本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體而言，涉及一種碳包覆磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法、正極片和鋰離子電池。

背景技術：

1、現(xiàn)在市場鋰離子電池發(fā)展迅猛，而正極材料是鋰離子電池中最重要的組件，磷酸錳鐵鋰作為鋰離子電池正極材料之一，具有安全性好、能量密度高、成本較低等優(yōu)點，成為學者們關注的焦點。但是，磷酸錳鐵鋰較低的電導率以及金屬元素的溶出限制了其批量的商業(yè)化應用，而且磷酸錳鐵鋰的燒結(jié)溫度通常較高，能耗較大。即使現(xiàn)有技術中已經(jīng)采用碳包覆來提高磷酸錳鐵鋰的電導率和降低金屬元素的溶出，但是碳包覆高磷酸錳鐵鋰材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性仍有待提高，因此，急需開發(fā)一種綜合性能優(yōu)異的磷酸鐵錳鋰材料，以滿足市場對鋰電正極材料的需求。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種碳包覆磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法、正極片和鋰離子電池，以解決現(xiàn)有技術中碳包覆高磷酸錳鐵鋰材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性較低的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種碳包覆磷酸錳鐵鋰材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟s1，將包括錳源、鐵源和堿溶液的原料混合后進行沉淀反應，得到鐵錳化合物；步驟s2，將鐵錳化合物和碳源a混合后依次進行預燒結(jié)處理和還原燒結(jié)處理，得到還原燒結(jié)產(chǎn)物；步驟s3，在保護氣體中，將燒結(jié)產(chǎn)物、鋰源、磷源和碳源b混合后進行煅燒處理，得到碳包覆磷酸錳鐵鋰材料。

3、通過將錳源、鐵源和堿溶液混合后進行沉淀反應，堿溶液作為沉淀劑，有助于制備得到錳元素和鐵元素分布均勻的鐵錳化合物，從而有助于提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過將鐵錳化合物和碳源a混合后依次進行預燒結(jié)處理和還原燒結(jié)處理，預燒結(jié)處理在較低的溫度下進行，有助于碳源a均勻分布在鐵錳化合物表面，形成初步的碳層。將步驟s2的還原燒結(jié)產(chǎn)物、鋰源、磷源和碳源b混合后進行煅燒處理。碳源b的加入提供了額外的碳包覆，有助于進一步增強磷酸錳鐵鋰材料的導電性，雙重碳包覆，有助于進一步抑制金屬離子的溶出。

4、進一步地，上述步驟s2中，鐵錳化合物和碳源a的質(zhì)量之比為100:(3～8)；和/或，預燒結(jié)處理的溫度為350～450℃；和/或，預燒結(jié)處理的保溫時間為30～60min；還原燒結(jié)處理的溫度為600～650℃；和/或，還原燒結(jié)處理的保溫時間為1～5h；優(yōu)選地，碳源a為有機化合物；進一步優(yōu)選地，有機化合物選自葡萄糖、聚乙烯醇、淀粉中的任意一種或多種。

5、控制鐵錳化合物和碳源a的質(zhì)量之比在上述范圍內(nèi)，有助于控制碳源a在鐵錳化合物表面形成合適厚度的碳層，從而有助于平衡材料的導電性和鋰離子的擴散效率?？刂祁A燒結(jié)處理的溫度和保溫時間在上述范圍內(nèi)，有助于提高碳源a在鐵錳化合物表面的分布均勻性。控制還原燒結(jié)處理的溫度和保溫時間在上述范圍內(nèi)，有助于進一步提高碳包覆的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性?？刂铺荚碼的種類在上述范圍內(nèi)，有利于提高材料的純度和電化學性能。

6、進一步地，上述步驟s2包括：步驟s21，在保護氣體中，將鐵錳化合物和碳源a混合后進行預燒結(jié)處理，得到預燒結(jié)產(chǎn)物；步驟s22，在還原氣體中，將預燒結(jié)產(chǎn)物進行還原燒結(jié)處理，得到還原燒結(jié)產(chǎn)物；優(yōu)選地，還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣體，進一步優(yōu)選地，氫氣和氮氣的體積之比為(1～3):(8～10)。

7、在保護氣體中進行預燒結(jié)處理，有助于降低材料發(fā)生氧化。氫氣作為還原劑，能夠有效還原鐵錳化合物中的金屬離子，促進mno和feo結(jié)構(gòu)的形成，控制氫氣和氮氣的體積之比在上述范圍內(nèi)，有助于提高還原燒結(jié)處理的效率和安全性。

8、進一步地，上述步驟s3中，鋰源中的鋰元素、磷源中的磷元素、燒結(jié)產(chǎn)物中的錳元素和燒結(jié)產(chǎn)物中的鐵元素的摩爾之比為(1.02～1.10):1:(0.4～0.7)：(0.3～0.6)；和/或，鋰源和磷源的總質(zhì)量與碳源b的質(zhì)量之比為100:(0.5～1.2)；和/或，煅燒處理的溫度為600～750℃；和/或，煅燒處理的時間為3～8h；優(yōu)選地，鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰和氧化鋰中的任意一種或多種；和/或，磷源選自五氧化二磷、磷酸和磷酸二氫銨中的任意一種或多種；和/或，碳源b為碳材料；優(yōu)選地，碳材料選自碳納米管、炭黑和石墨烯中的任意一種或多種。

9、控制鋰源中的鋰元素、磷源中的磷元素、燒結(jié)產(chǎn)物中的錳元素和燒結(jié)產(chǎn)物中的鐵元素的摩爾之比在上述范圍內(nèi)，有助于提高材料在電化學循環(huán)中的穩(wěn)定性和活性。控制鋰源和磷源的總質(zhì)量與碳源b的質(zhì)量之比在上述范圍內(nèi)，有助于在材料表面形成合適的碳層?？刂旗褵幚淼臏囟群捅貢r間在上述范圍內(nèi)，有助于形成穩(wěn)定的磷酸錳鐵鋰相?？刂其囋春土自吹姆N類在上述范圍內(nèi)，有助于形成更加穩(wěn)定的磷酸錳鐵鋰相?？刂铺荚碽的種類在上述范圍內(nèi)，有助于進一步提高碳包覆磷酸錳鐵鋰材料的導電性。

10、進一步地，上述步驟s1中，錳源中錳元素與鐵源中鐵元素的化學計量之比為(4～7):(3～6)；和/或，堿溶液中oh-的化學計量比為錳源中錳元素與鐵源中鐵元素的總化學計量的1～2倍；和/或，沉淀反應的溫度為20～30℃；和/或，沉淀反應的時間為20～28h；優(yōu)選地，錳源選自硫酸錳、氯化錳和硝酸錳中的任意一種或多種；和/或，鐵源選自硫酸鐵、氯化鐵和硝酸鐵中的任意一種或多種；和/或，堿溶液為氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液中的任意一種或多種。

11、控制錳源中錳元素與鐵源中鐵元素的化學計量之比在上述范圍內(nèi)，有助于形成具有高電化學活性的結(jié)構(gòu)?？刂茐A溶液中oh-的化學計量比在上述范圍內(nèi)，有助于提高鐵錳化合物的純凈度和結(jié)構(gòu)的完整性。控制沉淀反應的溫度和時間在上述范圍內(nèi)，有助于提高了鐵錳化合物的結(jié)晶度和活性?？刂棋i源、鐵源和堿溶液的種類在上述范圍內(nèi)，有助于進一步提高沉淀反應的效率。

12、進一步地，上述步驟s1中，將沉淀反應的產(chǎn)物依次進行固液分離、洗滌、干燥和過篩，得到鐵錳化合物，有助于提高鐵錳化合物的純度。

13、進一步地，采用篩網(wǎng)進行過篩，篩網(wǎng)的目數(shù)為30～70目；和/或，干燥的溫度為80～100℃；和/或，采用洗滌液進行洗滌，洗滌液選自丙酮、乙醇和水中的任意一種或多種。

14、控制篩網(wǎng)的目數(shù)在上述范圍內(nèi)，有助于去除沉淀過程中產(chǎn)生的較大顆粒或團聚物?？刂聘稍锏臏囟仍谏鲜龇秶鷥?nèi)，有助于得到松散、易于分散的粉末。控制洗滌液的種類在上述范圍內(nèi)，有助于提高去除雜質(zhì)的效率。

15、根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種碳包覆磷酸錳鐵鋰材料，該碳包覆磷酸錳鐵鋰材料由前述的制備方法制備得到。

16、上述碳包覆磷酸錳鐵鋰材料具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

17、根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種正極片，包括集流體和正極活性層，該正極活性層中含有前述的碳包覆磷酸錳鐵鋰材料。

18、上述正極片具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

19、根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種鋰離子電池，包括正極片、電解質(zhì)和負極片，該正極片為前述的正極片。

20、上述鋰離子電池具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

21、應用本技術的技術方案，本技術的步驟s1中，通過將錳源、鐵源和堿溶液混合后進行沉淀反應，堿溶液作為沉淀劑，有助于制備得到錳元素和鐵元素分布均勻的鐵錳化合物，從而有助于提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并且鐵錳化合物具有較高的活性，鋰元素容易擴散進入，在較低溫度下晶體就可以生長，有助于降低后續(xù)煅燒處理的溫度，達到降本增效的益處。步驟s2中，通過將鐵錳化合物和碳源a混合后依次進行預燒結(jié)處理和還原燒結(jié)處理，預燒結(jié)處理在較低的溫度下進行，有助于碳源a均勻分布在鐵錳化合物表面，形成初步的碳層。隨后的還原燒結(jié)處理在較高的溫度下進行，有助于進一步形成穩(wěn)定的碳包覆結(jié)構(gòu)，同時促進金屬離子的還原，進而有助于減少金屬離子的溶出，增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。步驟s3中，在保護氣體下，將步驟s2的還原燒結(jié)產(chǎn)物、鋰源、磷源和碳源b混合后進行煅燒處理。碳源b的加入提供了額外的碳包覆，有助于進一步增強磷酸錳鐵鋰材料的導電性，雙重碳包覆，有助于進一步抑制金屬離子的溶出。在保護氣體下進行煅燒處理，有助于形成有序的晶體結(jié)構(gòu)，從而有助于提高磷酸錳鐵鋰材料的化學穩(wěn)定性和電化學性能。