本發(fā)明屬于石墨烯復合材料制備技術領域，特別涉及一種金屬納米粒子摻雜的柔性自支撐石墨烯薄膜的制備方法。
背景技術：
石墨烯是一種二維層狀、單原子厚度的碳單質材料，由sp2雜化的碳原子在二維平面上有序排列而成。石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的單原子層厚度及雜化碳原子形成的維平面結構，高的機械性能，優(yōu)良的熱學導電性及特殊的光化學性質而引起強烈的關注，并應用于諸多領域，例如：超級電容器，納米電化學，生物及化學傳感器以及氫的儲存。
將金屬納米粒子和石墨烯材料復合，可以進一步擴展石墨烯的應用，提高其性能。將金屬納米粒子負載在石墨烯膜上的制備方法有物理方法和化學方法兩大類。物理法主要是通過濺射法、氣體蒸發(fā)法、氣相沉積等方法將貴金屬納米顆粒修飾到石墨烯膜上，一般制備的復合材料都是表面修飾金屬納米粒子的石墨烯膜。該方法的優(yōu)點是制備簡單，缺點是制備條件苛刻，且制備的納米顆粒尺寸較大，并納米粒子的粒徑范圍難以控制?；瘜W法主要是通過還原生長法制備金屬納米粒子負載的石墨烯膜。一般先將氧化石墨烯片通過熱還原或者化學還原得到還原氧化石墨烯片，然后將還原氧化石墨烯加入金屬鹽溶液中，通過還原劑在石墨烯表面原位還原金屬鹽，得到金屬納米粒子表面修飾的還原氧化石墨烯材料(Chem.Mater.2009,21,4796–4802)。但該方法制備的金屬納米粒子表面修飾的還原氧化石墨烯材料很容易出現(xiàn)納米粒子脫落和團聚現(xiàn)象。為解決這一問題，可以先將金屬鹽和氧化石墨烯分別還原得到膠體金屬納米粒子和還原氧化石墨烯，再進一步對石墨烯表面進行修飾來提高金屬納米粒子和石墨烯片之間的親合性分散性(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7279–7281；Nanoscale.2010,2(12):2733)。總之，目前制備化學法制備的金屬納米粒子修飾的還原氧化石墨烯的方法復雜，操作步驟繁多，通常需要兩步還原完成。并且制備的復合材料都是表面修飾金屬納米粒子的石墨烯膜，內部摻雜金屬納米粒子的石墨烯膜制備相對研究較少。因此，有必要發(fā)展一種操作簡單，步驟少，制備方便的方法來實現(xiàn)表面和內部分別摻雜金屬納米粒子的石墨烯薄膜的制備。
技術實現(xiàn)要素：
技術問題：本發(fā)明克服現(xiàn)有技術中制備金屬粒子摻雜的石墨烯薄膜存在的問題，提供一種高導電率的金屬粒子摻雜的柔性自支撐石墨烯薄膜及其制備方法。該方法操作方便，制備簡單，反應步驟少，對設備、工藝要求簡單，可以實現(xiàn)內部摻雜金屬納米粒子的石墨烯薄膜及表面摻雜金屬納米粒子的石墨烯薄膜的制備。制備的金屬納米粒子摻雜的石墨烯薄膜大小、厚度及摻雜的金屬納米粒子的量可控、柔韌性好、導電性能高。
技術方案：本發(fā)明的一種金屬納米粒子摻雜的柔性自支撐石墨烯薄膜的制備方法在于，首先將氧化石墨烯水溶液和金屬鹽溶液混合均勻，并將該混合溶液滴定在等離子體表面處理過的固體基底上干燥成膜，將得到的薄膜放入抗壞血酸水溶液中加熱還原，得到金屬納米粒子內部摻雜的柔性自支撐石墨烯薄膜；
或將氧化石墨烯水溶液滴定在等離子體表面處理過的固體基底上干燥成膜，再在氧化石墨烯膜表面進一步滴加金屬鹽溶液，形成氧化石墨-金屬鹽復合膜，干燥后放入抗壞血酸水溶液中加熱還原，得到表面摻雜金屬納米粒子柔性自支撐石墨烯薄膜；
所述的金屬納米粒子摻雜的石墨烯薄膜厚度為50nm-10μm，電導率為1x104～1x105S/m，金屬納米粒子的尺寸在1nm–200nm，且均勻分布在石墨烯薄膜內部或表面。
所述的氧化石墨烯水溶液是以石墨為原料，制備得到的氧化石墨烯水溶液，所述的氧化石墨烯水溶液的濃度為0.2～3mg/ml。
所述金屬鹽溶液為醋酸鎳、氯金酸、氯鉑酸、硝酸銀、四氯鈀酸鈉等中的一種或者多種。
所述的金屬鹽溶液的濃度為0.1～20wt.％，金屬鹽和氧化石墨烯的質量比為0.1～10:1。
所述的干燥溫度為50～100℃，時間為0.5～5h。
所述的抗壞血酸水溶液濃度為0.1～10wt.％。
所述的加熱還原的溫度為60～120℃，時間1～5h。
所述的抗壞血酸與氧化石墨-金屬鹽復合膜的質量比為4～20:1。
所述的金屬鹽溶液為多種金屬鹽溶液的混合液，實現(xiàn)多種金屬納米粒子共摻雜的柔性自支撐石墨烯膜的制備。
有益效果：
(1)本發(fā)明通過簡單的滴定氧化石墨烯溶液和金屬鹽溶液成膜，并通過一步還原就可實現(xiàn)金屬納米粒子摻雜的柔性自支撐石墨烯薄膜。操作簡單，實驗步驟少、對設備、工藝要求不高、成本低，可實現(xiàn)批量生產。(2)通過控制金屬鹽溶液的滴加方式，可以實現(xiàn)內部摻雜金屬納米粒子的石墨烯薄膜及表面摻雜金屬納米粒子的石墨烯薄膜的制備。即將金屬鹽溶液和氧化石墨烯容易同時滴加成膜，還原得到內部摻雜金屬納米粒子的石墨烯薄膜；通過先滴加氧化石墨烯成膜，再滴加金屬鹽溶液成膜，還原后得到表面摻雜金屬納米粒子的石墨烯薄膜；(3)自支撐石墨烯薄膜的大小、厚度及摻雜的金屬納米粒子的量及種類可控。本發(fā)明通過控制固體基底的大小可控制石墨烯薄膜的大小，通過控制氧化石墨烯的用量可控制石墨烯薄膜的厚度；通過控制加入的金屬鹽溶液的量來控制金屬納米粒子的量；通過控制加入的金屬鹽溶液的種類，可實現(xiàn)多種金屬納米粒子共摻雜的柔性自支撐石墨烯膜的制備；(4)制備的自支撐石墨烯薄膜柔韌性好(可實現(xiàn)石墨烯薄膜0～180度的彎曲)、導電性高(石墨烯薄膜的電導率為1x104～1x105S/m)，且金屬納米粒子在石墨烯薄膜中分散均勻，有望用于催化、SERS、柔性電子、超級電容、可穿戴式傳感等方面。
附圖說明
圖1是金納米粒子表面摻雜的柔性自支撐石墨烯薄膜的IV曲線。
具體實施方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實例。依據(jù)本發(fā)明公開的技術，對于本領域中的普通技術人員來說，結合已有技術完全可以實現(xiàn)金屬納米粒子摻雜的柔性自支撐石墨烯導電薄膜的制備。
本發(fā)明的金屬納米粒子摻雜的柔性自支撐石墨烯薄膜的制備方法包括如下步驟：
(1)按照改進的Hummers法(ACS Nano 4(8):4806(2010)，Improved synthesis of graphene oxide)，以石墨為原料，制備濃度為0.2～3mg/ml的氧化石墨烯水溶液；金屬鹽水溶液的濃度為0.1～20wt.％。
(2)將氧化石墨烯溶液和金屬鹽溶液混合均勻，金屬鹽和氧化石墨烯的質量比為0.1～10:1。將混合溶液滴定在等離子體表面處理過的固體基底上，并進一步在50～100攝氏度下真空干燥0.5～5h，得到氧化石墨烯薄膜；
(3)將固體基底上的薄膜放入濃度為0.1～10wt.％的抗壞血酸水溶液中，然后在60～120攝氏度下進行反應1～5h，得到懸浮在水溶液表面的內部摻雜金屬納米粒子的自支撐石墨烯薄膜。
(4)用水多次浸泡，沖洗，室溫晾干，即得到內部摻雜金屬納米粒子的柔性自支撐石墨烯薄膜。
實施例1：內部摻雜鎳納米粒子的柔性自支撐石墨烯導電薄膜的制備
(1)按照改進的Hummers法(文獻ACS Nano 4(8):4806(2010)，Improved synthesis of graphene oxide)，以石墨為原料，制備濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；配置濃度為2mg/ml的醋酸鎳水溶液；
(2)將氧化石墨烯溶液和醋酸鎳溶液混合均勻，醋酸鎳和氧化石墨烯的質量比為0.2:1。將混合溶液滴定在等離子體表面處理過的固體基底上，并進一步在60攝氏度下真空干燥0.5h，得到氧化石墨烯薄膜；
(3)將玻璃基底上的氧化石墨烯薄膜放入濃度為0.5wt.％的抗壞血酸水溶液中，在95攝氏度下反應1h，得到懸浮在溶液表面的內部摻雜金納米粒子的自支撐石墨烯薄膜。
(4)將薄膜轉移到純水浸泡，沖洗，室溫晾干，即制備得到內部摻雜金納米粒子的自支撐石墨烯薄膜。
實施例2：表面摻雜金米粒子的柔性自支撐石墨烯導電薄膜的制備
(1)按照改進的Hummers法(ACS Nano 4(8):4806(2010)，Improved synthesis of graphene oxide)，以石墨為原料，制備濃度為2mg/ml的氧化石墨烯水溶液；配置濃度為4mg/ml的氯金酸水溶液；
(2)將氧化石墨烯水溶液均勻滴定在等離子體表面處理的玻璃基底上，并進一步在75攝氏度下真空干燥1h，得到氧化石墨烯薄膜；進一步滴定氯金酸溶液在氧化石墨烯膜上，氯金酸和氧化石墨烯的質量比為2:1。并在60攝氏度下真空干燥2h。
(3)將基底上的薄膜放入濃度為1.5wt.％的抗壞血酸水溶液中，在95攝氏度下進行反應1h，得到懸浮在溶液表面的表面摻雜金納米粒子的自支撐石墨烯薄膜。
(4)將薄膜轉移到純水浸泡，沖洗，室溫晾干，即制備得到表面摻雜金納米粒子的自支撐石墨烯導電薄膜。
實施例3：表面摻雜金和鉑米粒子的柔性自支撐石墨烯導電薄膜的制備
(1)按照改進的Hummers法，以石墨為原料，制備濃度為1.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；配置濃度為3mg/ml的氯金酸水溶液；配置濃度為3mg/ml的氯鉑酸水溶液；
(2)將氧化石墨烯水溶液均勻滴定在等離子體表面處理的玻璃基底上，并進一步在75攝氏度下真空干燥2h，得到氧化石墨烯薄膜；進一步滴定氯金酸和氯鉑酸溶液在氧化石墨烯膜上，氯金酸，氯鉑酸和氧化石墨烯的質量比為1:1:1。并在80攝氏度下真空干燥1h。
(3)將基底上的薄膜放入濃度為1wt.％的抗壞血酸水溶液中，在90攝氏度下進行反應3h，得到懸浮在溶液表面的表面摻雜金和鉑納米粒子的自支撐石墨烯薄膜。
(4)將薄膜轉移到純水浸泡，沖洗，室溫晾干，即制備得到表面摻雜金和鉑納米粒子的自支撐石墨烯導電薄膜。