本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種甲基丙烯酸類石墨烯聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯作為一種新型納米材料，是目前世界上已知的最薄最堅硬的納米材料，具備諸如比表面積大、熱/電傳導(dǎo)性好、機械強度高等獨特的物理化學特性，雖然石墨烯是構(gòu)成各種碳材料的基本單元，但是它表現(xiàn)出不同于富勒烯、碳納米管的獨特性質(zhì)，最典型的重要性質(zhì)有室溫下的霍爾效應(yīng)，可調(diào)的能隙，極高的彈性等，因而被廣泛應(yīng)用于電池、能源、功能材料等多方面。

由于石墨烯之間的作用力主要是π-π物理吸附，導(dǎo)致石墨烯在受到外力的作用下，很容易發(fā)生層間滑脫，所以石墨烯很難單獨作為高強度材料使用。要想充分利用并實現(xiàn)石墨烯的優(yōu)異功能，最可行的辦法就是將石墨烯和聚合物制成復(fù)合材料。然而，石墨烯由于其特殊的結(jié)構(gòu)(主要由碳組成)，具有很大的芳香性，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此與聚合物之間的相容性比較差，一般不能直接用于復(fù)合材料的制備。因此，必須將石墨烯進行功能化改性，使其具有一定的相容性，才能充分發(fā)揮其優(yōu)異性能。

丙烯酸是一種重要的化工原料，可以用作許多酯的前驅(qū)體以及有機合成和聚合物制備，其聚合反應(yīng)形成的聚丙烯酸酯類，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、粘合劑、樹脂等領(lǐng)域，是重要的有機化工原料和聚合物的中間體，其重要的衍生物甲基丙烯酸甲酯更是廣泛應(yīng)用于有機玻璃、涂料、粘結(jié)劑、聚合物乳液、織物等領(lǐng)域。將丙烯酸相關(guān)本體引入到石墨烯結(jié)構(gòu)中，不僅可以達到對石墨烯的相容性改性，還可以增強丙烯酸相關(guān)本體的相關(guān)性能。比如石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，可以大大提高本體聚甲基丙烯酸甲酯的機械性能和穩(wěn)定性(Wang J.L.,et al,Mater.Chem.Phys.,2012,136(1),43-50)。石墨烯/甲基丙烯酸聚合材料應(yīng)用到水凝膠中，可以提高水凝膠的理學性能和pH敏感性，增強水凝膠的機械性能，拓展其應(yīng)用范圍(汪玉辛等.《N-異丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合水凝膠研究》.彈性體.2016.04.05,)。氧化石墨烯與甲基丙烯酸和烯丙基磺酸鈉共聚物可以增強皮革的柔軟性能、力學性能、透水汽性能和殺菌性能(呂華生等.《氧化石墨烯與甲基丙烯酸和烯丙基磺酸鈉共聚物的制備與性能》，功能學報，2015,6(46))。

目前關(guān)于石墨烯聚合物復(fù)合材料的研究，主要是將石墨烯改性后得到氧化石墨烯，再利用利用氧化石墨烯表面上的含氧基團如羥基、羧基、環(huán)氧基等，通過共價鍵或者非公價鍵的方法在石墨烯表面進行功能化修飾，得到氧化石墨烯聚合物復(fù)合材料(Yu L.,et al,Chem.J.Chinese Universities,2014,35(5),1100-1105)。專利CN201610056227.7中通過離子交換將咪唑中的乙烯基芐基交換到氧化石墨烯的邊緣部位，然后與甲基丙烯酸甲酯聚合，得到石墨烯聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料。專利CN201510352195.0使用熱膨脹法制備了氧化石墨烯，然后利用氧化石墨烯上的羥基、羧基來接入丙烯酸酯鏈段，得到改性氧化石墨烯聚合物復(fù)合材料。專利CN201110427150.7也是利用氧化石墨烯的表面羥基引入了單一的丙烯酸單元，以此來制備改性石墨烯納米復(fù)合材料。

上述的對石墨烯的功能化改性以及石墨烯/聚合物材料的制備，都要經(jīng)過氧化石墨烯階段，即需要先將石墨烯轉(zhuǎn)化為具有含氧官能團的氧化石墨烯后，再對其進行后續(xù)的改性和功能化，比如與有機鏈段丙烯酸單元發(fā)生反應(yīng)。但這種途徑也存在明顯的不足：氧化過程會破壞石墨烯表面晶格結(jié)構(gòu)的破壞，造成很多缺陷，導(dǎo)致石墨烯的力學、電學、熱學等性能下降，即使經(jīng)過還原過程，得到的還原氧化石墨烯仍存在一些結(jié)構(gòu)缺陷，其性能也不能完全恢復(fù)；二，過程比較繁雜，操作繁瑣；而且接枝的有機鏈段僅局限于丙烯酸類，很少能接入繼續(xù)進一步反應(yīng)的其它官能團。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)中對石墨烯的功能化改性、制備石墨烯/聚合物材料均需以性能較差的氧化石墨烯為原料的缺陷，提供了一種以石墨烯為原料的甲基丙烯酸類石墨烯聚合物。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種甲基丙烯酸類石墨烯聚合物，其結(jié)構(gòu)為：

其中，其中n1、n2和n3各自獨立的取自10～50間的整數(shù)；其中R選自H、C_1-10烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6烷氧基、羥基取代的C_1-6烷基或芳基。所述的芳基是指含有6個碳原子的單環(huán)芳烴，10個碳原子的雙環(huán)芳烴，14個碳原子的三環(huán)芳烴，且每個環(huán)上可以有1-4個取代基。芳基包括但不限于苯基，萘基，蒽基。

優(yōu)選的，所述n1、n2和n3各自獨立的取自10～40間的整數(shù)；其中R選自H、C_1-10烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6烷氧基、單羥基取代的C_1-6烷基、苯基、萘基或蒽基。

本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是：提供一種甲基丙烯酸類石墨烯聚合物的制備方法。

本發(fā)明解決第二個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：將制備好的石墨烯的NMP溶液加熱至回流，慢慢加入烯二炔溶液，反應(yīng)一段時間后將反應(yīng)液通過微孔濾膜，用THF洗滌后將聚合物分散到THF溶液中即得到甲基丙烯酸類石墨烯聚合物溶液。進一步的，所述反應(yīng)時間為1～24h。

優(yōu)選的，所述石墨烯是在有機溶劑中直接對石墨粉進行超聲制得的原始石墨烯。所述原始石墨烯是指石墨粉不經(jīng)任何化學處理，只經(jīng)由超聲處理得到的石墨烯，區(qū)別于氧化石墨烯。

優(yōu)選的，所述石墨烯和烯二炔的質(zhì)量比為1：0.8～1.2。

本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明提供的甲基丙烯酸類石墨烯聚合物利用烯二炔的Bergman環(huán)化反應(yīng)對石墨烯進行改性，對石墨烯沒有特殊要求，烯二炔產(chǎn)生的自由基不僅可以以C-C共價鍵結(jié)合在石墨烯表面，還能形成萘環(huán)結(jié)構(gòu)與石墨烯π-π堆積結(jié)合；利用烯二炔環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生的雙自由基可以方便的制備聚苯撐和聚萘等聚合物；使用原始石墨烯，結(jié)構(gòu)更完整，缺陷更少，極大的保留了石墨烯的各項性能；可以進一步用于引發(fā)聚合過程，并且過程中不需要引發(fā)劑或催化劑，將此石墨烯聚合物自行聚合還可以得到石墨烯納米球；在烯二炔中再次引入甲基丙烯酸單元，可以形成多端引發(fā)聚合的體系；使用連接有丙烯酸單元的烯二炔對石墨烯進行改性，使石墨烯有了更多的改性空間，通過烯二炔類化合物可以進一步引入其他多種不同的取代基到聚合物中，提高聚合物的綜合性能。

附圖說明

圖1為甲基丙烯酸類石墨烯聚合物和對比樣品的熱失重曲線。

圖2為甲基丙烯酸類石墨烯聚合物的AFM圖像。

具體實施方式

實施例1原始石墨烯的制備

將100g石墨粉加到100mLNMP溶劑中，超聲一段時間后，離心，留取上清液，即得到石墨烯分散液。

實施例2烯二炔的制備

A:當R基團為苯環(huán)時：

(1)將鄰溴碘苯(7.06mmol,2g)、碘化亞銅(0.228mmol,0.044g)和二(三苯基磷)二氯化鈀(0.238mmol,0.166g)放入一個100ml的Schlenk反應(yīng)瓶中，快速抽真空換氮氣后加入重蒸過的三乙胺(20ml)，抽真空換氮氣后在氮氣保護下加入苯乙炔(18.2mmol,2ml)。在氮氣保護下80℃油浴反應(yīng)48小時，將混合產(chǎn)物用柱層析法進行分離提純，得到產(chǎn)物1。

(2)同上，在反應(yīng)瓶中加入產(chǎn)物1(3.53mmol,0.9g)、二(三苯基膦)二氯化鈀(0.119mmol,0.083g)、碘化亞銅(0.114mmol,0.022g)、三乙胺(10ml)，抽真空換氮氣后加入丙炔醇(9.10mmol,0.6ml)，80℃油浴反應(yīng)48小時，將混合產(chǎn)物用柱層析進行分離提純，得到產(chǎn)物2。

(3)在反應(yīng)瓶中將產(chǎn)物2(3mmol,0.7g)、甲基丙烯酸(6mmol,0.52g)、對甲苯磺酸(0.015g)、對苯二酚(0.01g)在105℃下加熱進行酯化反應(yīng)6小時后，經(jīng)水洗萃取提純后得到產(chǎn)物3。

產(chǎn)物3：¹H NMR(CDCl₃,，400MHz,ppm)：δ6.30-6.64(-Ph-H,9H),4.31(OH-CH₂-,2H)。HRMS(ESI):m/z cald.For C₁₇H₁₂ONa(M+Na)⁺:255.2718；found:255.2724。

B：當R基團為-CH₂-OH時，直接由鄰二碘苯為初始原料進行反應(yīng)：(反應(yīng)步驟同上A)

(1)在反應(yīng)瓶中加入鄰二碘苯(3.53mmol,1.16g)、二(三苯基膦)二氯化鈀(0.119mmol,0.083g)、碘化亞銅(0.114mmol,0.022g)、三乙胺(10ml)，抽真空換氮氣后加入丙炔醇(14.10mmol,0.85ml)，80℃油浴反應(yīng)48小時后，將混合產(chǎn)物用柱層析進行分離提純，得到產(chǎn)物4。

(2)在反應(yīng)瓶中將產(chǎn)物4、甲基丙烯酸、對甲苯磺酸和對苯二酚，加熱進行酯化反應(yīng)后，經(jīng)水洗萃取后純化得到產(chǎn)物5。

產(chǎn)物5：¹H NMR(CDCl₃,，400MHz,ppm)：δ7.48-7.40(-Ph-H,4H),6.17(-CH₃C＝CH,2H),6.05(-CH₃C＝CH,2H),4.91(-CH₂-O,4H),2.31(-CH₃-,6H)。HRMS(ESI):m/z cald.For C₂₀H₁₈O₄Na(M+Na)⁺:345.1103；found:345.1099。

實施例3石墨烯聚合物的制備

將制備好的100mL石墨烯的NMP分散液(1mg/mL)加熱至回流，用蠕動泵以1r/min的速度慢慢加入烯二炔(100mg)的NMP溶液(100mL)，反應(yīng)12小時后冷卻，將反應(yīng)液通過微孔濾膜，過濾得到的固體用THF洗滌，最后將聚合物分散到THF溶液中，即得到甲基丙烯酸類石墨烯聚合物溶液。

實施例4熱重分析(TGA)實驗

(1)熱重實驗時為了除去NMP的影響，將分散在THF中的石墨烯聚合物中加入甲醇后，經(jīng)多次離心后取上清液經(jīng)真空烘干后，得到固體粉末進行熱重分析；

(2)為了對比實驗，將產(chǎn)物3的Bergman環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物直接與超聲分散的石墨烯NMP溶液混合，經(jīng)步驟(1)同樣的操作除溶劑后進行TGA測試。

結(jié)果表明，石墨烯聚合物有明顯的失重現(xiàn)象，而對比產(chǎn)物沒有明顯的失重現(xiàn)象，說明失重是因為接枝到石墨烯表面的烯二炔環(huán)化產(chǎn)物的分解所致，而不是因為石墨烯的物理吸附作用所致(圖1)。

實施例5原子力顯微鏡(AFM)

從AFM中可以看出，改性后的石墨烯聚合物表面上有顆粒狀，沒有原始石墨烯那樣平整。用PC-Spartan模擬顯示高度在0.6nm左右，結(jié)合模擬分析表明，石墨烯表面存在一定量聚合度不高的聚合物，其聚合度范圍大致為10～50之間，證明烯二炔接枝到了石墨烯表面，并且Bergman環(huán)化反應(yīng)后仍存才活性自由基(圖2)。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。