本發(fā)明屬于金屬多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種空氣環(huán)境下選擇性激光熔化金屬微納米混合顆粒溶液的增材制造金屬多孔材料的方法。

背景技術(shù)：

金屬材料增材制造技術(shù)是目前研究的基于離散-堆積原理，由零件三維數(shù)據(jù)驅(qū)動直接制造零件的科學(xué)技術(shù)體系?，F(xiàn)有的金屬增材制造技術(shù)主要為選擇性激光熔化、選擇性激光燒結(jié)、激光熔覆三種。金屬增材制造技術(shù)是綜合了計算機(jī)的圖形處理、數(shù)字化信息和控制、激光技術(shù)、機(jī)電技術(shù)和材料技術(shù)等多項高技術(shù)的優(yōu)勢。金屬增材制造技術(shù)被譽(yù)為將帶來“第三次工業(yè)革命”的新技術(shù)。

選擇性激光熔化技術(shù)是利用金屬粉末在激光束的熱作用下完全熔化、經(jīng)冷卻凝固而成型的一種技術(shù)。為了完全熔化金屬粉末。在高激光能量密度作用下，金屬粉末完全熔化，經(jīng)散熱冷卻后可實現(xiàn)與固體金屬冶金焊合成型。選擇性激光熔化技術(shù)正是通過此過程，層層累積成型出三維實體的快速成型技術(shù)。

選擇性激光燒結(jié)所用的金屬材料是經(jīng)過處理的與低熔點金屬或者高分子材料的混合粉末，在加工的過程中低熔點的材料熔化但高熔點的金屬粉末是不熔化的。利用被熔化的材料實現(xiàn)黏結(jié)成型，所以實體存在孔隙，力學(xué)性能差，要使用的話還要經(jīng)過高溫重熔。選擇性激光也就是在加工的過程中用激光使粉體完全熔化，不需要黏結(jié)劑，成型的精度和力學(xué)性能都比選擇性激光燒結(jié)要好。

激光熔覆是指以不同的添料方式在被熔覆基體表面上放置被選擇的涂層材料經(jīng)激光輻照使之和基體表面一薄層同時熔化，并快速凝固后形成稀釋度極低，與基體成冶金結(jié)合的表面涂層，顯著改善基層表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化及電氣特性的工藝方法，從而達(dá)到表面改性或修復(fù)的目的，既滿足了對材料表面特定性能的要求，又節(jié)約了大量的貴重元素。

然而，選擇性激光熔化、選擇性激光燒結(jié)、激光熔覆技術(shù)，由于過程中涉及金屬材料的熔化和凝固，為避免引起被氧化，故均需要氣體保護(hù)或真空環(huán)境。這大大增加了設(shè)備的復(fù)雜程度和制造成本。

金屬多孔材料是一種特殊金屬材料。通過其獨特的結(jié)構(gòu)特點，該材料具有密度小、隔熱性能好、隔音性能好以及能夠吸收電磁波等一系列良好優(yōu)點，是隨著人類科技逐步發(fā)展起來的一類新型材料，常用于航空航天、石油化工等一系列工業(yè)開發(fā)上。金屬多孔材料的透氣性很高，孔隙比表面積大，材料容重很小，在石油化工、航空航天、環(huán)保中用于制造凈化、過濾、催化支架、電極等裝置。由于多孔金屬材料是由金屬基體骨架連續(xù)相和氣孔分散相或連續(xù)相組成的兩相復(fù)合材料，因此其性質(zhì)取決于所用金屬基體、氣孔率和氣孔結(jié)構(gòu)，并受制備工藝的影響。通常，多孔金屬的力學(xué)性能隨氣孔率的增加而降低，其導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性也相應(yīng)呈指數(shù)關(guān)系降低。當(dāng)多孔金屬承受壓力時，由于氣孔塌陷導(dǎo)致的受力面積增加和材料應(yīng)變硬化效應(yīng)，使得多孔金屬材料具有優(yōu)異的沖擊能量吸收特性。

目前，常用的多孔金屬材料制備工藝主要分為四種方法：液態(tài)金屬直接成型、粉末冶金、金屬氣相沉積、電化學(xué)沉積。液態(tài)金屬直接成型是利用氣體或其他有機(jī)物在液態(tài)金屬中填充一定空間（有機(jī)物會在加熱的過程中揮發(fā)消失），當(dāng)溫度降低后，形成多孔金屬材料。粉末冶金是將金屬粉末與有機(jī)物顆?；旌虾蠹訜幔訜岷蠼饘兕w粒由于部分熔化而相互連接，有機(jī)物則會從燒結(jié)結(jié)構(gòu)中熔化揮發(fā)出來，最終形成多孔材料。金屬氣相沉積是在真空環(huán)境下，金屬蒸汽遮覆住有機(jī)物表面，形成一定厚度和密度的金屬多孔材料。電化學(xué)沉積方法與氣相沉積原理類似，是通過電化學(xué)方式，將離子態(tài)金屬沉積于有機(jī)物前驅(qū)體表面。沉積后，通過后續(xù)處理方法，將前驅(qū)體在復(fù)合材料中去除。然而，以上方法均需要真空環(huán)境或氣體環(huán)境保護(hù)，工藝復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出了一種空氣環(huán)境下選擇性激光熔化金屬微納米混合顆粒溶液的增材制造金屬多孔材料的方法。

本發(fā)明在溶液的保護(hù)下，利用選擇性激光熔化技術(shù)燒結(jié)不銹鋼微米粉與銅納米粉兩者的混合粉，實現(xiàn)了空氣環(huán)境下金屬多孔結(jié)構(gòu)的制造。制造后的金屬多孔結(jié)構(gòu)表面具有納米級結(jié)構(gòu)，使得該結(jié)構(gòu)具有超親水、水下超疏油特性。由于本方法結(jié)合了選擇性激光熔化制造技術(shù)，可實現(xiàn)空氣環(huán)境下，金屬微納米顆粒三維結(jié)構(gòu)的增材制造（3D打?。┕に?。由于表面具有一定的粗糙度及表面粘附有納米顆粒，制造的結(jié)構(gòu)具有獨特的超親水、水下超疏油特性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種空氣環(huán)境下選擇性激光熔化金屬微納米混合顆粒溶液的增材制造金屬多孔材料的方法，所述方法具體步驟如下：

步驟一：配置分散溶液，將1wt%~20wt%的聚乙烯吡咯烷酮和10wt%~80wt%納米金屬粉分散在10wt%~80wt%的溶劑中，超聲分散均勻，得到分散溶液；

步驟二：將10wt%~80wt%的不銹鋼微米粉加入步驟一中的分散溶液中，繼續(xù)超聲振動10min，振動頻率為40Hz，形成金屬微米納米混合溶液；

步驟三：依次用無水乙醇、丙酮、氫氧化鈉溶液及二次水超聲清洗不銹鋼基底并晾干；

步驟四：在不銹鋼基底上涂布一層金屬微米納米混合溶液，然后將不銹鋼基底平面放置于選擇性激光熔化制造裝置激光光斑40微米位置附近；

步驟五：激光在計算機(jī)的控制下進(jìn)行逐層掃描，不銹鋼微米粉和納米金屬粉在所述溶劑的保護(hù)下，與不銹鋼基底熔化連接在一起，同時自身受到激光的熱作用相互熔合得到金屬多孔結(jié)構(gòu)；

步驟六：將步驟五得到的金屬多孔結(jié)構(gòu)放置在超聲清洗機(jī)中，將未參加反應(yīng)的殘留物和生成物清洗干凈。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

（1）本發(fā)明是在空氣環(huán)境下，利用激光作為熱源，選擇性激光燒結(jié)金屬微納米混合溶液粉體。相比于現(xiàn)有的制造工藝方法，具有環(huán)境要求低、可控性強(qiáng)、靈活新高、工藝簡單等優(yōu)點。同時，表面均布有納米顆粒，導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)具有超親水及水下超疏油特性。

（2）本發(fā)明提出的空氣環(huán)境下選區(qū)激光熔化金屬微納米混合顆粒溶液增材制造方法，相比于目前常用的增材制造技術(shù)，具有成本低、靈活性強(qiáng)、設(shè)備要求低等優(yōu)勢；同時，該技術(shù)可直接制造金屬多孔材料，且制造的材料具有超親水特性和水下超疏油特性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制造的多孔材料截面SEM圖；

圖2為本發(fā)明制造的多孔材料的表面形貌圖；

圖3為本發(fā)明制造的多孔材料的XRD圖；

圖4為本發(fā)明制造的多孔材料的三維結(jié)構(gòu)圖；

圖5為測試本發(fā)明制備的金屬多孔結(jié)構(gòu)與水的結(jié)構(gòu)角的圖片展示；

圖6為在水下測試本發(fā)明制備的金屬多孔結(jié)構(gòu)與油的接觸角的圖片展示；

圖7為本發(fā)明制備的金屬多孔結(jié)構(gòu)水中表面滴油的圖片展示。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修正或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。

具體實施方式一：一種空氣環(huán)境下選擇性激光熔化金屬微納米混合顆粒溶液的增材制造金屬多孔材料的方法，本實施方式的制造方法，是先配置一種金屬微米納米混合溶液，并將其在金屬基底表面均勻涂布一層后，利用激光選擇性燒結(jié)，得到三維金屬多孔結(jié)構(gòu)；所述方法具體步驟如下：

步驟一：配置分散溶液，將1wt%~20wt%的聚乙烯吡咯烷酮（黏度K30,相對分子質(zhì)量Mr 10000）和10wt%~80wt%納米金屬粉（顆粒直徑小于100nm）分散在10wt%~80wt%的溶劑中，超聲分散均勻，得到分散溶液；

步驟二：將10wt%~80wt%的不銹鋼微米粉加入步驟一中的分散溶液中，繼續(xù)超聲振動10min，振動頻率為40Hz，形成金屬微米納米混合溶液；

步驟三：依次用無水乙醇、丙酮、氫氧化鈉溶液及二次水超聲清洗不銹鋼基底并晾干；

步驟四：在不銹鋼基底上涂布一層金屬微米納米混合溶液，然后將不銹鋼基底平面放置于選擇性激光熔化制造裝置激光光斑40微米位置附近；

步驟五：激光在計算機(jī)的控制下進(jìn)行逐層掃描，不銹鋼微米粉和納米金屬粉在所述溶劑的保護(hù)下，與不銹鋼基底熔化連接在一起，同時自身受到激光的熱作用相互熔合得到金屬多孔結(jié)構(gòu)；

步驟六：將步驟五得到的金屬多孔結(jié)構(gòu)放置在超聲清洗機(jī)中，將未參加反應(yīng)的殘留物和生成物清洗干凈。

具體實施方式二：具體實施方式一所述的空氣環(huán)境下選擇性激光熔化金屬微納米混合顆粒溶液的增材制造金屬多孔材料的方法，

步驟一：配置分散溶液，將8.19wt%的聚乙烯吡咯烷酮和17.56wt%納米金屬粉分散在27.4wt%的溶劑中，超聲分散均勻，得到分散溶液；

步驟二：將46.85wt%的不銹鋼微米粉加入步驟一中的分散溶液中，繼續(xù)超聲振動10min，振動頻率為40Hz，形成金屬微米納米混合溶液。

具體實施方式三：具體實施方式一或二所述的空氣環(huán)境下選擇性激光熔化金屬微納米混合顆粒溶液的增材制造方法，步驟一中，所述納米金屬粉為銅、金、銀、鈦、鎳或氧化銅。

具體實施方式四：具體實施方式三所述的空氣環(huán)境下選擇性激光熔化金屬微納米混合顆粒溶液的增材制造方法，步驟一中，所述溶劑為乙二醇、乙醇或丙三醇。

本發(fā)明的原理是：以銅金屬為例，銅金屬納米顆粒由于尺寸效應(yīng)，熔點較低，將銅納米顆粒在聚乙烯吡咯烷酮分散劑作用下，分散于乙二醇中，形成溶液，這樣可防止納米顆粒的團(tuán)聚和沉淀。待超聲分散均勻后，按照一定比例加入不銹鋼微米粉。由于溶液中納米銅粉分散均勻的緣故，銅納米粉均勻地分散在不銹鋼微米顆粒周圍。將混合溶液均勻地鋪在不銹鋼基材上，在激光的作用下，銅納米粒子和不銹鋼微米粒子受到紅外輻照作用，產(chǎn)生熱效應(yīng)而熔化。由于銅的熔點比不銹鋼低，顆粒尺寸小，銅對近紅外波長光的吸收率小于不銹鋼，熔融態(tài)銅與不銹鋼密度、表面張力、潤濕性不同，綜合導(dǎo)致了燒結(jié)后的材料被銅包裹。同時，由于熔融金屬的毛細(xì)和潤濕作用，燒結(jié)后的多孔結(jié)構(gòu)表面具有半熔凝固的納米顆粒，從而形成微納二級結(jié)構(gòu)的表面。雖然在溶液的保護(hù)下，發(fā)生了燒結(jié)反應(yīng)，但不可避免地引起了溶液的蒸發(fā)，導(dǎo)致熔融銅與空氣接觸而被氧化生成氧化銅。氧化銅會與未反應(yīng)的溶液相接觸，從而被還原為銅。但仍存在表面一層部分氧化銅。通過逐層鋪粉并燒結(jié)，通過不銹鋼和銅相互熔化連接，最終形成三維結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了空氣環(huán)境下三維結(jié)構(gòu)的制造。

實施例：

通過具體試驗對本發(fā)明制備的超疏油超親水性表面的性能進(jìn)行檢測和分析。

檢測儀器:XRD采用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的(D/Max-rB)；SEM采用荷蘭飛利浦公司的場發(fā)射型掃描電鏡(Helios NanoLab 600i)；接觸角儀采用德國 Dataphysics 儀器公司（OCA20）。

通過實驗得到7幅圖，從圖1中可知，形成的材料表面被銅包裹，從而實現(xiàn)銅和不銹鋼均未被氧化；從圖2可知，表面覆蓋有納米尺寸顆粒。同時，結(jié)構(gòu)為多孔結(jié)構(gòu)，故毛細(xì)作用顯著；從圖3可知XRD結(jié)果顯示峰值出現(xiàn)在銅和鐵的位置，未出現(xiàn)氧化銅峰值，說明該工藝制造的多孔結(jié)構(gòu)僅表面由于溶液的蒸發(fā)而被氧化，內(nèi)部金屬未被氧化。從圖4可知，該工藝可實現(xiàn)空氣環(huán)境下金屬材料三維結(jié)構(gòu)的制造。從圖5可知，該材料為多孔結(jié)構(gòu)，在毛細(xì)力的作用下，該結(jié)構(gòu)具有超親水特性。從圖6、圖7可知，由于表面具備的微納二級結(jié)構(gòu)，故所制造的多孔材料具有水下超疏油特性。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種空氣環(huán)境下選擇性激光熔化增材制造金屬的工藝方法。該方法可實現(xiàn)無氣體保護(hù)環(huán)境下，金屬三維多孔結(jié)構(gòu)的制造。同時，制造的結(jié)構(gòu)在無需進(jìn)一步處理的情況下，具有超親水和水下超疏油特性。