本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料合成及其在電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器，又叫做電化學(xué)電容器，是作為一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件，因具有存儲電荷能力高、充放電速度快、效率高、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、安全性高、對環(huán)境無污染等特點受到人們的廣泛關(guān)注。而決定超級電容器這些優(yōu)異性能的主要是其電極材料的結(jié)構(gòu)和組成。

根據(jù)儲能機理的不同，超級電容器分為雙電層電容器和法拉第贗電容器。雙電層電容器儲存能量是通過電荷在電極材料(如碳材料)和電解質(zhì)溶液的表面得到積累，而法拉第贗電容器儲存能量通過在電極材料(如金屬氧化物)表面發(fā)生快速且可逆的氧化還原反應(yīng)。金屬氧化物電極因贗電容行為使其潛在的比電容比碳材料要高很多。在金屬氧化物中，因二元金屬氧化物具有多重氧化態(tài)，可發(fā)生豐富的氧化還原反應(yīng)，且相互之間不存在協(xié)同效應(yīng)，有望成為高性能的超級電容器電極材料。

近年來，金屬鉬酸鹽(CoMoO₄、NiMoO₄、MnMoO₄)因具有價格低廉、環(huán)境友好、資源豐富等特點而受到科研工作者的關(guān)注。由于鎳離子的高電化學(xué)活性而使鉬酸鎳(NiMoO₄)具有更高的比容量。鉬酸鎳(NiMoO₄)作為一種新型的超級電容器電極材料，盡管較其它金屬氧化物擁有更高的比容量，但仍然因其自身導(dǎo)電性能差而導(dǎo)致作為電極使用時電容量較低、倍率特性和循環(huán)性能均較差，進而阻礙其發(fā)展與應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，該方法的制備工藝簡單安全，制備過程中不會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，可進行大規(guī)模生產(chǎn)；通過該方法可得到生長在泡沫鎳上的核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料，該材料可直接用作超級電容器的電極材料。

為實現(xiàn)上述目的，一種核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)泡沫鎳的預(yù)處理：對泡沫鎳進行表面清洗以除去表面的雜質(zhì)及氧化物；

(2)以泡沫鎳為基體的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料的制備

(2-1)將經(jīng)過步驟(1)處理后的泡沫鎳垂直放入反應(yīng)釜中；

(2-2)按一定比例將鉬酸鈉、硝酸鎳和醋酸鈉分散在裝有去離子水的容器中，并攪拌2.5～3.5h得到均勻的混合溶液；

(2-3)將步驟(2-2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至步驟(2-1)的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，在溫度為100～200℃下進行水熱反應(yīng)2～12h；

(2-4)反應(yīng)完畢，取出步驟(2-3)得到的產(chǎn)物，冷卻后用去離子水進行清洗數(shù)次，最后進行干燥處理得到生長在泡沫鎳上的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料；

(3)核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的制備

(3-1)將步驟(2)中制備的生長在泡沫鎳上的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料垂直放入反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入一定量的高錳酸鉀溶液，密閉反應(yīng)釜，在溫度為120～200℃下進行水熱反應(yīng)1～6h；

(3-2)反應(yīng)完畢，取出步驟(3-1)得到的產(chǎn)物，冷卻后用去離子水進行清洗數(shù)次，經(jīng)干燥處理后將產(chǎn)物放入充有保護氣氛的馬弗爐中，在溫度為250～400℃下焙燒處理1～4h，冷卻至室溫，即得到核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述鉬酸鈉與硝酸鎳的摩爾比為1:1，鉬酸鈉與醋酸鈉的摩爾比1:1～10:1，所述鉬酸鎳與高錳酸鉀的摩爾比1:1～40:1。

優(yōu)選的，所述步驟(3-2)中焙燒的升溫速率為0.1～10℃/min。

優(yōu)選的，所述步驟(2-4)和步驟(3-2)中用去離子水清洗三次，每次清洗3min，所述清洗采用抽濾法或超聲清洗法。

優(yōu)選的，所述步驟(1)泡沫鎳預(yù)處理是將泡沫鎳依次放入稀鹽酸、去離子水、丙酮中進行超聲清洗8～15min。

優(yōu)選的，所述步驟(3-2)中的保護氣氛為氬氣或氮氣。

本發(fā)明還提供了所述的制備方法制備的核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以鉬酸鈉和硝酸鎳作為合成鉬酸鎳的前體物、醋酸鈉作為合成鉬酸鎳的催化劑、高錳酸鉀作為二氧化錳的前體物，通過兩步水熱反應(yīng)法制備核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳納米復(fù)合材料；該方法所使用的原料來源廣泛，制備工藝簡單安全易操作，制備過程中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，綠色無污染，生產(chǎn)成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明所制備的產(chǎn)物純度高、分散性好、晶形好且反應(yīng)過程可控，重現(xiàn)性好；所制備出的復(fù)合材料以鉬酸鎳為核、二氧化錳為殼，充分發(fā)揮了核、殼的優(yōu)點，使得電解液有效的擴散到電極材料的內(nèi)部，提供了更大的比表面積，增多了活性位點，使得該復(fù)合材料具有較高的比電容、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，改善了鉬酸鎳單獨作為電極材料的電化學(xué)性能，在能量存儲方面具有潛在的應(yīng)用價值；所制備出的復(fù)合材料直接生長在泡沫鎳上，無需導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，可直接作為超級電容器的電極材料。

附圖說明

圖1是實施例一清洗后的泡沫鎳的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；

圖2是實施例一制備的生長在泡沫鎳上的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；

圖3是實施例一制備的鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；

圖4是實施例一制備的鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料與鉬酸鎳納米材料分別在1A/g電流密度下的充放電曲線對比圖；

圖5是實施例一制備的鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料與鉬酸鎳納米材料分別在4A/g電流密度下循環(huán)至500周的循環(huán)性能曲線對比圖；

圖6是實施例一制備的鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料與鉬酸鎳納米材料分別在1A/g、4A/g、7A/g、10A/g電流密度下的倍率性能曲線對比圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施例一

一種核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

首先，將泡沫鎳依次放入稀鹽酸、去離子水、丙酮中進行超聲清洗12min去除泡沫鎳表面的雜質(zhì)及氧化物，清洗后的泡沫鎳的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，再按一定比例將鉬酸鈉、硝酸鎳和醋酸鈉均勻分散在裝有去離子水的容器中，所述鉬酸鈉與硝酸鎳的摩爾比為1:1，鉬酸鈉與醋酸鈉的摩爾比為5:1，攪拌3h后得到均勻的混合溶液；接著將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，在150℃下進行水熱反應(yīng)7h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物，在超聲波清洗器中清洗三次，每次3min，最后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中進行烘干處理，得到生長在泡沫鎳上的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料。

將生長在泡沫鎳上的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料垂直放入反應(yīng)釜中，加入高錳酸鉀溶液，所述鉬酸鎳與高錳酸鉀的摩爾比為20:1，密閉反應(yīng)釜，在160℃下進行水熱反應(yīng)3.5h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至超聲波清洗器中進行超聲清洗三次，每次3min，將產(chǎn)物在380℃氮氣下焙燒2.5h，所述焙燒的升溫速率為5℃/min，冷卻至室溫，即得到核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料。

本實施例還提供了所述的制備方法制備的核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。

本實施例所制得的鉬酸鎳的形貌如圖2所示，由圖中可見，上述制備過程制得的鉬酸鎳為納米棒狀結(jié)構(gòu)。

本實施例所制得的鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的形貌如圖3所示，由圖中可見，上述制備過程制得的鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，納米線狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳材料均勻包覆著納米棒狀結(jié)構(gòu)的鉬酸鎳材料，其分散性和晶形均較好。這種結(jié)構(gòu)既可以使電解液有效的擴散到電極材料的內(nèi)部，又能提供更大的比表面積，從而增多了活性位點，使得電極的比電容和循環(huán)性得到改善，改善鉬酸鎳單獨作為電極材料的電化學(xué)性能。

采用三電極體系進行超級電容器的組裝，將鉬酸鎳單相材料(對照組)和本實施例一得到的鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料分別作為工作電極；面積為20×20mm²、厚度為0.1mm的鉑片作為輔助電極；Hg/HgO為參比電極；3mol/L的KOH溶液為電解液；聚乙烯塑料為隔膜；采用電化學(xué)工作站進行電性能測試，測試結(jié)果如圖4～圖6所示：

由圖4可以明顯看出，在同樣大小的電流密度下，隨著充放電時間的延長，鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料作為工作電極較鉬酸鎳單相材料具有更高的比電容；由圖5可以看出，隨著循環(huán)數(shù)的增加，電極材料的比電容隨之降低，但總體降低幅度不大，且本發(fā)明制得的鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料作為超級電容器電極材料時，經(jīng)過500周循環(huán)后仍然具有807F/g的比電容，循環(huán)性能穩(wěn)定；由圖6可以看出，隨著電流密度的增加，電極材料的比電容隨之降低，但總體降低幅度不大，且本發(fā)明制得的鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料作為工作電極較鉬酸鎳單相材料具有更好的倍率性能。綜上所述，本發(fā)明方法制得的核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料具有較高的比電容、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，改善了鉬酸鎳單獨作為電極材料的電化學(xué)性能，在能量存儲方面具有潛在的應(yīng)用價值

實施例二

一種核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

首先，將泡沫鎳依次放入稀鹽酸、去離子水、丙酮中進行超聲清洗8min去除泡沫鎳表面的雜質(zhì)及氧化物，再按一定比例將鉬酸鈉、硝酸鎳和醋酸鈉均勻分散在裝有去離子水的容器中，所述鉬酸鈉與硝酸鎳的摩爾比為1:1，鉬酸鈉與醋酸鈉的摩爾比為1:1，攪拌2.5h后得到均勻的混合溶液；接著將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，在100℃下進行水熱反應(yīng)12h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物，在超聲波清洗器中清洗三次，每次3min，最后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中進行烘干處理，得到生長在泡沫鎳上的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料。

將生長在泡沫鎳上的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料垂直放入反應(yīng)釜中，加入高錳酸鉀溶液，所述鉬酸鎳與高錳酸鉀的摩爾比為1:1，密閉反應(yīng)釜，在120℃下進行水熱反應(yīng)6h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至超聲波清洗器中進行超聲清洗三次，每次3min，將產(chǎn)物在250℃氬氣下焙燒4h，所述焙燒的升溫速率為0.1℃/min，冷卻至室溫，即得到核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料。

本實施例還提供了所述的制備方法制備的核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。

實施例三

一種核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

首先，將泡沫鎳依次放入稀鹽酸、去離子水、丙酮中進行超聲清洗15min去除泡沫鎳表面的雜質(zhì)及氧化物，再按一定比例將鉬酸鈉、硝酸鎳和醋酸鈉均勻分散在裝有去離子水的容器中，所述鉬酸鈉與硝酸鎳的摩爾比為1:1，鉬酸鈉與醋酸鈉的摩爾比為10:1，攪拌3.5h后得到均勻的混合溶液；接著將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，在200℃下進行水熱反應(yīng)2h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物，采用抽濾法清洗三次，每次3min，最后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中進行烘干處理，得到生長在泡沫鎳上的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料。

將生長在泡沫鎳上的納米棒狀結(jié)構(gòu)鉬酸鎳材料垂直放入反應(yīng)釜中，加入高錳酸鉀溶液，所述鉬酸鎳與高錳酸鉀的摩爾比為40:1，密閉反應(yīng)釜，在200℃下進行水熱反應(yīng)1h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻后采用抽濾法清洗三次，每次3min，將產(chǎn)物在400℃氮氣下焙燒1h，所述焙燒的升溫速率為10℃/min，冷卻至室溫，即得到核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料。

本實施例還提供了所述的制備方法制備的核殼結(jié)構(gòu)鉬酸鎳/二氧化錳復(fù)合材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。