專利名稱：多電極離子阱的制作方法
多電極離子阱發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明主要涉及多反射靜電系統(tǒng)，尤其涉及軌道阱(Orbitrap)靜電離子阱中 的改進(jìn)及其相關(guān)的改進(jìn)。發(fā)明背景質(zhì)譜儀可以包括一個(gè)離子阱，用于在進(jìn)行質(zhì)譜分析期間或者分析之前存儲(chǔ)離 子。眾所周知，所有俘獲式質(zhì)譜儀的有效高性能都決定性地取決于離子阱所使用 的電磁場(chǎng)的品質(zhì)，其中包括高階非線性分量。這一品質(zhì)和它的重復(fù)性都是確定的， 也就是說，是由離子阱制造過程中的不完美性以及向離子阱中的電極提供信號(hào)以 便于產(chǎn)生俘獲場(chǎng)的相關(guān)電源的控制程度所確定的。大家都知道，越是復(fù)雜的組件， 越是難以獲得所需要等級(jí)的性能，因?yàn)槿菰S和誤差都會(huì)有較大的分布或者積累， 以及俘獲場(chǎng)的調(diào)試麻煩也大大增加。這一問題在軌道阱質(zhì)譜儀中得到了例證，例如在美國(guó)專利US5,886,346中的討 論。在這類軌道阱質(zhì)譜儀中，離子是以脈沖的方式從外部源(例如，直線性阱(LT)) 注入到在內(nèi)部、類似細(xì)長(zhǎng)軸狀電極和外部、桶狀電極之間所定義的體積中。這些 電極的形狀都需要十分仔細(xì)的設(shè)計(jì)，使得它們的形狀以盡可能理想的方式一起形 成，稱之為在俘獲體積中的"超對(duì)數(shù)"靜電勢(shì)能，其公式為<formula>formula see original document page 7</formula> 式中r和z都是圓柱坐標(biāo)，C是常數(shù)，k是場(chǎng)曲率，以及Rm是特征半徑。俘 獲體積的中心被定義為z = 0，且俘獲場(chǎng)對(duì)稱于該中心。離子可以各種方式(徑向或者軸向)注入到軌道阱中。WO — A — 02/078,046 討論了一些必要的離子注入?yún)?shù)，以便于確保離子可以給定質(zhì)量盡可能緊湊的離 子束方式進(jìn)入到俘獲體積中，以改變m/z比率，使得能量適合于軌道阱質(zhì)譜儀的能量接受窗口。 一旦注入之后，離子就呈現(xiàn)出以軸向圍繞著中心電極的軌道運(yùn)動(dòng) 并且使用在電極上的靜電電壓實(shí)現(xiàn)在俘獲體積中的徑向俘獲。外部電極一般繞其中心(Z=0)分開并且在外部電極中由離子團(tuán)形成的圖像 電流通過差分放大器來檢測(cè)。最終產(chǎn)生的信號(hào)是可以進(jìn)行數(shù)字化和快速傅立葉變 換的時(shí)域"瞬時(shí)"信號(hào)，以便于最后給出存在于俘獲體積中的離子的質(zhì)譜。用于將外部電極分開的間隙可以用于將離子引入到俘獲中心。在這種情況下， 激發(fā)離子從而形成除了軌道運(yùn)動(dòng)之外的軸向振蕩。另外，離子也可以在沿著偏離Z =0的軸向位置上引入，在這種情況下，離子就自動(dòng)地呈現(xiàn)出除了軌道運(yùn)動(dòng)之外的 軸向振蕩。電極的精確形狀以及最終產(chǎn)生的靜電場(chǎng)都會(huì)產(chǎn)生離子的運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)組合了圍繞著中心電極旋轉(zhuǎn)的軸向振蕩。在理想的阱中，超對(duì)數(shù)場(chǎng)不會(huì)包含任何r和z 的交叉項(xiàng)，從而使得在z方向上的電位是一個(gè)單純的二次方程式。這就形成沿著z 軸的離子振蕩，這可以被認(rèn)為是一個(gè)諧波振蕩器，它與離子的(x， y)運(yùn)動(dòng)無關(guān)。 在這種情況下，軸向振蕩的頻率僅僅只與離子的質(zhì)量電荷之比(m/z)有關(guān)，艮卩式中(D是振蕩的頻率，而K是常數(shù)。所需要的高性能和高分辨率對(duì)俘獲體積中所產(chǎn)生的場(chǎng)的品質(zhì)提出了高要求。 這也進(jìn)一步對(duì)電極形狀的優(yōu)化提出了更高的要求，因?yàn)槠x理想電極形狀的任何 誤差都會(huì)引入非線性。這就使得軸向振蕩的頻率變成不再單純?nèi)Q于離子的質(zhì)量 電荷比，還要考慮其它因素。這一結(jié)果使得對(duì)諸如質(zhì)量精確度(峰值位置)、分 辨率、峰值強(qiáng)度(相對(duì)于離子的邊界)等等因素進(jìn)行盡可能的折衷變得難以接受。 因此，批量生產(chǎn)這類具有茍刻容許的電極成為一種挑戰(zhàn)。軌道阱質(zhì)譜儀僅僅只是較為普及類型的基本上靜電式的多反射系統(tǒng)中的一種特定情況，這些在下列非限制的舉例中進(jìn)行了討論，US-A-6013913， US-A-6888130， US-A-2005-0151076， US-A-2005陽0077462， WO-A-05續(xù)878， US隱A- 2005/0103992， US-A-6300625 ， WO-A-02/103747或者GB-A- 2,080,021 。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)這一背景，本發(fā)明的第一方面提出了一種操作靜電離子阱裝置的方法， 該靜電離子阱裝置具有可模擬單個(gè)電極的電極陣列，所述方法包括確定三個(gè)或 者多個(gè)不同的電壓，當(dāng)將這些不同的電壓施加于多個(gè)電極中的各個(gè)電極上時(shí)就會(huì) 產(chǎn)生近似于通過將電壓施加于單個(gè)電極所產(chǎn)生的場(chǎng)的靜電俘獲場(chǎng)；以及將三個(gè)或 者多個(gè)如此確定的電壓施加于各個(gè)電極。這樣，不完美性通過使用電極陣列并通過確定要施加于這些電極的電壓以確 保俘獲場(chǎng)具有較好的品質(zhì)，便可以校正單個(gè)電極中的不完美性。在電極中的任何 不完美性，無論是電極形狀還是電極位置，都會(huì)引起在俘獲場(chǎng)中的不完美性，并 由此表現(xiàn)出在俘獲場(chǎng)中所俘獲到的離子形成的質(zhì)譜的不完美性。另一種選擇，該方法包括將電壓施加于各個(gè)電極，從而形成近似于超對(duì)數(shù)的 俘獲場(chǎng)。這是類似于軌道阱分析儀的靜電質(zhì)量分析儀的特定優(yōu)點(diǎn)。電極陣列的形 狀使得作為離子俘獲裝置的俘獲體積的邊界的那些表面遵循超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位； 因此該方法可以包括將三個(gè)或者多個(gè)電壓施加于各個(gè)電極以便于產(chǎn)生所需要的等 電位。另外一種方法，作為俘獲體積的邊界的表面釆用在俘獲體積中所產(chǎn)生的俘 獲場(chǎng)的等電位。電極陣列的表面可以是彎曲的，使之遵循超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位，或者，另一種 選擇，電極陣列的表面可以是成臺(tái)階的，使之遵循超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位。在其它的 結(jié)構(gòu)中，電極陣列可以近似于圓柱形的內(nèi)或外表面，所述方法包括將三個(gè)或者多 個(gè)電壓施加于各個(gè)電極以匹配于所需要的超對(duì)數(shù)場(chǎng)的電位，此處該場(chǎng)接觸各個(gè)電 極的邊緣。任選地，上述電極可以包括平板電極陣列且平板電極沿著俘獲體積的縱軸間 隔排列，并且該方法可以包括將電壓施加于平板電極陣列。在另外一個(gè)預(yù)想的實(shí) 施例中，平板電極的邊緣定義了作為俘獲體積邊界的內(nèi)部或外部電極表面，并且 該方法包括將電壓施加于平板電極以匹配于所需要的超對(duì)數(shù)場(chǎng)的電位，此處該場(chǎng) 接觸電極的邊緣。這樣，平板電極被用于設(shè)置與俘獲場(chǎng)邊界條件相匹配的電位， 此處俘獲場(chǎng)接觸電極。這種解決方法允許使用不遵循等電位的表面。例如，環(huán)形 電極的陣列可以用于定義圓柱形電極。超對(duì)數(shù)俘獲場(chǎng)關(guān)于俘獲裝置的俘獲體積的中心對(duì)稱，并且電極陣列也可以關(guān)于俘獲體積的中心來對(duì)稱排列。這是一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗试S將共同電壓施加于對(duì) 稱設(shè)置的電極對(duì)。較佳的是，確定三個(gè)或者多個(gè)將要施加于各個(gè)電極的電壓的步驟包括(a) 將第一組三個(gè)或者多個(gè)電壓施加于各個(gè)電極，從而產(chǎn)生俘獲場(chǎng)以將一組測(cè)試離子 俘獲在俘獲體積中，使得所俘獲到的離子采用振蕩運(yùn)動(dòng)；(b)從所俘獲到的離子 中收集一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜并且測(cè)量所述一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜的多個(gè)性能，從而得到 一個(gè)或多個(gè)特性；以及(C)將一個(gè)或多個(gè)測(cè)量到的特性與一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值相 比較。如果一個(gè)或多個(gè)測(cè)量到的特性符合一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值的話，則控制器(d)使用第一組三個(gè)或者多個(gè)電壓作為確定的三個(gè)或者多個(gè)電壓。如果一個(gè)或多 個(gè)測(cè)量到的特性不符合一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值，則控制器(e)使用一個(gè)或多個(gè)測(cè) 量到的特性來改善施加于各個(gè)電極的電壓；以及(f)重復(fù)(a)至(c)的步驟。測(cè)量離子的特性(例如，在質(zhì)譜中的峰值形狀)以及將該特性與己知的數(shù)值 進(jìn)行比較，允許改善施加于各個(gè)電極的電壓從而可以產(chǎn)生更好的俘獲場(chǎng)。較佳的是，步驟(b)包括從不同強(qiáng)度的峰值中測(cè)量多個(gè)性能。峰值可以形成 相同的質(zhì)譜。另外，步驟(c)可以包括將一個(gè)或多個(gè)具有不同強(qiáng)度的峰值的測(cè)量 特性與一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值相比較，從而確保測(cè)量特性之間的擴(kuò)展是在容許的范 圍之內(nèi)。己觀察到，對(duì)于在靜電阱中不同強(qiáng)度的峰值而言，甚至于對(duì)于相同的m/z而 言，離子的測(cè)量參數(shù)實(shí)際上都是不同的。潛在的物理原因是在特定質(zhì)量峰值中的 離子數(shù)量。隨著離子數(shù)量的增加，就會(huì)發(fā)生因帶靜電場(chǎng)的空間電荷所引起的復(fù)雜 相互作用。這些相互作用完全能夠改變離子的動(dòng)力系統(tǒng)，并因此改變靜電阱的分 析參數(shù)，尤其是非線性電場(chǎng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，靜電阱的正確調(diào)試需要系統(tǒng)以一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的方式進(jìn)行多 參數(shù)優(yōu)化 一個(gè)強(qiáng)度的質(zhì)量峰值的分析參數(shù)的優(yōu)化需要同時(shí)伴有另一個(gè)強(qiáng)度的質(zhì) 量峰值的分析參數(shù)的連續(xù)監(jiān)控，后者最好不同于前者(甚至于存在著巨大的不同)。 在實(shí)際項(xiàng)目中，較佳的是，質(zhì)量峰值強(qiáng)度相差一個(gè)在2至1000之間因子。在這一具體內(nèi)容中，"強(qiáng)度"定義為一種顯示出的特性，它反映了引起相應(yīng) 質(zhì)量峰值的離子的數(shù)量。這一新的調(diào)試方法變得十分必要，因?yàn)椴煌谠谥T如磁 扇形、四極飛行時(shí)間質(zhì)譜儀等等之類的束儀器中，靜電阱中的調(diào)試條件對(duì)于不同的峰值強(qiáng)度而言可以是不同的。因此很重要的是，不僅對(duì)單個(gè)峰值(在質(zhì)譜儀中 的典型做法)而且對(duì)其它強(qiáng)度的峰值(例如，相同峰值的同位素)，優(yōu)化狹小質(zhì) 量范圍內(nèi)的分辨能力。一般來說，"合適的"調(diào)試應(yīng)該在較寬的質(zhì)量范圍內(nèi)對(duì)所有的峰值強(qiáng)度給出 類似的改進(jìn)，并且更重要的是，在不同強(qiáng)度峰值(但相似的m/z)之間的"測(cè)量特 性"的擴(kuò)展應(yīng)該是最小化的。這種調(diào)試在多電極靜電阱中特別重要，其中高維度 搜尋空間格外需要高效的算法。本發(fā)明提出了適用于這種調(diào)試的普通和特定解決 方法，從上述討論的選擇標(biāo)準(zhǔn)開始一直到最適用的電極結(jié)構(gòu)。任何數(shù)量的性能都可以用于得到可改善施加于電極的電壓的特性。例如，性 能可以對(duì)應(yīng)于峰位置、峰振幅、峰寬度、峰形狀、峰分辨率、信號(hào)與噪聲、質(zhì)量精度或者漂移。較佳的是，使用在若干m/z處的峰值。也可以使用相對(duì)數(shù)值，例 如， 一峰值相對(duì)于另一個(gè)峰值的振幅， 一峰值相對(duì)于另一個(gè)峰值的寬度。 一個(gè)或 多個(gè)特性與質(zhì)譜的逼真度有關(guān)，盡管除此之外或者作為另一選擇，可以使用其它 特性，其中包括電壓分布的單調(diào)性或者平滑度、質(zhì)量校準(zhǔn)公式的參數(shù)、調(diào)試控制 參數(shù)抖動(dòng)的注入效率或者穩(wěn)定性。該方法包括改善施加于電極的電壓。這些改善可以迭代地進(jìn)行，從而對(duì)電壓 進(jìn)行小的調(diào)整，進(jìn)而逐漸地獲得最佳的俘獲場(chǎng)。例如，它允許起初進(jìn)行猜測(cè)如何 來改善電壓，可以測(cè)量測(cè)量特性對(duì)這種變化的響應(yīng)，隨后，相應(yīng)地進(jìn)行如何最佳 地改善電壓的猜測(cè)?？蛇x擇的是，迭代方法可以一種簡(jiǎn)單的方法、演化算法、遺 傳算法或者其它適用的優(yōu)化方法來實(shí)現(xiàn)。為了能夠覆蓋在現(xiàn)實(shí)采樣分析期間所出現(xiàn)的所有可能，較佳地， 一組測(cè)試離 子盡可能是隨后的分析離子的代表。這意味著一個(gè)或多個(gè)特性最好應(yīng)該從非單個(gè) m/z (例如，類似于鎖定質(zhì)量校準(zhǔn)的情況)而是從多個(gè)m/z中得到的。同樣，較佳 的是，針對(duì)不同的強(qiáng)度測(cè)量一個(gè)或多個(gè)特性，即針對(duì)離子的總數(shù)進(jìn)行測(cè)量，也針 對(duì)特定峰值進(jìn)行測(cè)量，所以要考慮空間電荷效應(yīng)。在目前的實(shí)踐中，在FTICR質(zhì) 譜儀中時(shí)常使用總的離子強(qiáng)度來校準(zhǔn)與質(zhì)量偏移有關(guān)的空間電荷。峰值形狀的明顯改善可能是一種自身分支中的偽像，而不是峰值形狀的真實(shí) 改善(參見，例如，GB0511375.8)。正如以上所討論的那樣，它有利于檢查在相 同或者不同譜中的明顯較低強(qiáng)度的峰值的峰值形狀。這類一個(gè)或多個(gè)特性的多參數(shù)測(cè)量將提供最佳的改善。較佳的是，該方法可以包括提高電壓以便于產(chǎn)生一俘獲場(chǎng)，該場(chǎng)能夠改善振 蕩的俘獲離子的等時(shí)性或者相干性的維持。軌道運(yùn)動(dòng)離子中相干性的損失常會(huì)引 起質(zhì)譜的衰減，特別是在使用成像電流的測(cè)量的情況下。因此，俘獲場(chǎng)的優(yōu)化有 助于保持軌道運(yùn)動(dòng)離子的相干性，從而產(chǎn)生改善的質(zhì)譜。在檢測(cè)時(shí)間中收集質(zhì)譜 的情況下，電壓可以得到改善，使得在檢測(cè)期間與相干性的損失相關(guān)的任何相位 漂移都小于2兀。在諸如軌道阱質(zhì)量分析儀之類的一些質(zhì)量分析儀中，通過測(cè)量振蕩的軸向分 量來收集質(zhì)譜，在這種情況下，就希望優(yōu)化俘獲離子振蕩的軸向分量的相關(guān)性的 維持。在預(yù)期的實(shí)施例中，電極陣列邊緣定義了作為俘獲體積邊界的內(nèi)部或者外部 電極的表面，使得該表面至少近似遵循超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位，并且該方法包括將共 同電壓施加于平板電極和使用上述特性來確定要施加于各個(gè)電極的經(jīng)改善的電 壓。從本質(zhì)上來看，這一方法假定所有的平板電極都是完美形成和完美定位的， 使得相同的電壓可以施加于各個(gè)電極。實(shí)際上，完美是難以實(shí)現(xiàn)的，但使用所測(cè) 量到的特性允許將經(jīng)改善的電壓施加于各個(gè)平板電極上，以此來補(bǔ)償這種不完美 性。本發(fā)明的第二方面是關(guān)注分析在質(zhì)譜儀俘獲體積中所俘獲的離子的方法，該 方法包括(a)將電壓施加于多個(gè)電極，從而產(chǎn)生一俘獲場(chǎng)以便將一組測(cè)試離子 俘獲在俘獲體積中，使得俘獲到的離子采用振蕩運(yùn)動(dòng)；(b)從所俘獲到的離子中收集一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜，并且從上述一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜中具有不同強(qiáng)度的峰值中測(cè)量多個(gè)性能，從而得到一個(gè)或多個(gè)特性；以及(c)將一個(gè)或者多個(gè)測(cè)量特性與 一個(gè)或者多個(gè)容許數(shù)值相比較。如果一個(gè)或多個(gè)測(cè)量到的特性符合一個(gè)或者多個(gè) 容許數(shù)值的話，該方法還包括(d)將該電壓施加于上述多個(gè)電極以便將一組分析離子俘獲在俘獲體積中，使得所俘獲到的離子采用振蕩運(yùn)動(dòng)；以及(e)從俘獲 體積中所俘獲的分析離子中收集一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜。如果一個(gè)或多個(gè)測(cè)量到的特 性不符合一個(gè)或者多個(gè)容許數(shù)值的話，該方法還進(jìn)一步包括(f)使用一個(gè)或多 個(gè)測(cè)量到的特性來改善將要施加于多個(gè)電極的電壓；以及(g)重復(fù)步驟(a)至 (c)。附圖簡(jiǎn)要說明為了便于更好的理解本發(fā)明，將以下列附圖作為實(shí)例來進(jìn)行討論。附圖包括:

圖1是包括根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的軌道阱質(zhì)量分析儀的質(zhì)譜儀的示意圖； 圖2是圖l所示的軌道阱質(zhì)量分析儀的電極的剖面透視圖； 圖3是在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的軌道阱質(zhì)量分析儀中的電極的局部視圖； 圖4是圖3所示的電極的剖面透視圖；圖5對(duì)應(yīng)于圖3，并且顯示了用于提供電極上電壓的電源提供網(wǎng)絡(luò)；圖6顯示了可以用于替代在電極上電壓的嵌套電阻網(wǎng)絡(luò)；圖7顯示了可以用于替代在電極上電壓的調(diào)節(jié)電阻網(wǎng)絡(luò)；圖8是在根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的軌道阱中的電極的剖面示意圖；圖9是在根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的軌道阱中的電極的剖面示意圖；圖IO是在根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施例的軌道阱中的電極的剖面示意圖；以及，圖11是在根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施例的軌道阱中的電極的剖面示意圖。具體實(shí)施方法具有靜電質(zhì)量分析儀22的質(zhì)譜儀20的一個(gè)實(shí)例如圖1所示，其中靜電質(zhì)量 分析儀22包括例如根據(jù)本發(fā)明的軌道阱質(zhì)量分析儀。所示的質(zhì)譜儀僅僅只是一個(gè) 實(shí)例，并且其它結(jié)構(gòu)都有可能。質(zhì)譜儀20 —般在結(jié)構(gòu)上是成直線的，離子在離子源24和中間離子存儲(chǔ)裝置 26之間通過，其中它們被俘獲。離子以脈沖方式垂直于中間離子存儲(chǔ)裝置26的軸 噴射到軌道阱質(zhì)量分析儀22中。任選地，離子可以在重新回到中間離子存儲(chǔ)裝置 26之前從中間離子存儲(chǔ)裝置26軸向噴射到反應(yīng)單元28中，以便于向軌道阱質(zhì)量 分析儀22垂直噴射。更詳細(xì)地說，質(zhì)譜儀20的前端包括用于提供分析離子的離子源24。離子光學(xué) 裝置30設(shè)置在離子源24的附近并且緊跟著線性離子阱32，該離子阱32可以俘獲 或者傳輸?shù)墓ぷ鞣绞竭M(jìn)行工作。另一個(gè)離子光學(xué)裝置34設(shè)置在遠(yuǎn)離離子源24的 位置上并且緊跟著曲面的四極線性離子阱，該離子阱提供中間離子存儲(chǔ)裝置26。 中間離子存儲(chǔ)裝置26以它端面的柵極電極36和38為邊界。離子光學(xué)裝置40設(shè)置在下游柵極38的附近，用于引導(dǎo)離子進(jìn)出反應(yīng)單元28。離子也從中間離子存儲(chǔ)裝置26通過設(shè)置在電極44中的縫隙42在入口 46的 方向上垂直注入到軌道阱質(zhì)量分析儀22。此外，離子光學(xué)裝置48設(shè)置在中間離子 存儲(chǔ)裝置26和軌道阱質(zhì)量分析儀22之間，它有助于聚焦突發(fā)的脈沖離子束。值 得注意的是，中間離子存儲(chǔ)裝置26的曲面結(jié)構(gòu)也有助于聚焦離子。此外， 一旦離 子被俘獲在中間離子存儲(chǔ)裝置26中，則電位被放置在柵極36和38上，并且引起 離子在中間離子存儲(chǔ)裝置26的中心成束，這也有助于聚焦。正如以上所討論的那樣，軌道阱質(zhì)量分析儀22包括俘獲體積50，該俘獲體積 50是由內(nèi)部、細(xì)長(zhǎng)狀的電極52和外部、桶狀的電極54定義的。圖l顯示了俘獲 體積50和相關(guān)電極52和54通過它們中心(z=0)的剖面圖。圖2以透視圖的方 式顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的軌道阱質(zhì)量分析儀22的電極52和54。俘獲體積50具有 縱向軸56，定義為z軸，還具有定義為2 = 0的俘獲體積的中心。內(nèi)部和外部電極 52和54延長(zhǎng)并構(gòu)成與z軸同軸。兩個(gè)電極52和54終止在各自開口端58。內(nèi)部電極52是一整塊并且將它的外表面60機(jī)械加工成盡可能精確地定義所 需要的超對(duì)數(shù)形狀。于是，可以將電壓施加于這一內(nèi)部電極52上，并且其外表面 60應(yīng)該采用將要在俘獲體積50中產(chǎn)生的、必需的超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位。外部電極54是中空的，通常在剖面部分是環(huán)形的。它所定義的空間以它的中 心容納內(nèi)部電極52，將俘獲體積50定義在內(nèi)部電極52和外部電極54之間，外部 電極54的內(nèi)部表面62也被仔細(xì)地機(jī)械加工成具有所需要的超對(duì)數(shù)形狀。因此， 當(dāng)電位被施加于外部電極54時(shí)，它的內(nèi)部表面62采用將要在俘獲體積50中產(chǎn)生 的、所需要的超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位。于是，所產(chǎn)生的超對(duì)數(shù)場(chǎng)在由電極52和54相 對(duì)的外部表面60和內(nèi)部表面62所采用的等電位之間延伸。外部電極54在z = 0的位置上分成兩半，從而形成兩個(gè)相等的一半54a和54b。 外部電極54也充當(dāng)檢測(cè)電極將其分成兩半能夠收集由軌道運(yùn)動(dòng)離子團(tuán)所引入的 鏡像電流。從外部電極54的兩半中獲得差分信號(hào)，它提供了對(duì)應(yīng)于離子的諧波軸 向振蕩的瞬時(shí)信號(hào)。在外部電極54的兩半之間的間隙可以用作為離子團(tuán)切線注入俘獲體積50的 入口。在z二O處切線注入的離子只形成離子的軌道運(yùn)動(dòng)。因此，就需要其它激發(fā) 場(chǎng)或者俘獲場(chǎng)的變化來啟動(dòng)離子的軸向振蕩?；蛘撸刂x子團(tuán)注入的Z軸可以提供分開的孔徑，正如以64所示那樣，在這種情況下，離子將自動(dòng)釆用軸向振蕩，正如以66所示的那樣。施加于內(nèi)部和外 部電極52和54的電壓可以被選擇成產(chǎn)生穩(wěn)定的俘獲場(chǎng)，用于俘獲所需要的m/z 范圍內(nèi)的離子。這就使得離子團(tuán)圍繞著內(nèi)部電極52以及圍繞著z = 0的軸向進(jìn)行 軌道連貫運(yùn)動(dòng)。一旦引入到俘獲體積50中，則離子團(tuán)遵循在外部電極54附近(即， 以較大的半徑距離)的螺旋型路徑并且具有相對(duì)較大的軸向振蕩。距離內(nèi)部和外 部電極52和54相等的離子路徑是較佳的，以便于將兩個(gè)電極52和54的容許要 求最小化。為了獲得這一效果，電極52和54上的電壓隨著離子團(tuán)引入到俘獲體 積50中而逐步上升，使得它們的軌道在內(nèi)部、徑向且軸向地運(yùn)動(dòng)。正如以上己經(jīng)討論的那樣，在電極52和54形成時(shí)能夠獲得所需要的容許是 一項(xiàng)挑戰(zhàn)。在電極成形過程中，由不可避免的不完美性所引起的偏離理想超對(duì)數(shù) 俘獲場(chǎng)的偏差導(dǎo)致隨著離子失去它們的空間相干性而失去分辨。圖3對(duì)應(yīng)于沿著根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的軌道阱質(zhì)量分析儀22的電極52、 54 和68的軸向所截取的剖面圖，而圖4以透視圖的方式顯示了內(nèi)部和外部電極52 和54。與圖2相比較，外部電極54定義為圓柱形的形狀。俘獲體積50的端面由 端點(diǎn)電極68來閉合(僅僅如圖3所示)，而不是像圖2所示的那樣開口的。內(nèi)部 電極52也是圓柱形的。內(nèi)部和外部電極52和54保持與z軸同軸。圖3和圖4所示的靜電質(zhì)譜儀22使用了用于產(chǎn)生所需要超對(duì)數(shù)場(chǎng)的完全不同 的解決方法。圖2所示的內(nèi)部和外部電極52和54的形狀使得它們各自的外部和 內(nèi)部表面60和62都遵循等電位，從而允許將幾乎相同的電壓施加于各個(gè)內(nèi)部電 極52和外部電極54。這種完整電極形狀的有利解決方法已經(jīng)被拋棄了，使得在圖 3和圖4中，外部電極54的內(nèi)部表面62和內(nèi)部電極52的外部表面60的形狀不再 遵循等電位的，而僅僅只定義簡(jiǎn)單的圓柱形表面。于是，理想的超對(duì)數(shù)場(chǎng)的自然 等電位將在沿著這些電極52和54長(zhǎng)度的一系列位置上滿足內(nèi)部和外部電極52和 54。為了產(chǎn)生所需要的超對(duì)數(shù)場(chǎng)，內(nèi)部和外部電極52和54以匹配于它們相交位 置的不同等電位的電位來工作。這通過將內(nèi)部電極52和外部電極54分成為軸向 延伸的一系列環(huán)狀電極52!至52 和54i至54 來實(shí)現(xiàn)。環(huán)狀電極52l』和54u都 被設(shè)置成圍繞著z二O而對(duì)稱的。這種對(duì)稱性是非常有用的，因?yàn)榈入娢灰彩菄@著z = 0所對(duì)稱的，并且使得環(huán)狀電極52l』和54h可以成對(duì)的方式來處理，例如， 52i和52n， 522和52n-P等等。在內(nèi)部電極52和外部電極54兩者之中，各個(gè)環(huán)狀電極52l』和54^之間保 留著小的間隙。這些間隙最好是在檢測(cè)期間至少比最近的軌道運(yùn)動(dòng)離子的距離要 小兩至三倍。為了有助于場(chǎng)的定義，設(shè)置了端面電極68。這些端面電極68各自包 括一系列徑向延伸的同心環(huán)狀電極68!至68m并設(shè)置在內(nèi)部電極52和外部電極54 的各自端面之間。為了向內(nèi)部電極52和外部電極54各環(huán)狀電極52l』和54L』提供所需電壓， 在該實(shí)施例中使用了電阻網(wǎng)絡(luò)70。環(huán)狀電極52l』和54u的對(duì)稱性意味著單個(gè)電 阻網(wǎng)絡(luò)70可以為各個(gè)電極52和54提供所需電壓。在這一結(jié)構(gòu)中，將各個(gè)電壓施 加于環(huán)狀電極(例如，52i、 522等等)以及在各個(gè)電極52或者54的另一對(duì)稱一半 中它所對(duì)應(yīng)的另一對(duì)(例如，52『i、 52。等等)。然而，為了能夠獲得更好的精度， 較佳的是，對(duì)內(nèi)部電極52和外部電極54各自使用兩個(gè)對(duì)應(yīng)的但分離的電阻網(wǎng)絡(luò) 70i至704。此外，為端面電極68各自提供電阻網(wǎng)絡(luò)705和706。圖5顯示了圖3所示的電極結(jié)構(gòu)，它具有向所添加的環(huán)狀電極52l』、54l』 以及68L』提供適當(dāng)電壓的電阻網(wǎng)絡(luò)7(h至706。兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)7(h和702分別向內(nèi)部電 極52的各個(gè)對(duì)稱一半提供電壓。同樣，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)703和704分別向外部電極54的 各個(gè)對(duì)稱一半提供電壓。正如以上所討論的那樣，網(wǎng)絡(luò)702和704可以省略并且7(^ 和703可以向?qū)ΨQ環(huán)狀電極52n和54l』。使用電阻網(wǎng)絡(luò)70的問題是電阻器標(biāo)稱數(shù)值的不正確(這是因?yàn)橹圃炀群糜?0.1%的電阻器是困難的)。此外，常規(guī)高電壓電阻器的溫漂是很明顯的(幾十 ppm/。C)。這些問題也使它們出現(xiàn)在俘獲場(chǎng)能夠獲得的精度方面。在需要超對(duì)數(shù) 場(chǎng)的這一特定實(shí)例中，就需要具有很大變化的電阻器。其結(jié)果是，場(chǎng)的精度趨于 形成在質(zhì)譜儀20中的有限分辨能力。這些問題可以通過使用計(jì)算機(jī)控制的電阻網(wǎng)絡(luò)70來解決。這些網(wǎng)絡(luò)70可用 于使用反饋環(huán)路自適應(yīng)算法來調(diào)整在相鄰環(huán)狀電極52l』、54l』和68l』之同的 電壓差，正如以下將更加詳細(xì)的討論那樣。圖6顯示了這類計(jì)算機(jī)控制電阻網(wǎng)絡(luò)70的一個(gè)實(shí)施例。電阻網(wǎng)絡(luò)70包括整 體組的低電壓、高精度的電阻器(例如，1MQ，放置于溫度調(diào)節(jié)的控制裝置內(nèi)達(dá)到3ppm/。C)。使用比環(huán)狀電極52L..n、 54l』和68L.,m明顯大得多的電阻器。電阻網(wǎng)絡(luò)70的計(jì)算機(jī)控制使用較慢的多路復(fù)用器72的電流絕緣切換來實(shí)現(xiàn)。各個(gè)多 路復(fù)用器72都覆蓋著一個(gè)局部的電阻器網(wǎng)絡(luò)74，該網(wǎng)絡(luò)橫跨提供給任何特定環(huán)狀 電極52l』、54l』和68L』的電壓數(shù)值范圍。通過使用嵌套網(wǎng)絡(luò)就能在電阻器的 精度方面獲得戲劇性的變化。對(duì)于單調(diào)的場(chǎng)(例如，本文中的超對(duì)數(shù)場(chǎng))這類電 壓范圍不能對(duì)相鄰的環(huán)狀電極形成重疊，使得局部網(wǎng)絡(luò)72可以依次連接并且由單 個(gè)電源來供電，手動(dòng)操作也是可能的，例如，使用DIP開關(guān)。圖7顯示了適用于計(jì)算機(jī)控制的電阻網(wǎng)絡(luò)70的另一種選擇的實(shí)施例。其中， 在相鄰環(huán)狀電極之間的電壓降由傳統(tǒng)的電阻網(wǎng)絡(luò)70來提供，但是各個(gè)環(huán)狀電極 52l..。、 54l』和681.』上的電壓精細(xì)調(diào)整可由浮置的、低電壓、高精度的電源/調(diào) 節(jié)器76來實(shí)現(xiàn)。較佳的是，各個(gè)調(diào)節(jié)器76是光耦合計(jì)算機(jī)控制。當(dāng)僅僅只需要 非常小的電流時(shí)，這種結(jié)構(gòu)允許使用比調(diào)節(jié)器76更加簡(jiǎn)單的示意圖。所需的電壓提供網(wǎng)絡(luò)根本就不需要是電阻型的，尤其是在相比于數(shù)字電壓調(diào) 節(jié)器電阻器的成本和穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)都下降的時(shí)候。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使電極形狀的 復(fù)雜程度最小化從而更加容易制造這些電極，并且同時(shí)能夠通過施加于電極52和 54上的電壓自適應(yīng)優(yōu)化來補(bǔ)償這些電極相互位置上所增加的不確定性。這一優(yōu)化 是基于質(zhì)譜儀20使用這些電極52和54并且分析來自校準(zhǔn)混合物的分析離子所采 集到的一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜來進(jìn)行的。例如，對(duì)于較寬m/z范圍內(nèi)的離子，有可能 使用峰值形狀或者峰值高度在50% 、 10%和1%的峰值寬度，這既可以適用于主 要峰值也可以適用于它們的同位素(以區(qū)別自身分支效應(yīng)，參見UK專利申請(qǐng) 0511375.8)。較佳的是，質(zhì)譜是使用電極52和54中的一組電極的成像電流來采 集的。另一種選擇是，有可能對(duì)二次電子倍增器使用諧振噴射掃描或者質(zhì)量選擇 不穩(wěn)定性掃描，正如在美國(guó)專利US5,886,346或者A. Makarov在"分析化學(xué)(Anal. Chem. ,v. 72, 2000， 1156-1162)"中所討論的那樣。對(duì)于成像電流檢測(cè)(檢測(cè)的較佳方法)而言，如果將瞬時(shí)的衰減最小化，則 分辨能力和靈敏度就能最大化，S卩，由于相位偏差所引起的相干性丟失最小化。當(dāng)相位擴(kuò)展達(dá)到7t而使相干性全部丟失時(shí)，就必須具有良好的參數(shù)從而保持相位擴(kuò)展遠(yuǎn)小于2兀，或者在整個(gè)采集時(shí)間過程中明顯小于或者遠(yuǎn)小于2兀。因此，這一 條件也有可能用作為調(diào)整電極52和54上的電壓的基本標(biāo)準(zhǔn)。在圖5和圖6所示的兩個(gè)實(shí)施例中，計(jì)算機(jī)控制較佳地使用遺傳或者演化算 法來是實(shí)現(xiàn)。若干初始設(shè)置是隨機(jī)產(chǎn)生的(例如，各個(gè)多路復(fù)用器72的設(shè)置)， 并且這些設(shè)置根據(jù)遺傳法則，例如，變異、交叉、最佳適應(yīng)的選擇、隨機(jī)介入等 等。對(duì)新的設(shè)置進(jìn)行測(cè)試和再次更新，并且多次迭代直至達(dá)到全局最佳。環(huán)狀電極上的電壓的優(yōu)化是在較佳使用演化算法(EAS)(參見Corne等人， "在優(yōu)化中的新想法(New ideas in Optimisation, McGraw-Hill; H. P. Schwefel (1995), Evolution and Optimum Seeking, Wiley: NY))的計(jì)算機(jī)控制條件下進(jìn)行的。 EAS是基于生物演化的幾種模擬的全局優(yōu)化方法。一種模擬是繁殖種群的概念，在該繁殖種群中，最適應(yīng)的個(gè)體具有較高的產(chǎn) 生后代的機(jī)會(huì)并且能夠?qū)⑺鼈兊倪z傳信息傳遞給后代。在本發(fā)明中，在環(huán)狀電極 52l』、5^』和68L』上的電壓(或者電阻器數(shù)值)組將具有個(gè)體的作用，同時(shí)適 應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)將主要是(不是通過排除)減小在測(cè)量時(shí)間(較佳的是，測(cè)量不同m/z和 強(qiáng)度的離子)過程中的離子失相。另一模擬是交配的概念，在該交配的概念中，后代的遺傳材料是它的父母雙 親的混合物。在本發(fā)明中，表示在不同組之間的電壓(或者電阻器)的局部交換。另一模擬是變異的概念，在該概念中，遺傳材料是偶爾會(huì)被破壞的，于是要 在種群中維持一定水平的遺傳多樣性。例如，某些電壓(或者電阻器)的數(shù)值可 能是隨機(jī)變化的。無限大的搜索空間已經(jīng)被證明不會(huì)屏蔽對(duì)僅僅只產(chǎn)生少量第二代的各自有效 的EA搜索。EAs的實(shí)例包括memetic算法、粒子群算法、差分演化等等。在該算法的第一步驟中，選擇電壓/電阻器數(shù)值的隨機(jī)組，通過它有可能及時(shí) 在這一級(jí)就將選擇限制在僅僅單調(diào)的電壓分布。通過測(cè)量不同m/z和在較寬質(zhì)量 范圍中的同位素峰值，就能為各組指定組合的適應(yīng)數(shù)值。隨后，進(jìn)行選擇僅僅 只允許最適應(yīng)的組生存下去，而所有其它各組都被拋棄。相同大小的下一代從生 存的組中產(chǎn)生，并且它們的下一代是通過變異和交叉來產(chǎn)生的。之后，發(fā)生下一 個(gè)演化周期。演化的速度和成功率通過平衡變異、交換和生存率來提高?，F(xiàn)在，討論圖3和圖4所述的軌道阱質(zhì)量分析儀22的操作方法。將離子脈沖 以軸向或者徑向的方式注入到俘獲體積50中。對(duì)于軸向("螺旋型運(yùn)動(dòng)")運(yùn)動(dòng) 來說，在俘獲體積50的對(duì)稱一半中的一個(gè)電極上的電壓分布是關(guān)閉的，例如，通過使用圖5所示的開關(guān)78來使合適的電阻網(wǎng)絡(luò)7(h和703短路。離子沿著恒定半 徑的螺旋進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。徑向的電位分布仍籍助于網(wǎng)絡(luò)705來提供。隨后，在端面電極68的環(huán)狀電極68L』之間切線注入離子團(tuán)，使得離子在z 軸方向上具有速度分量。剩余場(chǎng)使得離子以恒定的半徑圍繞著內(nèi)部電極52螺旋， 直至它們到達(dá)俘獲體積50的中心并且經(jīng)歷由電阻網(wǎng)絡(luò)702和704所創(chuàng)建的軸向減 速場(chǎng)。在這一瞬間，電阻網(wǎng)絡(luò)7(h和703切換回來并隨后將離子約束在兩個(gè)軸向減 速場(chǎng)之間。作為另一種選擇，電阻網(wǎng)絡(luò)7(h和703可以隨著離子螺旋形趨向中心而 逐步上升。對(duì)于徑向("擠壓")離子注入而言，離子在外部電極54的環(huán)狀電極54i...n 之間(即，在2 = 0或者偏離2 = 0的位置上)切線注入。在離子注入的過程中，內(nèi) 部電極52和外部電極54之間的電壓差迅速上升，例如，通過使用高電壓開關(guān)導(dǎo) 通電壓。電壓上升的時(shí)間常數(shù)是由電阻網(wǎng)絡(luò)70的電阻和在環(huán)狀電極52l』和52!』 之間總的電容所確定的。這就逐步縮小旋轉(zhuǎn)半徑并且將離子擠壓到俘獲體積50的 中心，正如以上所討論的那樣。作為其它另一種選擇，離子可以采用完全關(guān)閉的俘獲場(chǎng)(即，徑向或者軸向) 注入到俘獲體積50。 一旦在感興趣的m/z范圍內(nèi)的離子處于俘獲體積50中，則電 阻網(wǎng)絡(luò)70就導(dǎo)通，以便于產(chǎn)生徑向和軸向電位壁。這種方法在感興趣較窄質(zhì)量范 圍(例如，具有后續(xù)MS/MS的先驅(qū)離子選擇)時(shí)有更大的用處。離子團(tuán)被俘獲在俘獲體積50中，就進(jìn)行離子的激發(fā)。這并不一定是必需的， 例如，在離子已經(jīng)被偏離z二O介入的情況下，使得它們自動(dòng)采用軸向振蕩。雖然 如此，就需要適用于成像電流檢測(cè)或者一定m/z范圍選擇的離子激發(fā)。這種激發(fā) 可以使用適用于離子阱的已知技術(shù)來進(jìn)行，例如，對(duì)一對(duì)環(huán)狀電極544和54n-3(參 見圖5所示)或者一組環(huán)狀電極52l』和54L.,n使用在一定頻率范圍內(nèi)的RF電壓。 可以使用徑向、軸向或者混合場(chǎng)。由于電阻無論70的存在，激發(fā)可能直接電容耦 合至環(huán)狀電極52l』和54L..n (見，例如，Grosshans等人發(fā)表的文章，Int. J. Mass Spect腿.IonProc . 139, 1994, 169-189)。離子的檢測(cè)可以通過測(cè)量在外部電極54中的一對(duì)或者一組環(huán)狀電極54l』的 成像電流來進(jìn)行。圖5顯示了用于成像電流檢測(cè)的一對(duì)對(duì)稱環(huán)狀電極543和54『2。 采用成像電流檢測(cè)，放大器80的第一級(jí)可以浮置在對(duì)應(yīng)的電壓上，同時(shí)差分放大器82的最后一級(jí)在電容退耦84之后進(jìn)行(參見圖5)。較佳的是，檢測(cè)電極543 和54。-2保持在虛地(隨后，對(duì)于正的離子，施加于內(nèi)部電極52的電壓是負(fù)的， 而施加于外部電極54的電壓是正的)。正是由于不是使用單獨(dú)一對(duì)電極543和54n.2，而是可使用多對(duì)電極來檢測(cè)軸向振蕩的高階諧波，于是提高了在采集過程中的場(chǎng) 的分辨能力。作為使用成像電流來進(jìn)行檢測(cè)的另一種選擇，離子可以軸向注入到二次電子 倍增器。在這種情況下，也可能使用RF場(chǎng)來俘獲離子(例如，將RF場(chǎng)施加于內(nèi) 部電極52或者沿著一系列環(huán)狀電極分布)。另一種選擇是，具有幾個(gè)mTorr的氣 體的存在可有助于幫助離子的俘獲?？梢哉{(diào)試網(wǎng)絡(luò)70，以便于為這一注入提供適 當(dāng)?shù)姆蔷€性軸向場(chǎng)，適當(dāng)?shù)姆蔷€性有利于提高離子的注入并因此提供質(zhì)量分辨能 力和質(zhì)量精度。圖3和圖4僅僅只顯示根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)量分析儀22的一個(gè)實(shí)施例。圖8至11 顯示了其它實(shí)施例的實(shí)例。圖8顯示了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的軌道阱質(zhì)量分析儀22的電極結(jié)構(gòu)。在該 實(shí)施例中，沒有端面電極68，使得俘獲體積50在端面58是開放的。在內(nèi)部和外 部電極52和54仍包括環(huán)狀電極組52l』和54l.,。的情況下，它們的外部和內(nèi)部表 面各種不再與定義圓柱形邊緣成平面。而是各個(gè)外部和內(nèi)部表面60和62都成臺(tái) 階的，使之大致遵循所需要的超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位。電壓可以在計(jì)算機(jī)控制下施加于環(huán)狀電極52l』和54l.工。當(dāng)環(huán)狀電極52l』 和541』的通常遵循等電位時(shí)，施加于各個(gè)環(huán)狀電極52l』和54ij的各個(gè)電壓將 是基本相等的。于是，能夠在電阻網(wǎng)絡(luò)70端面產(chǎn)生更小的電壓，從而可以使用更 加精確、更小電壓的電阻器。計(jì)算機(jī)控制用于對(duì)這些近似理想的電壓進(jìn)行較小的 校準(zhǔn)，從而獲得最佳的場(chǎng)。這種結(jié)構(gòu)也能夠更加容易地將預(yù)放大器與多個(gè)后者電 極52l』和54L』相耦合，因?yàn)轭A(yù)放大器可以浮置在非常低的電壓上。在環(huán)狀電極52l』和54L』的邊緣用于定義外部和內(nèi)部表面60和62且具有以 沿著軸向方向延伸的平坦頂端的情況下，該邊緣可傾斜來遵循等電位或者可彎曲 來遵循等電位。圖9顯示了根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)量分析儀22中的電極結(jié)構(gòu)的第三實(shí)施例。該實(shí)施 例基本對(duì)應(yīng)于圖3和圖4所示的實(shí)施例，除了內(nèi)部電極52現(xiàn)在是由采用類似于圖2所示現(xiàn)有技術(shù)的單塊電極所形成的。就制造而言，使用單塊內(nèi)部電極52是十分有利的，這非常容易碾磨或者車加工這種單塊的內(nèi)部電極52。計(jì)算機(jī)控制為外部 電極54和端面電極68提供許多環(huán)狀電極54l』和68l』的方法仍可以用于使得俘 獲場(chǎng)最佳化，包括校準(zhǔn)在內(nèi)部電極52形狀方面的任何誤差。圖10顯示了電極結(jié)構(gòu)的第四實(shí)施例。外部電極54在圖3和圖4的基礎(chǔ)上進(jìn) 行了改進(jìn)。具體地說，在圖3所示的各個(gè)端面5^、 542、 54n—,和5;上的外部?jī)?個(gè)環(huán)狀電極己經(jīng)被單個(gè)電極54i和54n所替代并將其成形使之尖端部分定義為俘獲 體積50的端面58。這種結(jié)構(gòu)允許省略端面電極68以及相關(guān)的電阻網(wǎng)絡(luò)705和706。 當(dāng)成形的電極54i和54n定位在遠(yuǎn)離檢測(cè)期間的離子團(tuán)軌道位置時(shí)，較佳的是，該 距離大于在內(nèi)部和外部電極52和54之間距離的兩倍，則它們形狀的精度要比環(huán) 狀電極定位所需要的精度或者有關(guān)現(xiàn)有技術(shù)所討論的單塊電極的形狀所需要的精 度低得多(典型是的，相差一個(gè)數(shù)量級(jí))。圖3、 4和8至11所示的實(shí)施例都采用了內(nèi)部和外部電極52和54并將其分 成為一系列環(huán)狀電極5^和542。相對(duì)于離子的軌道來選擇環(huán)狀電極54i和542的尺 寸。如果環(huán)狀電極結(jié)構(gòu)的空間周期為h，則離子應(yīng)該限制在離開電極52和54的至 少兩倍或者三倍的軌道中。較佳的是，h的五倍或者大于五倍的間距，在內(nèi)部或者 外部電極52和54中的環(huán)狀電極5^和542的數(shù)量應(yīng)該至少是10個(gè)，并且最好是 大于20個(gè)。在圖中僅僅只顯示了任意數(shù)量的電極。此外，附圖顯示相同數(shù)量n個(gè) 環(huán)狀電極52!』和54u用于內(nèi)部和外部電極52和54的同時(shí)，可以選擇不同數(shù)量 的環(huán)狀電極52u和54i…b，其中a^b。內(nèi)部和外部電極52和54的長(zhǎng)度應(yīng)該大于 在內(nèi)部和外部電極52和54之間的間距，且較佳的是長(zhǎng)度大于間距至少三倍。內(nèi) 部電極52的外部直徑和外部電極54的內(nèi)部直徑的典型實(shí)例分別為大于8mm和小 于50mm。環(huán)狀電極52L』和54L.n的厚度可以為0.25mm到4mm并且它們可以通過電刻 蝕、激光切削、引線腐蝕或者電子束切割來制成。環(huán)狀電極52L』、54l』和68l』 可以由因瓦低膨脹合金、不銹鋼、鎳、鈦或者用于電極的任何常用金屬來制成。 為了確保環(huán)狀電極52l』、54l.力和68L』陣列的正確分開，環(huán)狀電極可以假定為 它們都是采用精密碾磨的介質(zhì)間隔塊或者球來分開的。陶瓷、玻璃和石英都是最 好適用于作為介質(zhì)所使用的材料的實(shí)例。環(huán)狀電極52l』、54l』和68l』可以安裝在或者適配壓制在精密碾磨的陶瓷棒或者管上。同樣，環(huán)狀電極52L..n、 54m和68L』也有可能通過在介質(zhì)管或者棒上沉積金屬涂層來制成。當(dāng)已經(jīng)組裝了電極和絕緣材料時(shí)，就有可能進(jìn)行電極成形的部分工作。上述實(shí)施例僅僅只是本發(fā)明如何投入實(shí)踐所選擇的一些實(shí)例。對(duì)于本領(lǐng)域熟 練的技術(shù)人員來說，顯而易見的是，可以在不背離所附權(quán)利要求所定義的本發(fā)明 范圍的條件下，對(duì)上述實(shí)施例作出各種變化。例如，上述實(shí)施例都具有內(nèi)部和外部電極52和54且一般都具有圓柱形剖面 結(jié)構(gòu)，但是這種需要不是必須?？梢允褂米⑷霗E圓形或者雙曲線的其它剖面，正 如圖11所示。唯一的限制是外部電極54應(yīng)該基本圍繞著內(nèi)部電極52，并且電極 52和54應(yīng)該一起具備公式所描述的大致電位分布式中K是常數(shù)(對(duì)于正的離子，k>0)并且:勿 32c7 , ~T + ~T = —a例如<formula>formula see original document page 22</formula>式中r = V"2+/)'以及a、卩、y、 a、 b、 c、 A、 B、 D、 e、 f、 G、 H都是 任意常數(shù)(D>0)，并且n是整數(shù)。俘獲體積50可能是充氣至壓力10—1()...10-8毫巴，以便于為MS/MS實(shí)驗(yàn)的碰 撞引入分裂(CID)。碎片的后續(xù)檢測(cè)將需要使用頻率掃描或者其它波形耦合至至 少一些內(nèi)部和外部環(huán)狀電極52l,.。和54n來實(shí)現(xiàn)軸向振蕩的激發(fā)(正如現(xiàn)有技術(shù)中所已知的那樣，參見例如P.B.Grosshans, R.Chen、 P.A丄imbach、 A. G.Marshall 等發(fā)表的文章；Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 139， 1994， 169-189)。同樣，也有可能在非常高的壓力、甚至于在幾個(gè)毫托下進(jìn)行質(zhì)量分析儀22的 操作，并在成形提供適當(dāng)?shù)胤蔷€性的場(chǎng)中較佳地使用諧振注入或者質(zhì)量選擇不穩(wěn) 定性將離子注入到二次電子倍增器。在這種情況下，離子是碰撞變冷的并且它們 的俘獲不僅由靜電和離心的平衡來提供，而且還由通過俘獲耦合著內(nèi)部和外部電 極52l』和54L』的高電壓RF所形成的四極等電位來提供。在這種情況下，上述 的電位分布仍保持有效，但它們受到RF的頻率和相位的調(diào)制。較佳的是，如果俘 獲體積50特別拉長(zhǎng)的話，則端面電極68也可在不采用RF的條件下工作。否則的 話，RF與徑向有關(guān)的部分應(yīng)該施加于各個(gè)端點(diǎn)電極68。充氣RF離子阱的所有已 知的MS/MS容量也都能夠在這種阱中實(shí)施。在所有的實(shí)施例中，在環(huán)狀電極52l』、54l』或68L.,m之間的間隙也可以用于MS/MS實(shí)驗(yàn)的粉碎。例如，激光束可以通過一個(gè)間隙引入，以便于能夠進(jìn)行光 子引導(dǎo)分裂(PID)。可以使用一個(gè)或者多個(gè)間隙來注入將要存儲(chǔ)或者分析的離子。電極電壓的小的控制波動(dòng)能夠用于在共同申請(qǐng)的專利GB0511375.8所討論的 小的非線性場(chǎng)的引入。應(yīng)該注意的是，在本發(fā)明中，術(shù)語"俘獲"可以有較寬背景來解釋，例如， 作為離子沿著至少一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的限制。因此，它包括不僅在所有三個(gè)方向上的 俘獲，而且還包括離子沿著其它方向擴(kuò)散的俘獲，例如，典型的是在GB — A — 2，080，021多反射系統(tǒng)中的擴(kuò)散俘獲。因此，以上所討論的調(diào)試和操作靜電阱的方 法不僅適用于上述實(shí)施例，而且還適用于基本包含靜電場(chǎng)的所有類型的多反射裝 置。
權(quán)利要求
1.一種用于分析在質(zhì)譜儀的俘獲體積中被俘獲的離子的方法，包括(a)將電壓施加于多個(gè)電極上，由此產(chǎn)生一俘獲場(chǎng)以便將一組測(cè)試離子俘獲在所述俘獲體積中，使得所俘獲到的離子采用振蕩運(yùn)動(dòng)；(b)從所俘獲到的離子中收集一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜，并且從所述一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜中測(cè)量具有不同強(qiáng)度的峰值的多個(gè)性能以便得到一個(gè)或多個(gè)特性；(c)將所測(cè)得的一個(gè)或多個(gè)特性與一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值進(jìn)行比較；以及(d)如果所測(cè)得的一個(gè)或多個(gè)特性符合所述一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值，則將所述電壓施加于所述多個(gè)電極，以便將一組分析離子俘獲在所述俘獲體積中，使得所俘獲到的離子采用振蕩運(yùn)動(dòng)；和(e)從所述俘獲體積中所俘獲的分析離子中收集一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜；或者(f)如果所測(cè)得的一個(gè)或多個(gè)特性不符合所述一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值，則使用所測(cè)得的一個(gè)或多個(gè)特性來改善將要施加于所述多個(gè)電極的電壓；和(g)重復(fù)步驟(a)至(c)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(c)包括將具有不同強(qiáng) 度的峰值的一個(gè)或多個(gè)相應(yīng)測(cè)得特性與一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值進(jìn)行比較，以確保在 所述測(cè)得特性之間的擴(kuò)展在容許的范圍之內(nèi)。
3. 如權(quán)利要求1或者2所述的方法，還包括測(cè)量其強(qiáng)度相差大于2、 5、 10、 20、 100或500的因子的兩個(gè)峰值的性能。
4. 如上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)包 括測(cè)量所述性能的等時(shí)性。
5. 如上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(b)包括測(cè) 量下列中的兩項(xiàng)或者多項(xiàng)峰值位置、峰值振幅、峰值寬度、峰值形狀、峰值分 辨率、信號(hào)比噪聲、質(zhì)量精度或者漂移。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述一個(gè)或多個(gè)特性涉及所 述一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜的逼真度。
7. 如上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，還包括執(zhí)行步驟(f)，以便根據(jù)演化算法來改善電壓。
8. 如上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述多個(gè)電極中的 至少一個(gè)電極包括平板電極陣列，所述方法包括將所述電壓施加于所述平板電極 陣列。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，還包括改善將要施加于各個(gè)平板電極的電壓。
10. 如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，還包括改善所述電壓以便產(chǎn)生一俘獲場(chǎng)，該俘獲場(chǎng)用于改善振蕩著的俘獲離子的相干性的保持。
11. 如權(quán)利要求io所述的方法，其特征在于，所述質(zhì)譜是在檢測(cè)時(shí)間內(nèi)收集到的，并且所述方法包括改善所述電壓使得在檢測(cè)期間與相干性丟失有關(guān)的任何相位漂移都小于2;t。
12. 如權(quán)利要求10或ll所述的方法，其特征在于，所述俘獲體積具有縱軸， 并且所述方法包括優(yōu)化被俘離子振蕩的軸向分量的相干性的保持。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述俘獲體積被定義在內(nèi)部電 極和外部電極之間，所述外部電極基本圍繞著所述內(nèi)部電極，并且所述方法包括 將所述電壓施加于所述內(nèi)部和外部電極。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，將所述電壓施加于所述內(nèi)部和 外部電極產(chǎn)生一種超對(duì)數(shù)俘獲場(chǎng)。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)部電極和/或外部電極的 形狀使得其作為俘獲體積邊界的表面遵循所述超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位，并且所述方法 包括將一電壓施加于這類形狀的內(nèi)部或外部電極以產(chǎn)生所需等電位。
16. 如權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)部電極和/或外部 電極包括平板電極陣列，所述平板電極陣列沿著所述俘獲體積的縱軸按間隔排列 方式延伸，所述方法包括將所述電壓施加于所述平板電極陣列。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述俘獲體積具有至少大致遵 循所述超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位的表面，并且所述方法包括將共同電壓施加于所述平板 電極上并使用所述特性來改善將要施加于各個(gè)平板電極的電壓。
18. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述平板電極的邊緣定義了作 為俘獲體積邊界的內(nèi)部或外部電極的表面，并且所述方法包括將所述電壓施加于 所述平板電極以匹配于所期望的超對(duì)數(shù)場(chǎng)的電位，此處所述超對(duì)數(shù)場(chǎng)接觸所述平
19. 如權(quán)利要求14至18中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述超對(duì)數(shù)俘獲場(chǎng)關(guān)于所述俘獲體積的中心對(duì)稱。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，當(dāng)依賴于上述權(quán)利要求16至 18中的任一項(xiàng)時(shí)，所述平板電極陣列關(guān)于所述俘獲體積的中心對(duì)稱，并且所述方 法包括將共同電壓施加于對(duì)稱設(shè)置的一對(duì)平板電極。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，還包括改善施加于各個(gè)環(huán)狀電極的共同電壓， 以便為每一對(duì)對(duì)稱設(shè)置的平板電極產(chǎn)生經(jīng)改善的電壓。
22. —種用于操作具有電極陣列的靜電離子阱裝置的方法，所述電極陣列可 操作地用于模仿單個(gè)電極，所述方法包括確定三個(gè)或者多個(gè)不同的電壓，當(dāng)這 些電壓被施加于所述多個(gè)電極中的各個(gè)電極時(shí)產(chǎn)生一靜電俘獲場(chǎng)，該靜電俘獲場(chǎng) 近似于通過將電壓施加于單個(gè)電極所產(chǎn)生的場(chǎng)；以及將所述三個(gè)或者多個(gè)如此確定的電壓施加于各個(gè)電極。
23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，將所述電壓施加于各個(gè)電極近 似于一種超對(duì)數(shù)俘獲場(chǎng)。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述電極陣列的形狀使得作為 離子俘獲裝置的俘獲體積的邊界的那些表面都遵循所述超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位，并且 所述方法包括將所述三個(gè)或者多個(gè)電壓施加于各個(gè)電極以便產(chǎn)生所期望的等電 位。
25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述電極陣列的表面是彎曲的 以遵循所述超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位。
26. 如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述電極陣列的表面成臺(tái)階狀 以遵循所述超對(duì)數(shù)場(chǎng)的等電位。
27. 如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述電極陣列近似于圓柱形的 內(nèi)部或者外部表面，所述方法包括將所述三個(gè)或者多個(gè)電壓施加于各個(gè)電極以匹 配于所期望的超對(duì)數(shù)場(chǎng)的電位，此處所述超對(duì)數(shù)場(chǎng)接觸各個(gè)電極的邊緣。
28. 如權(quán)利要求24至27中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電極陣 列包括平板電極。
29. 如權(quán)利要求23至28中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述超對(duì)數(shù)4場(chǎng)關(guān)于所述離子俘獲裝置的俘獲體積的中心對(duì)稱。
30. 如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述電極陣列關(guān)于所述俘獲體積的中心對(duì)稱，并且所述方法包括將共同電壓施加于一對(duì)對(duì)稱設(shè)置的電極。
31. 如權(quán)利要求22至30中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述確定三 個(gè)或者多個(gè)電壓的步驟包括(a) 將第一組三個(gè)或者多個(gè)電壓施加于各個(gè)電極，由此產(chǎn)生一俘獲場(chǎng)以便將 一組測(cè)試離子俘獲在所述俘獲體積中，使得所俘獲到的離子采用振蕩運(yùn)動(dòng)；(b) 從所俘獲到的離子中收集一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜，并且測(cè)量所述一個(gè)或者多 個(gè)質(zhì)譜的多個(gè)性能從而得到一個(gè)或多個(gè)特性；(c) 將所測(cè)得的一個(gè)或多個(gè)特性與一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值進(jìn)行比較；以及(d) 如果所測(cè)得的一個(gè)或多個(gè)特性符合所述一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值，則使用所 述第一組三個(gè)或者多個(gè)電壓作為確定的三個(gè)或者多個(gè)電壓；或者(e) 如果所測(cè)得的一個(gè)或多個(gè)特性不符合所述一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值，則使用 所測(cè)得的一個(gè)或多個(gè)特性來改善將要施加于各個(gè)電極的電壓；和(f) 重復(fù)(a)至(c)的步驟。
32. 如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，步驟(b)包括從具有不同強(qiáng)度的峰值中測(cè)量多個(gè)性能。
33. 如權(quán)利要求32所述的方法，還包括測(cè)量其強(qiáng)度相差大于2、 5、 10、 20、100或500的因子的兩個(gè)峰值的性能。
34. 如權(quán)利要求31至33中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(c)包 括將具有不同強(qiáng)度的峰值的一個(gè)或多個(gè)相應(yīng)測(cè)得特性與一個(gè)或多個(gè)容許數(shù)值進(jìn)行 比較，以確保在所述測(cè)得特性之間的擴(kuò)展在容許的范圍之內(nèi)。
35. 如權(quán)利要求31至34中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(b)包 括測(cè)量下列的兩項(xiàng)或者多項(xiàng)峰值位置、峰值振幅、峰值寬度、峰值形狀、峰值 分辨率、信號(hào)比噪聲、質(zhì)量精度或者漂移。
36. 如權(quán)利要求34至35中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一個(gè)或 多個(gè)特性涉及所述一個(gè)或者多個(gè)質(zhì)譜的逼真度。
37. 如權(quán)利要求34至36中的任一項(xiàng)所述的方法，還包括執(zhí)行步驟(e)，以便根據(jù)演化算法來改善電壓。
38. 如權(quán)利要求31至37中的任一項(xiàng)所述的方法，還包括比較所述電壓以便 產(chǎn)生一俘獲場(chǎng)，所述俘獲場(chǎng)用于改善振蕩著的被俘離子的等時(shí)性的保持。
39. 如權(quán)利要求31至38中的任一項(xiàng)所述的方法，還包括改善所述電壓以便 產(chǎn)生一俘獲場(chǎng)，所述俘獲場(chǎng)用于改善振蕩著的被俘離子的相干性的保持。
40. 如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述質(zhì)譜是在檢測(cè)時(shí)間內(nèi)收集 到的，并且所述方法包括改善所述電壓使得在檢測(cè)期間與相干性丟失有關(guān)的任何 相位漂移都小于2兀。
41. 如權(quán)利要求39或40所述的方法，其特征在于，所述俘獲體積具有縱軸， 并且所述方法包括優(yōu)化被俘離子振蕩的軸向分量的相干性的保持。
42. 如權(quán)利要求31至41中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述俘獲裝 置的俘獲體積被定義在內(nèi)部電極和外部電極之間，所述外部電極基本圍繞著所述 內(nèi)部電極，并且其中所述電極陣列形成所述內(nèi)部電極和/或外部電極。
43. 如權(quán)利要求31至42中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，當(dāng)依賴于上 述權(quán)利要求30時(shí)，所述方法包括改善施加于各個(gè)環(huán)狀電極的共同電壓，以便為每 一對(duì)對(duì)稱設(shè)置的平板電極產(chǎn)生經(jīng)改善的電壓。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及多反射靜電系統(tǒng)，尤其涉及對(duì)軌道阱靜電離子阱的改進(jìn)。本發(fā)明提出了一種適用于操作靜電離子俘獲裝置的方法，該靜電離子俘獲裝置具有能夠模擬單個(gè)電極工作的電極陣列，所述方法包括確定三個(gè)或者多個(gè)不同電壓，當(dāng)將這些電壓施加于多個(gè)電極中的各個(gè)電極時(shí)就產(chǎn)生靜電俘獲場(chǎng)，該俘獲場(chǎng)近似于將電壓施加于單個(gè)電極所產(chǎn)生的場(chǎng)；以及將三個(gè)或者多個(gè)所確定的電壓施加于各個(gè)電極。另一項(xiàng)改進(jìn)是從一個(gè)或者多個(gè)所采集到的質(zhì)譜中具有不同強(qiáng)度的峰值中測(cè)量多個(gè)性能，并得到特性，以及使用所測(cè)量到的特性來改善將要施加于多個(gè)電極的電壓。
文檔編號(hào)H01J49/42GK101273432SQ200680022640
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月27日
發(fā)明者A·A·馬卡洛夫 申請(qǐng)人:薩默費(fèi)尼根有限公司