本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)和一種包含其的包裝。
背景技術(shù)：
箔片層壓廣泛地用于食物和醫(yī)療包裝中以用于滅菌、巴氏消毒以及蒸煮(retort)應用。這些包裝需要良好的耐潮性、耐產(chǎn)品性以及高溫下的耐化學性。在某些應用中，粘著劑層壓由于對箔片層壓具高的耐化學性而優(yōu)選優(yōu)于擠出層壓。相反，擠出層壓主要用于紙張和如薯條袋的低性能包裝中。在這類應用中，一種在不使用粘著劑層壓的情況下制備高性能箔片層壓的方式為所期望的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是一種多層結(jié)構(gòu)和一種包含其的包裝。
在一個實施例中，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)，其包含施用到含金屬層的馬來酸酐官能化聚烯烴層。
在另一個實施例中，本發(fā)明提供一種包含所述多層結(jié)構(gòu)的包裝。
附圖說明
圖1是說明多層結(jié)構(gòu)的一個實施例的示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)和一種包含其的包裝。
“馬來酸酐官能化(mah官能化)聚烯烴層”意指(a)包含馬來酸酐官能化聚烯烴樹脂的層；或(b)包含馬來酸酐官能化聚烯烴樹脂與一種或多種聚烯烴樹脂的共混物的層。
“馬來酸酐官能化聚烯烴樹脂”意指用馬來酸酐進行聚合反應器后官能化的聚烯烴樹脂。
“含金屬層”意指金屬箔層和/或金屬化聚合物層。鋁箔層是最常用的金屬箔層。金屬化聚合物層是涂布有金屬(通常鋁)薄層的聚合物膜(包括例如(但不限于)包含以下各者中的一種或多種的聚合物膜：聚對苯二甲酸乙二酯(pet)、定向聚丙烯(opp)、鑄造聚丙烯(cpp)、聚乙烯(pe)以及聚酰胺)。使用物理氣相沉積工藝進行金屬化。將金屬加熱并且在真空下蒸發(fā)。其在冷聚合物膜上冷凝，所述膜在金屬蒸氣源附近解開。這類金屬涂層比可以被制備的金屬箔薄的多，在0.5微米范圍內(nèi)。
“聚合物”意指通過聚合單體制備的聚合化合物，而不論單體類型相同或不同。通用術(shù)語聚合物因此包涵術(shù)語均聚物(用于指由僅一種類型的單體制備的聚合物，應理解痕量的雜質(zhì)可以并入聚合物結(jié)構(gòu)中)和如下文定義的術(shù)語互聚物。痕量雜質(zhì)(例如催化劑殘余物)可以并入聚合物之中和/或之內(nèi)。
“聚烯烴”意指如下聚合物，其包含大于50wt％衍生自一種或多種烯烴單體(例如乙烯或丙烯)的單元(按聚合物的重量計)，并且任選地可以含有至少一種共聚單體。
“聚乙烯”意指具有大于50wt％衍生自乙烯單體的單元的聚合物。
“聚丙烯”意指具有大于50wt％衍生自丙烯單體的單元的聚合物。
“多層結(jié)構(gòu)”意指具有超過一個層的任何結(jié)構(gòu)。舉例來說，多層結(jié)構(gòu)可以具有二個、三個、四個、五個或更多個層?？梢詫⒍鄬咏Y(jié)構(gòu)描述為具有用字母命名的層。舉例來說，具有核心層b和兩個外部層a和c的三層結(jié)構(gòu)可以稱為a/b/c。
在第一方面中，本發(fā)明提供一種多層結(jié)構(gòu)，其包含施用到含金屬層的馬來酸酐官能化聚烯烴層。馬來酸酐官能化聚烯烴層包含馬來酸酐官能化聚烯烴。馬來酸酐官能化聚烯烴可以是馬來酸酐官能化聚乙烯，如高密度聚乙烯。也可以使用馬來酸酐官能化聚乙烯共聚物、三元共聚物以及共混物。馬來酸酐官能團可以通過接枝或其它反應方法并入聚合物中。當接枝時，馬來酸酐的并入含量典型地低于按聚合物的重量計的3重量％?？缮藤彽鸟R來酸酐官能化聚乙烯的實例包括可按商標名amplify購自陶氏化學公司(thedowchemicalcompany)(美國密歇根州米德蘭市(midland,mi,usa))的那些聚乙烯，尤其是如amplifyty1053h。馬來酸酐官能化聚乙烯的其它實例是可按商標名fusabond購自e.i.dupontdenemoursandcompany(美國特拉華州威明頓市(wilmington,de))，尤其是如fusabonde-100、fusabonde-158、fusabonde265、fusabonde528、fusabonde-589、fusabondm-603；其它馬來酸酐官能化聚乙烯聚合物、共聚物以及三元共聚物可以包括可購自科聚亞公司(chemturacorporation)(美國康涅狄格州米德爾伯里市(middlebury,ct))的polybond，尤其是如polybond3009和polybond3029；可購自阿科瑪集團(arkemagroup)(法國白鴿城(colobes,france))的orevac，尤其是如orevac18510p；plexar利安德巴塞爾工業(yè)公司(lyondellbasellindustries)(美國德克薩斯州休斯頓市(houston,tx))，如plexar.tm.px-2049；還可按商標名yparex購自b.v.dsmengineeringplastics(荷蘭海爾倫市(heerlen,thenetherlands)的級別，如yparex8305；以及可按商標名exxelor購自埃克森美孚化學公司(exxonmobilchemicalcompany)(美國德克薩斯州休斯頓市)的聚合物，如exxelorpe1040。
馬來酸酐官能化聚烯烴層被施用到含金屬層。施用可以通過任何可接受的方式如擠出層壓和/或擠出涂布來實現(xiàn)。
任何含金屬層可以形成施用有馬來酸酐聚烯烴層的襯底。示范性的金屬箔包括鋁箔。存在時，箔片可以但不必經(jīng)過電暈處理或經(jīng)歷其它處理以便改良粘著力。示范性的金屬化聚合物包括金屬化聚對苯二甲酸乙二酯。如通常所理解，含金屬層可以充當防止氧氣或其它氣體透過的阻擋層。在一替代實施例中，含金屬層可以被合適的含非金屬阻擋層替換，
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為馬來酸酐官能化聚烯烴層包含已用馬來酸酐進行反應器后官能化的聚乙烯。反應器后官能化意指在聚乙烯形成于聚合反應器中并且離開聚合反應器后，聚乙烯用馬來酸酐官能化。接枝反應可以出現(xiàn)在本體反應工藝中或替代地出現(xiàn)在施用工藝中，如在擠出涂布期間。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為馬來酸酐官能化聚烯烴層包含聚乙烯，并且聚乙烯的密度等于或大于0.865g/cc。本文中包括并且公開等于或大于0.865g/cc的所有個別值和子范圍；例如聚乙烯的密度可以等于或大于0.865g/cc，或在替代方案中等于或大于0.885g/cc，或在替代方案中等于或大于0.90g/cc，或在替代方案中等于或大于0.925g/cc，或在替代方案中等于或大于0.935g/cc。在一特定實施例中，聚乙烯的密度相等或小于0.965g/cc。本文中包括并且公開等于或小于0.965g/cc的所有個別值和子范圍。舉例來說，聚乙烯的密度可以等于或小于0.965g/cc，或在替代方案中等于或小于0.960g/cc，或在替代方案中等于或小于0.955g/cc，或在替代方案中等于或小于0.950g/cc。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為馬來酸酐官能化聚烯烴層由馬來酸酐官能化聚烯烴與一種或多種非官能化聚烯烴的共混物形成。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為一種或多種聚烯烴選自由聚乙烯和聚丙烯組成的群組。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為多層結(jié)構(gòu)進一步包含第三聚合物層，所述第三聚合物層與馬來酸酐官能化聚烯烴層共擠出，使得多層結(jié)構(gòu)具有馬來酸酐官能化聚烯烴層是b、含金屬層是a并且第三聚合物層是c的a/b/c結(jié)構(gòu)。在一特定實施例中，第三聚合物層可以包含密封劑樹脂。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為結(jié)構(gòu)是具有以下結(jié)構(gòu)中的任一個的基于箔片的液體板結(jié)構(gòu)：(i)低密度聚乙烯(ldpe)/印刷紙板/ldpe/箔片/mah官能化樹脂；(ii)ldpe/印刷紙板/ldpe/箔片/共擠出的mah官能化樹脂-密封劑樹脂，其中密封劑樹脂可以是選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬催化的線性低密度聚乙烯(mlldpe)以及聚丙烯的一種或多種；(iii)ldpe/印刷紙板/共擠出的ldpe-乙烯丙烯酸(eaa)/箔片/共擠出的mah官能化樹脂-密封劑樹脂，其中密封劑樹脂可以是選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、mlldpe以及聚丙烯的一種或多種；和/或(iv)紙張/ldpe/箔片/共擠出的mah官能化樹脂-非官能化聚乙烯。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為結(jié)構(gòu)是具有以下結(jié)構(gòu)中的任一個的膜/金屬化膜或膜/箔片結(jié)構(gòu)：(i)定向聚丙烯(opp)-金屬箔/共擠出的mah官能化樹脂-非官能化聚乙烯；(ii)聚對苯二甲酸乙二酯(pet)/pet-金屬箔/共擠出的mah官能化樹脂-非官能化聚乙烯；和/或(iii)pet/pe/金屬箔/共擠出的mah官能化pe-非官能化聚乙烯。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為結(jié)構(gòu)是具有以下結(jié)構(gòu)中的任一個的可蒸煮結(jié)構(gòu)：(i)聚丙烯(pp)/印刷紙板/pp/金屬箔/共擠出的mah官能化pe-pp；(ii)pet/共擠出的mah官能化pe-非官能化pe/金屬箔/共擠出的mah官能化pe-pp；(iii)pet/共擠出的mah官能化pe-非官能化pe/金屬箔/共擠出的mah官能化pe-pp/尼龍膜/pp；(iv)pet/共擠出的mah官能化pe-非官能化pe/金屬箔/共擠出的mah官能化pe-pp/evoh/pp；和/或(v)pet/pe/尼龍膜/共擠出的mah官能化pe-pe/金屬箔/共擠出的mah官能化pe-pp/pp。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為馬來酸酐官能化聚烯烴包含0.01到2wt％衍生自馬來酸酐的單元。本文中包括并且公開0.01到2wt％的所有個別值和子范圍；例如衍生自馬來酸酐的單元可以在0.01、0.1、1、1.2、1.7或1.9wt％的下限到0.05、0.25、1.1、1.4、1.8或2wt％的上限的范圍內(nèi)。舉例來說，馬來酸酐官能化聚烯烴中衍生自馬來酸酐的單元可以在以下范圍內(nèi)：0.01到2wt％，或在替代方案中0.01到1.1wt％，或在替代方案中1.1到2wt％，或在替代方案中0.5到1.7wt％。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為含金屬層包含金屬化聚對苯二甲酸乙二酯層。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為含金屬層包含金屬箔層。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為含金屬層是厚度為0.20到1.0密耳、更優(yōu)選0.20到0.5密耳的鋁箔。本文中包括并且公開0.20到0.5密耳的所有個別值和子范圍；例如鋁層厚度可以在0.20、0.25、0.3、0.35、0.4或0.45密耳的下限到0.3、0.35、0.4、0.45或0.5密耳的上限的范圍內(nèi)。舉例來說，鋁層厚度可以在以下范圍內(nèi)：0.20到0.5密耳，或在替代方案中0.20到0.60密耳，或在替代方案中0.6到1.0密耳，或在替代方案中0.25到0.50密耳。對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，鋁的厚度定義為足以用于施用。
圖1提供通常說明本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)1的結(jié)構(gòu)的示意圖。多層結(jié)構(gòu)1包括含金屬層10(層a)，如金屬化聚對苯二甲酸乙二酯(pet)，其中40指示將金屬層沉積于pet上。多層結(jié)構(gòu)進一步包括包含馬來酸酐官能化聚烯烴的聚合物層20(層b)。在一特定實施例中，如圖1中所說明，本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)1進一步包括可以與層b共擠出的第三聚合物層30(層c)。
本發(fā)明進一步提供到金屬表面可以在使用之前通過包括電暈處理、火焰處理或化學處理的各種方法中的任一種處理。在下一層施用到鋁之前完成處理。
本發(fā)明進一步提供根據(jù)本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)，例外為如使用下文測試方法描述中所描述的任何成分通過袋中煮沸測試所測量，多層結(jié)構(gòu)展現(xiàn)不超過50％的粘著力下降。本文中包括并且公開不超過50％的粘著力下降的所有個別值和子范圍。舉例來說，粘著力下降可以不超過50％，或在替代方案中不超過40％，或在替代方案中不超過30％，或在替代方案中不超過20％。
本發(fā)明進一步提供一種包裝，其包含本文所公開的任何實施例的多層結(jié)構(gòu)。在一特定實施例中，包裝是蒸煮包裝和/或滅菌包裝。在各種實施例中，包裝可以用于容納固體、漿料、液體或氣體。借助于實例而非限制，包裝可以用于容納酸性溶液、玉米油、醇類、肉類、干酪、防曬霜(sunscreen)、洗發(fā)水、香辛料、醬油、奶精、風味咖啡、奶、果汁、清潔劑、無菌食物、熱灌裝果汁、脂肪食物、嬰兒濕巾、碘溶液、色拉調(diào)料、調(diào)味汁、可加熱封蓋(ovenablelidding)、杯原料、藥囊和/或蒸煮食物。
實例
以下實例說明本發(fā)明，但并不打算限制本發(fā)明的范圍。
本文中所有實例使用pet背襯的金屬箔層(含金屬層)制備，所述pet背襯的金屬箔層通過使用聚氨脂層壓粘著劑將1密耳pet膜粘合到0.35密耳鋁箔的一側(cè)來制備。本文中的所有實例使用配備有0.9米寬模具的具有擠出涂布共擠出功能的blackclawson實驗室生產(chǎn)線，將聚合物層擠出或共擠出涂布于pet背襯的金屬箔層的箔側(cè)上來制備。將樣品粘貼于一個邊緣上并且降落到移動襯底上，所述襯底為80g/m2褐色(未漂白)牛皮紙，其以90米/分鐘移動通過生產(chǎn)線。在300℃下用共擠出的熔融聚合物涂布樣品。
如表1中所示，使用非馬來酸酐官能化聚合物層制備三個比較多層結(jié)構(gòu)(比較實例1-3)。如表1中所示，使用馬來酸酐官能化聚乙烯/非官能化聚乙烯共混物與非官能化聚乙烯的共擠出層來制造本發(fā)明實例1。在每一種情況下，層a是鋁涂布的pet并且其余的層標注在表1中。表1進一步顯示袋中煮沸測試前后聚合物層與含金屬層的粘著力。如表1中所見，在“1:1:1”煮沸測試后，僅本發(fā)明實例1維持良好的粘著力。
表1
dowlex3010為i2是5.4g/10min并且密度是9.21g/cc的聚乙烯，其可商購自陶氏化學公司(美國密歇根州米德蘭市)。primacor3440為i2是10g/10min并且密度是0.938g/cc的乙烯/丙烯酸共聚物，其可商購自陶氏化學公司。amplifyio3701為i2是5.2g/10min的乙烯/丙烯酸共聚物的鋅離聚物，其可商購自陶氏化學公司。
制造具有表2中所示的結(jié)構(gòu)的兩個額外比較多層實例(比較實例4-5)。使用馬來酸酐含量不同的馬來酸酐官能化聚乙烯來制造本發(fā)明實例2-6。表2進一步提供袋中煮沸測試前后的粘著力。
表2
ldpe722為i2是8g/10min并且密度是0.920g/cc的非官能化聚乙烯，其可商購自陶氏化學公司。本發(fā)明實例2-6中的馬來酸酐官能化聚乙烯樹脂的i2是6.0g/10min并且密度是0.925g/cc。如表2中可看出，在袋中煮沸測試后，僅本發(fā)明實例即使在極低的馬來酸酐接枝含量下顯示良好的粘著力。
雖然不受理論束縛，但馬來酸酐接枝聚合物-層b-的相對耐化學性可以針對測試結(jié)構(gòu)中含量的降低作用而充當化學邊界。出人意料地，在袋中煮沸測試后，本發(fā)明實例的粘合力增加，其中金屬接觸層中馬來酸酐接枝聚合物的含量大于1wt％。
對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，應認識到，表1和2中所描述的層是多層結(jié)構(gòu)的子組，其中在總體結(jié)構(gòu)中可以存在額外層，如印刷層、密封層、紙張等等。
測試方法
測試方法包括以下：
根據(jù)astmd792測量聚合物密度。
根據(jù)astmd1238(190℃/2.16kg)測量i2。
根據(jù)以下步驟進行袋中煮沸測試。
步驟1.切出合適尺寸的矩形層壓物，以使成品袋的內(nèi)部尺寸為約10cm×15cm。
步驟2.在200℃和50psi下熱密封矩形片件的底部和側(cè)面。
步驟3：用100克的meijer蒸餾白醋/mazola玉米油/heinz番茄醬(以重量計1:1:1比率)的混合物填充小袋。填充后密封小袋的頂部。
步驟4：將小袋放置于沸水中并且保持1小時。
步驟5：從水中取出小袋。把小袋剪開并且清空內(nèi)含物。剪切一英寸的條帶并且在抗張測定器上測量層壓粘合強度。在步驟4后十分鐘內(nèi)完成這個步驟。
根據(jù)astmd1876使用thwing-albert抗張測定器以10in/min的測試速度測量(袋中煮沸測試前后)箔層(層a)與mah官能化pe層(層b)之間的粘著力。
傅里葉變換紅外光譜法(fouriertransforminfraredspectroscopy，ftir)分析--馬來酸酐含量。
通過1791cm.sup.-1波數(shù)處(在聚乙烯情況下是2019cm.sup.-1波數(shù)處)馬來酸酐的峰高度與聚合物參考峰的比率來測定馬來酸酐的濃度。通過這個比率乘以適當校準常數(shù)來計算馬來酸酐含量。用于馬來酸接枝聚烯烴(參考聚乙烯峰)的方程式具有如方程式1a中所示的以下形式。
man(wt.％)＝a*{[ftir峰面積@1791cm-1]/
[ftir峰面積2019cm-1]+b*[ftir
峰面積@1712cm-1]/[ftir峰面積@2019
cm-1]}(eqn.1a)
可以使用c13nmr標準來確定校準常數(shù)a。取決于儀器和聚合物，實際校準常數(shù)可能略微不同。1712cm-1波數(shù)處的信號說明馬來酸的存在，其對于新鮮接枝的材料是可忽略的。然而，隨時間的推移，馬來酸酐在存在水分的情況下容易轉(zhuǎn)化成馬來酸。取決于表面積，在環(huán)境條件下，僅僅幾天就可以發(fā)生顯著的水解。所述酸在1712cm-1波數(shù)下具有不同的峰。方程式1a中的常數(shù)b是用于酐與酸基之間的消光系數(shù)差異的校正值。
樣品制備程序始于進行壓制，典型地在熱壓機中，在150℃到180℃下，在兩個保護膜之間壓制一小時，厚度為0.05到0.15毫米。mylar和teflon是保護樣品不受壓板破壞的合適的保護膜。必須決不使用鋁箔(馬來酸酐與鋁反應)。壓板應該在壓力(約10噸)下歷時約五分鐘。使樣品冷卻到室溫，放置于適當樣品架中，并且隨后在ftir中掃描。應該在每次樣品掃描之前或按需要進行背景掃描。測試的精確度良好，固有可變性小于±5％。樣本應該與干燥劑一起儲存以防止過度水解。馬來酸酐和馬來酸分別由約1791cm-1和1712cm-1處的峰表示。
本發(fā)明可以在不脫離其精神和基本屬性的情況下以其它形式實施，并且因此，應參考所附權(quán)利要求書而非前文說明書來指示本發(fā)明的范圍。