精微高博科學技術有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F型靜態(tài)容量法氮吸附儀測定產(chǎn)品的比表面積，Boehm滴定法測定酚羥基。產(chǎn)品活性炭的指標如下：比表面積549m²/g，酚羥基含量0.04×10^-3mol/g。