本發(fā)明屬于石墨烯復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種3D打印用石墨烯包覆合金粉末復(fù)合材料的制備方法。

技術(shù)背景

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成的二維材料，最早由英國曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov制備出來，由此人們開始對其進(jìn)行真正意義上的廣泛研究。實(shí)驗(yàn)檢測到的石墨烯楊氏模量高達(dá)1.0TPa，而其斷裂強(qiáng)度可達(dá)125GPa，是鋼的200倍。另外它是目前是世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料。

3D打印技術(shù)在航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，采用3D打印技術(shù)制備合金零件，其材料利用率理論上可以達(dá)到100％，將石墨烯作為增強(qiáng)體與合金粉末復(fù)合可以提升合金的強(qiáng)度、耐蝕性，并且石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能，其電子遷移率在室溫下可達(dá)到200000cm²·v^-1·s^-1，與金屬復(fù)合后并不會(huì)影響金屬的導(dǎo)電性能。然而石墨烯在金屬表面容易團(tuán)聚，分散性差，直接混合很難獲得均勻分散在合金粉末表面的石墨烯，進(jìn)而影響石墨烯與金屬粉末的復(fù)合，給后續(xù)合金加工帶來較大困難。

氧化石墨烯因其表面含氧基團(tuán)的存在，分散性較石墨烯有所提高，而氧化石墨烯經(jīng)過還原很容易脫氧成為石墨烯，哈爾濱理工大學(xué)高鑫的論文《石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能研究》曾利用靜電相互作用將石墨烯包覆在鋁粉表面，而對于鈦及鈦合金粉末、鋁合金粉末目前還沒有一個(gè)很好的包覆方法，與本發(fā)明涉及的領(lǐng)域不同。專利《一種鈦基烯合金的制備方法》，公布號(hào)：CN105063404，直接將石墨烯有機(jī)溶液與鈦合金粉末混合，與本發(fā)明所用的靜電吸附方法不同。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種3D打印用石墨烯包覆合金粉末復(fù)合材料的制備方法，解決了石墨烯在金屬表面易團(tuán)聚、分散性差等問題。

一種3D打印用石墨烯包覆合金粉末復(fù)合材料的制備方法，具體步驟及參數(shù)如下：

1、包覆原材料為合金粉末，采用電極感應(yīng)氣霧化(EIGA)方法或真空感應(yīng)氣霧化(VIGA)法制備合金粉末，再用超聲波振動(dòng)篩分機(jī)對粉末進(jìn)行2-3次篩分，得到0＜粒度≤53μm的合金粉末。

2、用十六烷基三甲基溴化銨處理合金粉末，向粉末中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％-1％的十六烷基三甲基溴化銨溶液，室溫條件下攪拌0.5h-2h，獲得十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-1％的表面活性劑包覆的合金粉末，之后用蒸餾水對合金粉末進(jìn)行洗滌，除去表面活性劑，再將處理后的粉末放在真空干燥箱中在50℃-120℃條件下干燥5h-12h。

3、將經(jīng)過十六烷基三甲基溴化銨處理后的合金粉末與氧化石墨烯溶液混合，其中氧化石墨烯為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％-0.6％的水分散液，并進(jìn)行機(jī)械攪拌，直到溶液顏色由深棕色變?yōu)闊o色透明，獲得氧化石墨烯質(zhì)量比0.1％-1.0％的氧化石墨烯-合金復(fù)合粉末溶液。

4、在真空干燥箱中，50℃-120℃條件下干燥5h-12h，得到氧化石墨烯包覆的合金粉末。

5、將氧化石墨烯包覆的合金粉末放到真空爐中，在≤7×10^-3Pa真空環(huán)境，600-1000℃溫度下燒結(jié)1-3h，制備出石墨烯包覆的合金粉末。

步驟1所述的包覆原材料為GBT3620.1-2007所覆蓋的鈦及鈦合金或AlSi10Mg粉末等活性較高的合金粉末。

本發(fā)明的包覆原理是：氧化石墨烯表面含有大量的帶電負(fù)性的陰離子基團(tuán)，將陽離子表面活性劑包覆在合金粉末表面，即在合金表面引入了陽離子基團(tuán)，利用氧化石墨烯表面的陰離子基團(tuán)與合金粉末表面的陽離子基團(tuán)間的靜電相互作用，使氧化石墨烯在合金粉末表面形成包覆，再利用高溫脫氧制備出石墨烯包覆的合金粉末。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明首次采用靜電自組裝的方法將石墨烯包覆到合金粉末表面，這種方法明操作簡單，過程易形成工藝程序，適合大量制備，能夠滿足國內(nèi)市場對3D打印石墨烯復(fù)合材料的迫切需求。

2、本發(fā)明所用合金粉末為EIGA法以及VIGA法制備，粒度細(xì)小，球形度好，更適合用于3D打印，同時(shí)更有利于石墨烯的包覆。

3、與其他相似的發(fā)明相比，本發(fā)明中石墨烯在合金粉末表面分散更均勻，極少有團(tuán)聚現(xiàn)象。

4、本發(fā)明制備的石墨烯合金粉末復(fù)合材料，石墨烯不是簡單地與金屬粉末混合，而是將合金球形粉末包裹住，在合金表面覆蓋率高，這樣有利于石墨烯在后續(xù)制備的合金中均勻分布，從而防止合金局部石墨烯濃度過高，影響合金原本的拉伸強(qiáng)度。

附圖說明

圖1為石墨烯包覆合金粉末制備工藝流程。

圖2為EIGA法制備的合金粉末(TC4)掃描電子顯微鏡圖像。

圖3為石墨烯包覆的合金粉末(TC4)掃描電子顯微鏡圖像。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種3D打印用石墨烯合金粉末復(fù)合材料的制備方法，具體操作步驟及參數(shù)如下：

合金粉末的制備，包覆原材料為TC4粉末，采用電極感應(yīng)氣霧化(EIGA)方法制備合金粉末，用超聲波振動(dòng)篩分機(jī)對粉末進(jìn)行3次篩分，得到0＜粒度≤53μm的TC4細(xì)粉。

取0-53μm的TC4細(xì)粉1kg，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶液2L，室溫下攪拌1h，用蒸餾水清洗，除去表面活性劑，將獲得的復(fù)合粉末放到真空干燥箱中，100℃干燥5h。

向干燥后的復(fù)合粉末中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％的氧化石墨烯溶液200ml，攪拌至溶液顏色由深棕色變透明，在真空干燥箱中100℃干燥5h，獲得氧化石墨烯合金復(fù)合粉末。

將氧化石墨烯鈦合金復(fù)合粉末放入真空爐中，在7×10^-3Pa真空環(huán)境，900℃，燒結(jié)1h，獲得石墨烯合金粉末復(fù)合材料。

實(shí)施例2

一種3D打印用石墨烯合金粉末復(fù)合材料制備方法，具體操作步驟及參數(shù)如下：

合金粉末的制備，包覆原材料為TA0粉末，粉末采用EIGA法制備，并用超聲波振動(dòng)篩分機(jī)對粉末進(jìn)行3次篩分，得到0＜粒度≤53μm的TA0細(xì)粉。

取0-53μm的TA0細(xì)粉1kg，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶液2L，室溫下攪拌1h，用蒸餾水清洗，除去表面活性劑，將獲得的復(fù)合粉末放到真空干燥箱中，100℃干燥10h。

向干燥后的復(fù)合粉末中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％的氧化石墨烯溶液400ml，攪拌至溶液顏色由深棕色變透明，在真空干燥箱中100℃干燥10h，獲得氧化石墨烯合金復(fù)合粉末。

將氧化石墨烯合金復(fù)合粉末放入真空爐中，在7×10^-3Pa真空環(huán)境，1000℃，燒結(jié)1h，獲得石墨烯包覆的鈦合金粉末復(fù)合材料。

實(shí)施例3

包覆原材料為AlSi10Mg粉末，粉末采用VIGA法制備，并用超聲波振動(dòng)篩分機(jī)對粉末進(jìn)行3次篩分，得到0＜粒度≤53μm的AlSi10Mg細(xì)粉。

取0-53μm的AlSi10Mg細(xì)粉1kg，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶液2L，室溫下攪拌1h，用蒸餾水清洗，除去表面活性劑，將獲得的復(fù)合粉末放到真空干燥箱中，100℃干燥5h。

向干燥后的復(fù)合粉末中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4％的氧化石墨烯溶液400ml，攪拌至溶液顏色由深棕色變透明，在真空干燥箱中100℃干燥5h，獲得氧化石墨烯合金復(fù)合粉末。

將氧化石墨烯合金復(fù)合粉末放入真空爐中，在6X10^-3Pa真空環(huán)境，900℃，燒結(jié)1h，獲得石墨烯合金粉末復(fù)合材料。