本發(fā)明屬于白鎢礦浸出，涉及一種鹽堿分解白鎢礦的方法，特別適用于碳酸鈉高溫浸出白鎢礦。

背景技術(shù)：

1、鎢屬于稀有難熔金屬，具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械加工性能，鎢制品被廣泛應(yīng)用于化工、電子、醫(yī)療、硬質(zhì)合金等領(lǐng)域。仲鎢酸銨(簡(jiǎn)稱apt)、氧化鎢等初級(jí)化工產(chǎn)品在整個(gè)鎢產(chǎn)業(yè)鏈中起到了承前啟后的作用。伴隨耐磨材料、硬質(zhì)合金、催化劑等下游產(chǎn)品的蓬勃發(fā)展，對(duì)高品質(zhì)apt、氧化鎢產(chǎn)品的需求日漸突出。

2、國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有白鎢礦、黑白鎢混合礦、復(fù)雜低品位混合礦占鎢冶煉的比重會(huì)越來(lái)越大，鎢礦浸出效率降低，不得不通過(guò)增加浸出設(shè)備數(shù)量、提高浸出品位等綜合方式提高產(chǎn)能，但仍需行之有效的技術(shù)突破解決問(wèn)題。

3、近年來(lái)，國(guó)內(nèi)apt企業(yè)積極采用新裝備和新工藝，在浸出、凈化、鎢轉(zhuǎn)型、結(jié)晶等方面進(jìn)行了大量研究和改進(jìn)，但在鎢礦連續(xù)浸出技術(shù)或裝備的研究及應(yīng)用方面是空白。在鎢冶煉行業(yè)中，采用間歇釜堿(氫氧化鈉)、碳酸鈉、氟化鈉或鹽酸工藝分解白鎢礦，用電或?qū)嵊烷g接加熱容積20m3以下的壓煮釜，重復(fù)進(jìn)行著“進(jìn)料、升溫、保溫、降溫、卸料、待料”的間歇作業(yè)。許多不同的(副)反應(yīng)伴隨著釜內(nèi)升溫溫度歷程、流體形式等方面的變化而發(fā)生，最終體現(xiàn)在鎢渣含鎢指標(biāo)上。隨著資源的匱乏，對(duì)礦產(chǎn)有價(jià)金屬鎢的高要求日益凸顯。影響鹽堿分解鎢礦效果(即實(shí)現(xiàn)降低鎢渣含鎢)存在以下缺陷：

4、1、間歇釜鹽堿分解白鎢礦采用錨式或者框式攪拌器對(duì)礦漿進(jìn)行攪拌，礦漿沿著反應(yīng)釜的內(nèi)壁，繞著攪拌軸為中心做圓周運(yùn)動(dòng)，沿軸方向的上下層礦漿無(wú)相對(duì)運(yùn)動(dòng)，處于相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)，形成層流現(xiàn)象，物質(zhì)間的有效碰撞也很少，影響著物質(zhì)間的交換。

5、2、間歇釜作業(yè)中，不斷進(jìn)行“進(jìn)料、升溫、保溫、降溫、卸料、待料”6項(xiàng)工序，“進(jìn)料”和“升溫(升溫到150℃)”需要花費(fèi)40min。在150～230℃，白鎢礦分解過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)控制，生成的碳酸鈣為疏松多孔，內(nèi)擴(kuò)散不成為過(guò)程的控制性步驟；在低于150℃時(shí)，反應(yīng)生成的致密碳酸鈣膜，非疏松多孔的，覆蓋在白鎢礦表面上，阻礙著浸出劑碳酸鈉等輔材向反應(yīng)中心遷移以及浸出產(chǎn)物鎢酸鈉分子從孔道內(nèi)部擴(kuò)散到白鎢礦顆粒的外表面，反應(yīng)受到動(dòng)力學(xué)控制，直接影響到白鎢礦的浸出率，有價(jià)金屬鎢回收率降低。

6、3、在間歇釜作業(yè)的卸料和待料過(guò)程中，屬于高溫壓力容器的間歇釜都采用石棉保溫，雖然經(jīng)過(guò)了泄壓、放料的過(guò)程，但是放料完畢后的間歇釜外壁的石棉余溫足夠把釜內(nèi)掛壁的礦漿、釜底底漿烤干，形成堅(jiān)硬、包裹鎢的“鍋巴”，其缺陷：一是容易堵塞放料管，磨損管道；二是導(dǎo)致渣含鎢失真。

7、綜上可知，目前亟待解決釜內(nèi)礦漿流體形式、碳酸鈣膜致密化、放料后釜內(nèi)殘留礦漿鍋巴化等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)提高鹽堿分解白鎢礦的水平。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，特別針對(duì)現(xiàn)有間歇釜礦漿流體形式、生成物碳酸鈣致密化、放料后釜內(nèi)殘留礦漿鍋巴化等技術(shù)問(wèn)題，提供一種可提高白鎢礦的浸出率、提高有價(jià)金屬鎢的回收率、降低鎢渣含鎢量的鹽堿分解白鎢礦的方法，該方法可縮短白鎢礦碳酸鈉浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段時(shí)間，快速進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)階段控制，實(shí)現(xiàn)釜內(nèi)礦漿湍流、碳酸鈣疏松多孔化、放料后釜內(nèi)殘留礦漿不鍋巴化等。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

3、一種鹽堿分解白鎢礦的方法，包括以下步驟：

4、s1、將白鎢礦進(jìn)行球磨，得到白鎢礦粉，將白鎢礦粉、碳酸鈉、氧化鋁、氫氧化鈉和水進(jìn)行混合，得到礦漿；

5、s2、將上述礦漿送入臥式連續(xù)反應(yīng)釜中，所述臥式連續(xù)反應(yīng)釜內(nèi)從左至右設(shè)有3個(gè)以上的分區(qū)攪拌室，相鄰的所述分區(qū)攪拌室之間通過(guò)隔板隔開，所述隔板上設(shè)有溢流槽，將步驟s1所得礦漿通入第一個(gè)所述分區(qū)攪拌室中，所述礦漿通過(guò)溢流流經(jīng)各所述分區(qū)攪拌室中，向分區(qū)攪拌室通入加熱介質(zhì)，控制第一個(gè)所述分區(qū)攪拌室內(nèi)分配的加熱介質(zhì)占全部所述分區(qū)攪拌室內(nèi)加熱介質(zhì)總和的80％～90％，使第一個(gè)所述分區(qū)攪拌室內(nèi)的礦漿中產(chǎn)生疏松多孔的碳酸鈣，待各所述分區(qū)攪拌室內(nèi)的溫度上升至180℃～200℃，整個(gè)系統(tǒng)的溫度達(dá)到工藝分解溫度，經(jīng)反應(yīng)后，得到熟料，將熟料從最后一個(gè)所述分區(qū)攪拌室中連續(xù)排放，然后過(guò)濾，得到濾液和鎢渣，所述濾液為鎢酸鈉溶液。

6、上述的鹽堿分解白鎢礦的方法，優(yōu)選的，步驟s2中，所述加熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油、電或蒸汽，當(dāng)所述加熱介質(zhì)為蒸汽時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力為1.5mpa以下；連續(xù)進(jìn)料過(guò)程中，第一個(gè)所述分區(qū)攪拌室內(nèi)的礦漿在短時(shí)間內(nèi)升溫至150℃以上生成疏松多孔的碳酸鈣，所述短時(shí)間為0.3min～1min；控制第二個(gè)所述分區(qū)攪拌室內(nèi)分配的加熱介質(zhì)占全部所述分區(qū)攪拌室內(nèi)加熱介質(zhì)總和的5％～15％。

7、上述的鹽堿分解白鎢礦的方法，優(yōu)選的，步驟s2中，控制各所述分區(qū)攪拌室內(nèi)的反應(yīng)溫度為180℃～190℃，當(dāng)所述加熱介質(zhì)為蒸汽時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力為1.05mpa～1.22mpa。

8、上述的鹽堿分解白鎢礦的方法，優(yōu)選的，步驟s2中，所述礦漿的速度控制在7m3/h～12m3/h，所述加熱介質(zhì)的溫度為220℃～350℃，所述反應(yīng)的過(guò)程中，控制第一個(gè)所述分區(qū)攪拌室與其余所述分區(qū)攪拌室的溫差為≤10℃，對(duì)各所述分區(qū)攪拌室中的礦漿進(jìn)行攪拌，第一個(gè)所述分區(qū)攪拌室與第二個(gè)所述分區(qū)攪拌室的攪拌速度控制在140r/min～160r/min，其余所述分區(qū)攪拌室的攪拌速度控制在110r/min～140r/min，且自第三個(gè)所述分區(qū)攪拌室往后各分區(qū)攪拌室的攪拌速度逐漸下降。

9、上述的鹽堿分解白鎢礦的方法，優(yōu)選的，步驟s2中，所述礦漿的速度控制在8m3/h～9m3/h，所述加熱介質(zhì)的溫度為250℃～280℃，所述反應(yīng)的過(guò)程中，控制第一個(gè)所述分區(qū)攪拌室與其余所述分區(qū)攪拌室的溫差為≤5℃。

10、上述的鹽堿分解白鎢礦的方法，優(yōu)選的，步驟s2中，所述臥式連續(xù)反應(yīng)釜的容積為40m3～90m3，保持釜內(nèi)礦漿存量為所述臥式連續(xù)反應(yīng)釜容積的50％～70％。

11、上述的鹽堿分解白鎢礦的方法，優(yōu)選的，步驟s1中，每1t白鎢礦配置成3m3～5m3體積的礦漿，所述白鎢礦粉的加入量通過(guò)控制所述礦漿中含鎢量為0.08噸/m3～0.09噸/m3進(jìn)行配置，所述礦漿中，所述碳酸鈉的加入量為180kg/m3～240kg/m3，所述氧化鋁的加入量為8kg/m3～12.5kg/m3，所述氫氧化鈉的加入量為4kg/m3～8kg/m3。

12、上述的鹽堿分解白鎢礦的方法，優(yōu)選的，步驟s1中，所述白鎢礦中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～38％，95％以上的所述白鎢礦粉能夠通過(guò)325目的振動(dòng)篩。

13、上述的鹽堿分解白鎢礦的方法，優(yōu)選的，驟s2中，所述分區(qū)攪拌室設(shè)有3個(gè)～10個(gè)，各所述分區(qū)攪拌室的容積相同，各所述分區(qū)攪拌室均設(shè)有攪拌器，所述溢流槽設(shè)于所述隔板的頂部。

14、上述的鹽堿分解白鎢礦的方法，優(yōu)選的，步驟s2中，所述臥式連續(xù)反應(yīng)釜采用cn116004980a公開的白鎢礦加工用連續(xù)浸出反應(yīng)釜。

15、本發(fā)明中，導(dǎo)熱油加熱可采用盤管式間接加熱礦漿，電加熱可通過(guò)加熱釜體傳導(dǎo)到礦漿，但不限于此。

16、本發(fā)明中，內(nèi)擴(kuò)散是指浸出劑碳酸鈉從礦顆粒的外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒的孔道內(nèi)部，或者產(chǎn)物鎢酸鈉分子從孔道內(nèi)部擴(kuò)散到白鎢礦顆粒的外表面。

17、本發(fā)明中，主要反應(yīng)式如下：

18、na2co3+cawo4＝na2wo4+caco3(連續(xù)反應(yīng)釜：疏松多孔碳酸鈣)

19、本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于：

20、1、碳酸鈉分解白鎢礦的分解溫度通常大于200℃，對(duì)應(yīng)的壓力通常大于1.6mpa，對(duì)于小容積間歇釜(常規(guī)容積8m3)來(lái)說(shuō)，安全風(fēng)險(xiǎn)小，但是，對(duì)于大容積連續(xù)釜(比如容積70m3)來(lái)說(shuō)，安全風(fēng)險(xiǎn)大，且高壓是不可取的。釜內(nèi)分解溫度越高，鎢的浸出率僅有小幅度的提升，但是，申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，這會(huì)帶來(lái)了一系列問(wèn)題，具體表現(xiàn)在：

21、(1)磷、砷、硅等雜質(zhì)元素浸出率整體提高，導(dǎo)致浸出液含雜質(zhì)高，品質(zhì)降低，后續(xù)除雜工序壓力大，特別是砷，增加環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)；

22、(2)分解溫度越高，能耗越高，能耗需提高10-20％；

23、(3)隨著釜內(nèi)溫度或者壓力的提高，在排料時(shí)，料漿對(duì)排料系統(tǒng)的設(shè)施磨損嚴(yán)重；

24、(4)溫度提高耗時(shí)多，生產(chǎn)效率降低10％左右。

25、基于上述問(wèn)題，在保證安全的前提下，申請(qǐng)人一方面對(duì)釜設(shè)計(jì)提出了更高要求，另一方面通過(guò)連續(xù)釜生產(chǎn)技術(shù)攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)釜在較低的溫度(≤200℃)和較低的壓力(≤1.5mpa)下，達(dá)到鎢的高浸出率。

26、2、連續(xù)釜的釜內(nèi)溫度和壓力由于受到第一個(gè)分區(qū)攪拌室中冷礦漿的泵入和尾室中熱礦漿的輸出，會(huì)持續(xù)波動(dòng)，從而影響連續(xù)浸出技術(shù)的安全、高效、高品質(zhì)的實(shí)現(xiàn)。因此，申請(qǐng)人通過(guò)對(duì)連續(xù)浸出工藝的試驗(yàn)研究，采用兩步控制，即整體控制低溫浸出以及蒸汽分配制度控制碳酸鈣疏松多孔化，可使連續(xù)浸出達(dá)到安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效、高品質(zhì)的要求，具體解釋如下：

27、本發(fā)明通過(guò)控制分配到各室的加熱介質(zhì)用量比例，可以影響反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈣的晶型晶貌，本發(fā)明限定了第一個(gè)分區(qū)攪拌室分配80-90％的加熱介質(zhì)，使礦漿在第一個(gè)分區(qū)攪拌室內(nèi)在短時(shí)間快速升溫至150℃以上，生成疏松多孔的碳酸鈣，顯著提高了傳質(zhì)效率，從而能實(shí)現(xiàn)低溫浸出，并且具有高浸出率。

28、本發(fā)明中，優(yōu)選的，第二個(gè)分區(qū)攪拌室分配5-10％的加熱介質(zhì)。當(dāng)加熱介質(zhì)為電時(shí)，采用控制電流即可實(shí)現(xiàn)加熱介質(zhì)的分配。

29、綜上，本發(fā)明可以突破傳統(tǒng)碳酸鈉(或蘇打)分解鎢礦物工藝要求溫度大于200℃的固定思維認(rèn)識(shí)，最終工作溫度下降至180℃～200℃(優(yōu)選180℃～190℃)，且對(duì)應(yīng)的壓力可以降至1.5mpa以下(優(yōu)選1.05mpa～1.22mpa)，實(shí)現(xiàn)低溫低壓下的高效分解，可有效降低礦原料中的雜質(zhì)元素的浸出率，提高產(chǎn)品品質(zhì)，還可降低生產(chǎn)成本，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)點(diǎn)。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

31、(1)本發(fā)明的鹽堿分解白鎢礦的方法采用連續(xù)浸出反應(yīng)，分區(qū)攪拌室內(nèi)有兩股物料，一股是礦漿(生礦漿，30-60℃)，一股是加熱介質(zhì)，通過(guò)對(duì)連續(xù)反應(yīng)釜不同分區(qū)攪拌室分配不同的加熱介質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)能量利用最大化，本發(fā)明控制第一個(gè)分區(qū)攪拌室內(nèi)分配的加熱介質(zhì)占全部分區(qū)攪拌室內(nèi)加熱介質(zhì)的80％～90％，使礦漿在第一個(gè)分區(qū)攪拌室內(nèi)短時(shí)間快速升溫至150℃以上，大幅縮短了白鎢礦碳酸鈉浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段時(shí)間而快速進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)階段控制，從而在第一個(gè)分區(qū)攪拌室內(nèi)就生成疏松多孔的碳酸鈣，顯著提高了傳質(zhì)效率，促使低溫低壓下達(dá)到高浸出率，最終實(shí)現(xiàn)綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)最優(yōu)，本發(fā)明的鎢回收率≥98.7％，鎢渣含鎢≤0.5％。

32、本發(fā)明的方法中，隨著釜溫不斷提升到180-200℃過(guò)程中，礦漿的水解離程度越嚴(yán)重，會(huì)使得整個(gè)浸出體系的ph不斷降低，僅靠碳酸鈉水解的堿度難以維持整個(gè)浸出體系需要的堿度，因此本發(fā)明在礦漿中加有氫氧化鈉以維持浸出體系的堿度。

33、本發(fā)明的方法中，第一個(gè)分區(qū)攪拌室一直在進(jìn)生礦漿和加熱介質(zhì)，末端室一直在排出熟礦漿，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，不存在“進(jìn)料、升溫、保溫、降溫、卸料、待料”的操作，從根本上規(guī)避了在卸料和待料過(guò)程中生成含鎢的硬“鍋巴”、堵塞排料管以及浸出渣含鎢高、失真等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了鹽堿安全浸出白鎢礦。

34、(2)本發(fā)明的方法兼具高效、高品質(zhì)、安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，具體如下：

35、高效、高品質(zhì)：本發(fā)明采用低溫浸出，一是實(shí)現(xiàn)了升溫時(shí)間減少，生產(chǎn)效率可提高10％以上，二是降低了礦中磷、砷、硅、錫浸出率，緩解了流程料液除雜壓力。

36、安全：與常規(guī)工藝的分解溫度在200℃以上、對(duì)應(yīng)的壓力在1.6mpa以上相比，本發(fā)明的工作溫度在180℃-200℃，對(duì)應(yīng)的壓力在1.5mpa以下，實(shí)現(xiàn)了低溫低壓工作；

37、環(huán)保：本發(fā)明中磷、砷等雜質(zhì)在低壓中浸出率低，最大化固化在廢渣中，減緩了后續(xù)危廢處理壓力，降低了環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)；

38、經(jīng)濟(jì)：本發(fā)明降低了分解溫度，能耗可降低10-20％，有利于節(jié)約成本。

39、(3)本發(fā)明的各分區(qū)攪拌室中均為強(qiáng)烈攪拌，礦漿流體在每個(gè)分區(qū)攪拌室的強(qiáng)烈攪拌下，形成湍流，有別于現(xiàn)有技術(shù)的層流，有利于實(shí)現(xiàn)礦粒與浸出劑碳酸鈉、顆粒與顆粒間充分的攪拌與碰撞，一是可以極大地提高礦分解反應(yīng)的有效碰撞概率，二是加快了浸出劑碳酸鈉從溶液本體擴(kuò)散到礦分解的反應(yīng)中心，浸出劑及時(shí)補(bǔ)充到位，三是顆粒間的碰撞有助于反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈣因碰撞而脫落，縮短了反應(yīng)中心與溶液本體的反應(yīng)距離。

40、(4)本發(fā)明的方法保持釜內(nèi)礦漿存量為臥式連續(xù)反應(yīng)釜設(shè)計(jì)容積的60％～70％，可進(jìn)一步使生產(chǎn)效率、浸出率、安全、設(shè)備利用率達(dá)到平衡。