本發(fā)明涉及用于鋰離子電池的電解質(zhì)，以及用于這類電解質(zhì)的添加劑。具體地講，本發(fā)明涉及用于此類電池的三元電解質(zhì)添加劑和四元電解質(zhì)添加劑。
背景技術(shù)：
：電解質(zhì)添加劑用于鋰離子電池中，以提高壽命并改善性能[例如，S.S.Zhang，JournalofPowerSources162，1379，(2006)(S.S.Zhang，《電源技術(shù)》，第162卷，第1379頁，2006年)；以及K.Xu，ChemicalReviews104，4303，(2004)(K.Xu，《化學(xué)評論》，第104卷，第4303頁，2004年)]。大多數(shù)一般研究人員僅針對正極或者負(fù)極研究單一添加劑對鋰離子電池性能的影響[M.Broussely，AdvancesinLithium-IonBatteries，KluwerAcademic/PlenumPublishers，NewYork，2002，pp393-432(M.Broussely，《鋰離子電池進(jìn)展》，克呂維爾學(xué)術(shù)/普萊南出版社，紐約，2002年，第393-432頁)；S.Patoux，L.Daniel，C.Bourbon，H.Lignier，C.Pagano，F(xiàn).L.Cras，S.JouanneauandS.Martinet，J.PowerSources，189，344(2009)(S.Patoux、L.Daniel、C.Bourbon、H.Lignier、C.Pagano、F.L.Cras、S.Jouanneau和S.Martinet，《電源技術(shù)》，第189卷，第344頁，2009年)；以及X.X.Zuo，C.J.Fan，X.Xiao，J.S.LiuandJ.M.Nan，J.PowerSources，219，94(2012)(X.X.Zuo、C.J.Fan、X.Xiao、J.S.Liu和J.M.Nan，《電源技術(shù)》，第219卷，第94頁，2012年)]。然而，眾所周知，商用鋰離子電池通常摻入若干種明顯具有協(xié)同效應(yīng)的電解質(zhì)添加劑。最近，在J.C.Burnsetal.，J.Electrochem.Soc.，160，A1451(2013)(J.C.Burns等人，《電化學(xué)學(xué)會志》，第160卷，第A1451頁，2013年)中，在包含多達(dá)五種專有、非公開電解質(zhì)添加劑的鋰離子電池研究中證實了這種協(xié)同作用，其中相較于不含添加劑的電池，其循環(huán)壽命增加了20倍，并且相較于僅含一種添加劑的電池，其循環(huán)壽命提高了5倍以上。同時，通過合適選擇專有、非公開的添加劑可減小電池阻抗。電解質(zhì)添加劑技術(shù)的不斷進(jìn)步為各種鋰離子電池特征提供了實質(zhì)的有益改進(jìn)。本發(fā)明提供類似這樣的改進(jìn)和如下文所述的其它優(yōu)勢。技術(shù)實現(xiàn)要素：已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些包含添加劑混合物的非水電解質(zhì)當(dāng)用于鋰離子電池并在循環(huán)或儲存后，同時賦予電池高庫侖效率、極佳儲存性能以及低阻抗的優(yōu)勢，該添加劑混合物包含1)VC或PES，和2)含硫添加劑成分，以及3)TTSP或TTSPi。在60℃下儲存期間，包含PES的電解質(zhì)產(chǎn)生的氣體少于包含VC的電解質(zhì)產(chǎn)生的氣體。此外，示出使用此類電解質(zhì)還可改善循環(huán)壽命。此外，實驗結(jié)果還表明，具有添加劑混合物的電解質(zhì)可將NMC類電池的充放電循環(huán)提高至4.4V及以上。具體地講，用于鋰離子電池的非水電解質(zhì)包含：鋰鹽(例如，LiPF6)，非水碳酸酯溶劑(例如EC和/或EMC)，以及含有至少一種A組化合物、至少一種B組化合物和至少一種C組化合物的添加劑混合物，其中A組化合物選自VC和PES，B組化合物選自MMDS、DTD、TMS、ES和PS，并且C組化合物選自TTSP和TTSPi。至少一種A組化合物的濃度可在0.5重量％至3重量％的范圍內(nèi)。至少一種B組化合物的濃度可在0.25重量％至3重量％的范圍內(nèi)。至少一種C組化合物的濃度可在0.25重量％至3重量％的范圍內(nèi)。附圖說明圖1a至圖1d示出了在一些實驗期間收集的典型數(shù)據(jù)。圖1a示出了庫侖效率(CE)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。圖1b示出了描繪的充電終點容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。圖1c示出了在4.2V儲存期間的開路電壓與時間的關(guān)系，并且圖1d示出了使用UHPC測試進(jìn)行15次循環(huán)之后測得的電池AC阻抗譜。示出了含有2％VC的電解質(zhì)以及含有2％VC+1％TMS+0.5％TTSPi+0.5％TTSP的電解質(zhì)的數(shù)據(jù)。圖2a和圖2b示出了表1中考慮的電解質(zhì)添加劑的品質(zhì)因數(shù)。圖3示出了表2中考慮的電解質(zhì)添加劑的品質(zhì)因數(shù)。圖4示出了在進(jìn)行UHPC循環(huán)之后測得的Rct與表1中所有添加劑的CIE/h的關(guān)系，其中數(shù)據(jù)可得自該表。表1中定義了發(fā)明性組合物1-10，且符號“1”至“10”置于包含數(shù)據(jù)點的圖中。其它發(fā)明性組合物被指定為用“y”標(biāo)記的數(shù)據(jù)點。圖5示出了儲存后的Rct與儲存期間壓降的關(guān)系。表1中定義了發(fā)明性組合物1-10(數(shù)據(jù)可得于此)，且將符號“1”至“10”置于包含數(shù)據(jù)點的圖中。其它發(fā)明性組合物被指定為用“y”標(biāo)記的數(shù)據(jù)點。圖6示出了進(jìn)行UHPC循環(huán)之后，對應(yīng)于庫侖效率標(biāo)繪的氣體逸出量。表1中定義了發(fā)明性組合物1-10，且符號“1”至“10”置于包含數(shù)據(jù)點的圖中。其它發(fā)明性組合物被指定為用“y”標(biāo)記的數(shù)據(jù)點。圖7示出了進(jìn)行UHPC循環(huán)之后的Rct與表2中電解質(zhì)的CIE/h的關(guān)系。表2中定義了數(shù)據(jù)點符號。圖8示出了對應(yīng)于包含表2中電解質(zhì)的電池壓降標(biāo)繪的在60℃下儲存之后的Rct，該壓降在60℃下電池儲存期間測得。表2中定義了數(shù)據(jù)點符號。圖9a和圖9b示出了容量與電池在55℃下充放電循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。圖9a示出了2％VC、2％VC+1％MMDS和發(fā)明性組合物2％VC+1％MMDS+1％TTSPi的結(jié)果。圖9b示出了2％VC、2％VC+1％DTD和發(fā)明性組合物2％VC+1％DTD+1％TTSPi的結(jié)果。圖10a和圖10b示出了容量與電池在55℃下充放電循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。圖10a示出了2％PES、2％PES+1％MMDS、2％PES+1％TTSPi和發(fā)明性組合物2％PES+1％MMDS+1％TTSPi的結(jié)果。圖10b示出了2％PES、2％PES+1％DTD、2％PES+1％TTSPi和發(fā)明性組合物2％PES+1％DTD+1％TTSPi的結(jié)果。圖11a至圖11d示出了在40℃下、在指定電勢限定內(nèi)循環(huán)400小時至500小時的NMC442/石墨電池的AC阻抗譜。表征了電解質(zhì)包含2％VC、2％PES的電池，以及電解質(zhì)包含發(fā)明性組合物2％VC+1％MMDS+1％TTSPi的電池。圖12a示出了用于NMC111/石墨軟包電池的等溫微量熱法結(jié)果(使用參考文獻(xiàn)[6]的方法)，并且圖12b示出了來自對照A的熱流與來自各種其它電解質(zhì)的熱流之間的差異。具體實施方式除非上下文另外指明，否則貫穿本說明書以及權(quán)利要求中的詞語“包括”、“包含”等應(yīng)解釋為具有開放、包容性的意義。詞語“一個”、“一種”等應(yīng)解釋為意指至少一個且不限于僅一個。此外，在含有數(shù)字的上下文中，詞語“約”應(yīng)解釋為意指加或減10％?？s寫在本報告研究中使用的用于電解質(zhì)溶劑及鹽的縮寫定義如下：鹽LiPF6-六氟磷酸鋰所用溶劑EC-碳酸亞乙酯EMC-碳酸甲乙酯發(fā)明性組合物中所用電解質(zhì)添加劑A組：VC-碳酸亞乙烯酯PES-丙-1-烯-3-磺酸內(nèi)酯B組：DTD-1，3，2-二噁唑噻吩-2，2-二氧化物-也稱為硫酸乙烯酯TMS-1，3，2-二氧硫雜環(huán)己烷-2，2-二氧化物(1，3，2-Dioxathiane2，2-dioxide)-也稱為三亞甲基硫酸酯，MMDS-1，5，2，4-二氧二噻烷-2，2，4，4-四氧化物-也稱為甲烷二磺酸亞甲酯，PS-1，3-丙磺酸內(nèi)酯ES-亞硫酸乙二醇酯C組：TTSP-三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯TTSPi-三(三甲基甲硅烷基)亞磷酸酯所用其它添加劑PMS-炔丙基甲磺酸酯AMS-烯丙基甲磺酸酯BSF-丁二烯砜PLS-硫酸亞丙酯SA-琥珀酸酐MA-馬來酸酐OHD-3-氧雜二環(huán)[3.1.0]己烷-2，4-二酮BMI-1，1′-(亞甲基二-4，1-亞苯基)雙馬來酰亞胺參考文獻(xiàn)：在以下描述中，參考下列出版物，如方括號中數(shù)字所指出的那樣。[1]T.M.Bond，J.C.Burns，D.A.Stevens，H.M.Dahn，andJ.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，160，A521(2013)(T.M.Bond、J.C.Burns、D.A.Stevens、H.M.Dahn和J.R.Dahn，《電化學(xué)學(xué)會志》，第160卷，第A521頁，2013年)。[2]N.N.Sinha，T.H.Marks，H.M.Dahn，A.J.Smith，D.J.Coyle，J.J.DahnandJ.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，159，A1672(2012)(N.N.Sinha、T.H.Marks、H.M.Dahn、A.J.Smith、D.J.Coyle、J.J.Dahn和J.R.Dahn，《電化學(xué)學(xué)會志》，第159卷，第A1672頁，2012年)。[3]L.J.Krause，L.D.Jensen，andJ.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，159，A937-A943(2012)(L.J.Krause、L.D.Jensen和J.R.Dahn，《電化學(xué)學(xué)會志》，第159卷，第A937-A943頁，2012年)。[4]J.C.Burns，AdilKassam，N.N.Sinha，L.E.Downie，LucieSolnickova，B.M.WayandJ.R.Dahn，PredictingandExtendingtheLifetimeofLi-ionBatteries，J.Electrochem.Soc.160，A1451-A1456(2013)(J.C.Burns、AdilKassam、N.N.Sinha、L.E.Downie、LucieSolnickova、B.M.Way和J.R.Dahn，鋰離子電池壽命預(yù)測及延長，《電化學(xué)學(xué)會志》，第160卷，第A1451-A1456頁，2013年)。[5]DavidYaohuiWang，N.N.Sinha，R.Petibon，J.C.BurnsandJ.R.Dahn，Asystematicstudyofwell-knownelectrolyteadditivesinLiCoO2/graphitepouchcells，JournalofPowerSources，251，311-318(2014)(DavidYaohuiWang、N.N.Sinha、R.Petibon、J.C.Burns和J.R.Dahn，LiCoO2/石墨軟包電池中已知的電解質(zhì)添加劑的系統(tǒng)性研究，《電源技術(shù)》，第251卷，第311-318頁，2014年)。[6]LauraE.Downie，KathlyneJ.Nelson，RémiPetibon，V.L.ChevrierandJ.R.Dahn，Theimpactofelectrolyteadditivesdeterminedusingisothermalmicrocalorimetry，ECSElectrochemicalLetters2，A106-A109(2013)(LauraE.Downie、KathlyneJ.Nelson、RémiPetibon、V.L.Chevrier和J.R.Dahn，使用等溫微量熱法確定的電解質(zhì)添加劑的影響，《ECS電化學(xué)快報》，第2期，第A106-A109頁，2013年)。本發(fā)明的電解質(zhì)可通過以下方法制備：首先獲得一種或多種合適的非水碳酸酯溶劑的原液混合物(例如，以下實施例中所用的EC：EMC)?？上虼嗽夯旌衔镏刑砑右欢康暮线m的鋰鹽(例如，仍然是LiPF6鹽，如下文實施例所用)。最后，使用合適重量％的所需一種或多種添加劑來制備發(fā)明電解質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，待使用的添加劑類型及其使用量將取決于最期望改善的特征，以及在待制備的鋰離子電池中使用的其它組分和設(shè)計?？蓮囊韵略敿?xì)實施例中得到做出這些選擇的指導(dǎo)。隨后可使用適當(dāng)制備的具有添加劑混合物的電解質(zhì)，通過多種常規(guī)方式制備鋰離子電池。以下實施例的提供用于說明本發(fā)明的某些方面，而不應(yīng)理解為以任何方式來限制本發(fā)明。實施例在下文中，使用制造“軟包電池”的機(jī)器評估使用多種電解質(zhì)組合物的鋰離子電池的特性。軟包電池在本文所報道的研究中，使用1MLiPF6EC/EMC(3∶7重量百分比比率，購自巴斯夫公司(BASF))作為對照電解質(zhì)。向該電解質(zhì)中單獨或組合加入表1和表2(如下)中列出的各種電解質(zhì)添加劑。在電解質(zhì)中以指定重量百分比加入添加劑組分。4.2V下平衡工作(表1中的結(jié)果所述)的干Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(NMC111)/石墨軟包電池(220mAh)和4.4V下平衡工作(表2中的結(jié)果所述)的干Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(NMC111)/石墨軟包電池(240mAh)購自Whenergy(中國山東)。除特殊情況(圖12)外，兩種電池類型通常僅測試至4.2V的上截止電位(例如表1和表2針對4.2V操作的所有結(jié)果)，其中“4.4V電池”測試至4.4V。4.7V下平衡工作的干Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(NMC442)/石墨軟包電池(240mAh)也購自Whenergy，并用于一些特殊的實驗(圖11)。所有軟包電池在中國在沒有電解質(zhì)的情況下真空密封，然后傳運至我們加拿大的實驗室。填充電解質(zhì)之前，將電池在略低于熱密封處切割并在80℃下真空干燥12小時，以除去任何殘留的水。然后將電池立即轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行填充和真空密封。NMC/石墨軟包電池由0.9g電解質(zhì)填充。填充后，使用小型真空密封機(jī)(MSK-115A，MTI公司)將電池真空密封。首先，將電池置于40.0±0.1℃的溫箱中，其中電池在1.5V下保持24小時，以完成潤濕。然后，在11mA(C/20)下將電池充電至4.2V，并放電至3.8V。在此步驟之后，將電池轉(zhuǎn)移并移入手套箱，切開以釋放產(chǎn)生的氣體，然后再次真空密封。電化學(xué)阻抗譜存儲后并且在UHPC上循環(huán)后，在NMC/石墨軟包電池上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量。轉(zhuǎn)移至10.0±0.1℃的溫箱前，將電池充電或放電至3.80V。在10.0±0.1℃下從100kHz至10mHz以10mV的信號幅度以十個點為一組收集交流阻抗譜。使用生物VMP-3收集該數(shù)據(jù)。超高精度循環(huán)和存儲實驗在戴爾豪斯大學(xué)(DalhousieUniversity)[1]利用超高精度充電器(UHPC)在40.0±0.1℃下在2.8V至4.2V之間使用對應(yīng)于15次循環(huán)的C/20的電流使電池循環(huán)，并在這些循環(huán)中進(jìn)行比較。這些試驗中所用的循環(huán)/存儲過程描述如下。首先將電池充電至4.2V，再分兩次放電至2.8V。然后以C/20(11mA)的電流將電池充電至4.2V，然后保持在4.2V，直到所測得的電流降至C/1000。存儲前，使用Maccor系列4000循環(huán)儀制備電池。在循環(huán)前處理后，將電池小心地轉(zhuǎn)移至存儲系統(tǒng)，在整個存儲時間500h[2]內(nèi)，每隔6小時監(jiān)測一次該存儲系統(tǒng)的開路電壓。表1所述的存儲實驗在40±0.1℃下進(jìn)行。表2所述的存儲實驗在60±0.1℃下進(jìn)行。測定軟包電池中的氣體逸出使用離位(靜態(tài))氣體測定方法來測量形成期間和循環(huán)期間逸出的氣體。使用阿基米德原理進(jìn)行測量，其中電池懸掛于天平并浸入液體中。測試前與測試后的懸浮在流體中的電池重量的變化與由于浮力變化而產(chǎn)生的體積變化直接相關(guān)。電池質(zhì)量變化Δm、所懸掛流體的密度ρ與電池體積的變化Δv相關(guān)，其關(guān)系為：Δv＝Δm/ρ公式1通過將軟包電池懸掛于附接在島津天平(AUW200D)下的細(xì)絲“勾”來進(jìn)行離位測量。該軟包電池浸入20±1℃下的一燒杯去離子“超純”水(18.2MΩ·cm)中進(jìn)行測量。等溫電池量熱使用Maccor系列4000自動測試系統(tǒng)(Maccor公司)在微熱量儀內(nèi)部進(jìn)行電池的循環(huán)。使用TAMIII熱量計(TA儀器)在40.0±0.1℃下進(jìn)行等溫?zé)崃魑⒘繜岱y量，其測量不確定性為＜±1.0μW。參考文獻(xiàn)[3]中詳細(xì)討論了儀器的校準(zhǔn)和操作、背景信息以及方法的細(xì)節(jié)。儀器的噪聲水平為約10nW，并且在此處所進(jìn)行實驗的時間范圍內(nèi)，從0.00μW的基線漂移小于500nW。表1.NMC111/石墨電池屬性列表，所列項第一列為電解質(zhì)添加劑表2.NMC111/石墨電池屬性列表，所列項第一列為電解質(zhì)添加劑典型數(shù)據(jù)示例圖1示出了在這些實驗中的一些期間收集的典型數(shù)據(jù)。選取2％VC和2％VC+1％TMS+0.5TTSP+0.5％TTSPi兩個電解質(zhì)添加劑系統(tǒng)作比較。圖1a示出了庫侖效率(CE)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。圖1示出，相比于具有2％VC的電池，具有2％VC+1％TMS+0.5TTSP+0.5％TTSPi的電池具有更高的CE，并且將具有更長的壽命。表1包括的一列是“每小時的庫侖效率”，其計算過程如下：CIE/h＝[1-(平均CE循環(huán)13至15)]/40公式2其中公式2中的“40”是以時間為單位的一次循環(huán)的時間。圖1b示出了描繪的充電終點容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。表1包括的一列是“充電終點容量增量(充電增量)”，其計算為圖1b中第11次循環(huán)至第15次循環(huán)的數(shù)據(jù)的斜率(單位為mAh/循環(huán))。具有較小充電終點容量增長率的電池示出在正極處發(fā)生的電解質(zhì)氧化較少，并且通常其壽命也較長。圖1c示出了在4.2V及40℃儲存期間的開路電壓與時間的關(guān)系。4.2V與存儲500小時后的電壓之間的差被稱為“電壓降”或V降。通常，電池的V降值越小，其壽命越長。表1在一列中列出了存儲在40℃下的電池的V降。表2所示實驗在60℃下進(jìn)行存儲實驗。圖1d示出了使用UHPC測試進(jìn)行15次循環(huán)之后測得的電池的AC阻抗譜。在電池電壓為3.8V，溫度為10℃時進(jìn)行測定。半圓的直徑表示正極和負(fù)極處的電荷轉(zhuǎn)移電阻之和Rct，并且其在圖1d中示出。表1和表2都包括在UHPC循環(huán)后以及存儲后測得的Rct值。由圖1的大多數(shù)指標(biāo)可知，具有2％VC+1％TMS+0.5TTSP+0.5％TTSPi的添加劑的電解質(zhì)優(yōu)于僅具有2％VC的電解質(zhì)。品質(zhì)因數(shù)為了比較表1和表2中列出的添加劑，設(shè)立了“品質(zhì)因數(shù)”。重要的是，同時具有較高的庫侖效率(低CIE/h)、較小的充電終點容量增量以及較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻的電池適用于要求較長壽命和高速率能力的應(yīng)用。對于圖2繪出的表1的結(jié)果，品質(zhì)因數(shù)(FOM)的值取為：FOM＝(CIE/h)×2×105+20×(充電增量)+0.1×Rct。對于圖3繪出的表2的結(jié)果，F(xiàn)OM的值取為：FOM＝(CIE/h)×2×105+38.6×(充電增量)+0.1×Rct。這些表達(dá)式針對所考慮的兩種類型的電池的情況大致相等地對庫侖效率、充電終點容量增量和阻抗三者的作用進(jìn)行加權(quán)。在圖2a至圖2b和圖3中的FOM值只能在這些附圖自身內(nèi)進(jìn)行比較，而不能在這些附圖之間彼此進(jìn)行比較。構(gòu)成品質(zhì)因數(shù)的這三個組分在圖2a至圖2b和圖3中以不同的底紋示出。具有最小FOM的電解質(zhì)往往在各方面都表現(xiàn)出最佳性能。參考文獻(xiàn)[4]示出在指定用于高速率應(yīng)用的電池中，同時將庫侖效率最大化并將Rct最小化的重要性。對于指定用于低速率應(yīng)用或高溫應(yīng)用的電池，較高的CE值和存儲期間較小的電壓降值比較低的Rct值更重要。本發(fā)明的電解質(zhì)組合物允許人們調(diào)整組合物，從而在各種條件下都能達(dá)到期望的性能。參考文獻(xiàn)[5]示出了相比使用本文所描述的本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑，使用大量不同的電解質(zhì)添加劑進(jìn)行的多種相似測量。在參考文獻(xiàn)[5]中，很難找到一種添加劑混合物能夠超過2％VC的全能表現(xiàn)。本文所描述的發(fā)明性組合物的性能比2％VC的好得多。表1結(jié)果分析考量圖2示出了表1所考慮的電解質(zhì)添加劑的品質(zhì)因數(shù)。具有最小FOM的7種電解質(zhì)是包含VC+含硫+TTSP/TTSPi的電解質(zhì)。在具有最小FOM的12種電解質(zhì)中，10種是VC+含硫+TTSP/TTSPi，一種是2％VC+1％MMDS，另一種是2％DTD。這表明，具有添加劑組合“VC+含硫+TTSP/TTSPi”的電解質(zhì)對鋰離子電池賦予了有益的性能。因此，這些組合被標(biāo)為“具有創(chuàng)造性的”。表1中的第三列將各種電解質(zhì)添加劑標(biāo)記為“y”(即，屬于發(fā)明性類別)中、“n”(即，不屬于發(fā)明性類別)及其它標(biāo)示(具有其它標(biāo)示的電解質(zhì)不屬于發(fā)明性類別，但以參考形式被標(biāo)上不同標(biāo)示)。列3將10種發(fā)明性添加劑組合列為1、2、......10。基于表1中的FOM，這些是10種“最佳”發(fā)明性添加劑。列3還將2％VC+1％MMDS列為“A”，將2％DTD列為“B”。在表1中只涉及VC的這兩個條目在表1的3列中被標(biāo)記為VC。如此標(biāo)示的原因是為了更容易地解釋圖4至圖10。圖4示出了在進(jìn)行UHPC循環(huán)之后測得的Rct與表1中所有添加劑的CIE/h的曲線圖，其中數(shù)據(jù)可得自表1。應(yīng)當(dāng)理解，發(fā)明性組合物1至10都位于最接近該圖原點的地方。這意味著它們將生產(chǎn)出阻抗最低、庫侖效率最大的電池，在組合物為優(yōu)級品的情況下可能會生產(chǎn)出壽命最長的電池。這些組合物顯示出顯著優(yōu)于VC以及組合物A和組合物B的優(yōu)點。在圖4中標(biāo)記為“y”的其它發(fā)明性組合物通常比非發(fā)明性組合物(標(biāo)有“n”)更接近原點。當(dāng)TTSP和TTSPi被添加到組合物“A”中時，產(chǎn)生出發(fā)明性組合物“4”，CIE/h得到顯著提高而阻抗幾乎不受影響。圖4清楚地示出了發(fā)明性組合物的優(yōu)點。圖5示出了儲存后的Rct與儲存期間電壓降的曲線圖。并非所有發(fā)明性組合物1至組合物10的數(shù)據(jù)都能夠獲得。然而圖5示出，在最靠近圖5原點的10種組合物中，除了一種以外，其余所有組合物都是發(fā)明性組合物?？拷c意味著限制電解質(zhì)在正極處發(fā)生氧化的組合物并不同時帶來高阻抗。圖6示出了進(jìn)行UHPC循環(huán)之后，對應(yīng)于庫侖效率標(biāo)繪的氣體逸出量的圖。圖6示出發(fā)明性組合物1至組合物10(除了#5以外)不產(chǎn)生大量氣體。發(fā)明性組合物5中含有DTD，DTD是產(chǎn)生大量氣體的原因。事實上，點#5周圍的“y”符號聚類都包含DTD。這些電解質(zhì)顯示出較低CIE/h(良好)，但在軟包電池中含有較為明顯的氣體含量。它們可能更適合于圓柱形電池，該電池中電池罐鼓脹不是什么問題。發(fā)明性組合物無法預(yù)測的有利性質(zhì)發(fā)明性組合物的性質(zhì)不能基于VC的性質(zhì)和二元添加劑混合物的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。例如，結(jié)合以下示例進(jìn)行考量。表1中兩個2％VC數(shù)據(jù)的CIE/h、充電增量和Rct的平均值分別為4.3、0.24和93?？蓮谋?中計算得出，相比于2％VC，2％VC+1％MMDS的CIE/h、充電增量、和Rct的變化為-0.2、-0.05和-17.1?？蓮谋?中計算得出，相比于2％VC，2％VC+1％TTSP的CIE/h、充電增量、和Rct的變化為2.0、0.11和35.7?？蓮谋?中計算得出，相比于2％VC，2％VC+1％TTSPi的CIE/h、充電增量、和Rct的變化為1.7、0.05和-40.0。因此，人們將2％VC+1％MMDS+1％TTSP+1％TTSPi的CIE/h、充電增量和Rct值分別預(yù)測為7.7、0.35和-0.9，并與測得的值3.2、0.27和80進(jìn)行比較。該示例示出，所測得的二元混合物的值不能用于準(zhǔn)確地預(yù)測三元和四元混合物發(fā)明性示例的值。因此，混合電解質(zhì)添加劑確實表現(xiàn)出意想不到的特性。表2結(jié)果分析考量表2考量包含PES的電解質(zhì)，代替VC作為主電解質(zhì)添加劑。圖3示出了表2中這些電解質(zhì)體系的FOM。這些添加劑體系中有許多添加劑體系具有相當(dāng)于2％VC的FOM。具有2％VC的電解質(zhì)在60℃下存儲時產(chǎn)生出大量氣體(見表2，底行)，而在表2中包含PES的所有其它電解質(zhì)在60℃下存儲500小時期間不產(chǎn)生出大量氣體，此現(xiàn)象引發(fā)了人們對于(表2)這些添加劑體系的關(guān)注。表2的列2中給出了在圖7和圖8使用的電解質(zhì)添加劑的“代碼”。圖7示出了表2中Rct與電解質(zhì)CIE/h的關(guān)系。具有PES+TMS+TTSPi和PES+ES+TTSPi的電解質(zhì)格外引人注目，表明在一些發(fā)明性電解質(zhì)體系中可用PES替代VC，其額外優(yōu)點是在高溫下存儲時幾乎不產(chǎn)生氣體。比較UHPC后，從2％PES至2％PES+1％ES至2％PES+1％ES+1％TTSPi的Rct降低的現(xiàn)象特別引人關(guān)注。如果用VC替代PES，也可觀察到這種類似的阻抗降低的特征。表2以及圖7和圖8引人關(guān)注之處還在于混合物2％PES+1％MMDS+1％TTSPi以及混合物2％PES+1％DTD+1％TTSPi。在包含PES的所有共混物中，這些共混物的CIE/h與充電增量之和最小。這也可以從圖3中看出。在高溫下寄生反應(yīng)的影響遠(yuǎn)超出阻抗的影響，而這些共混物預(yù)期在升高的溫度下具有最佳長期循環(huán)壽命。一些發(fā)明性組合物的長期循環(huán)結(jié)果4.4V的軟包電池在55℃下以80mA(C/2.5)在3.0V和4.2V之間充電并放電。這些軟包電池含有比較性及發(fā)明性電解質(zhì)混合物。圖9a示出了2％VC、2％VC+1％MMDS和發(fā)明性組合物2％VC+1％MMDS+1％TTSPi的結(jié)果。圖9b示出了2％VC、2％VC+1％DTD和發(fā)明性組合物2％VC+1％DTD+1％TTSPi的結(jié)果。圖9a和圖9b表明，如可根據(jù)表1中的CIE/h和充電增量結(jié)果來預(yù)期的那樣，發(fā)明性組合物產(chǎn)生更好的充放電循環(huán)壽命。圖10a示出了2％PES、2％PES+1％MMDS、2％PES+1％TTSPi和發(fā)明性組合物2％PES+1％MMDS+1％TTSPi的結(jié)果。圖10b示出了2％PES、2％PES+1％DTD、2％PES+1％TTSPi和發(fā)明性組合物2％PES+1％DTD+1％TTSPi的結(jié)果。圖10a和圖10b表明，如可根據(jù)表2中的CIE/h和充電增量結(jié)果來預(yù)期的那樣，發(fā)明性組合物產(chǎn)生更好的充放電循環(huán)壽命。200次循環(huán)后測得的氣體體積表明，所有含PES的電池逸出小于0.08mL的氣體，而含VC的電池逸出多達(dá)0.25mL的氣體。這再次點明了PES共混物用于抑制高溫下氣體逸出的優(yōu)勢。發(fā)明性電解質(zhì)對高電勢循環(huán)的影響圖11a至圖11d示出了在40℃下、在指定電勢限定內(nèi)循環(huán)400小時至500小時的NMC442/石墨電池的AC阻抗譜。應(yīng)注意到，包含VC的電池的阻抗比含有PES的電池的阻抗大很多，并且這兩者都大于在4.5V及更高電壓下的2％VC+1％MMDS+1％TTSPi的阻抗。這表明發(fā)明性組合物對于在高電勢循環(huán)期間穩(wěn)定阻抗增長具有價值。圖12a示出了含有各種電解質(zhì)添加劑的NMC111/石墨軟包電池(4.4V均衡電池)的等溫微量熱法的結(jié)果(使用參考文獻(xiàn)[6]的方法)。在電池充電過程中收集的數(shù)據(jù)以實線示出，而在電池放電過程中收集的數(shù)據(jù)以虛線示出。對照A電解質(zhì)是1M的LiPF6EC∶EMC(3∶7)。具有對照A電解質(zhì)的電池示出最多的寄生熱量。當(dāng)加入2％VC時，寄生熱量減少，如圖12a中所示。對照B電解質(zhì)是對照A+1％TTSPi。因此，涉及對照B的三組數(shù)據(jù)都是發(fā)明性電解質(zhì)。相比于對照A+2％VC，所有發(fā)明性電解質(zhì)都使寄生熱量顯著降低，特別是在電壓高于4.2V的情況下。這表明，與圖11a至圖11d中的結(jié)果一致，相比于2％VC，發(fā)明性電解質(zhì)將在4.4V循環(huán)中顯示出改善的循環(huán)狀況。圖12b示出了來自對照A的熱流和來自各種其它電解質(zhì)的熱流之間的差異。圖12b中空心符號表示充電，實心符號表示放電。在電壓高于4.2V時，相比于的2％VC，發(fā)明性電解質(zhì)大幅降低了寄生熱量。在55℃下的長期循環(huán)被平衡用于4.2V操作的干Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(NMC111)/石墨軟包電池(220mAh)購自Whenergy(中國山東省)。所有軟包電池在中國在沒有電解質(zhì)的情況下真空密封，然后運到我們加拿大的實驗室。填充電解質(zhì)之前，將電池在略低于熱密封處切割并在80℃下真空干燥12小時，以除去任何殘留的水。然后將電池立即轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行填充和真空密封。NMC/石墨軟包電池用0.9g電解質(zhì)填充。填充后，使用小型真空密封機(jī)(MSK-115A，MTI公司)將電池真空密封。首先，將電池置于40.0±0.1℃的溫箱中，其中電池在1.5V下保持24小時，以完成潤濕。然后，在11mA(C/20)下將電池充電至4.2V，并放電至3.8V。在此步驟之后，將電池轉(zhuǎn)移并移入手套箱，剖開以釋放產(chǎn)生的氣體，然后再次真空密封。對照電解質(zhì)(比較例)是購自巴斯夫(BASF)的1MLiPF6EC∶EMC3∶7。樣品電解質(zhì)(實施例)包含對照電解質(zhì)，并另外添加有表3、表4和表5中的電解質(zhì)添加劑。然后將電池轉(zhuǎn)移至新威電池檢測儀，并在55℃下在2.8V至4.2V范圍內(nèi)以80mA充電和放電。含有具有VC及其它添加劑的電解質(zhì)的電池的測試結(jié)果列于表3中。含有PES及其它添加劑的電池的測試結(jié)果列于表4中。表3添加劑最終循環(huán)次數(shù)容量損失(％)對照電解質(zhì)22727.42重量％的VC100023.72重量％的VC+1重量％的DTD100023.92重量％的VC+1重量％的MMDS100026.32重量％的VC+1％MMSD+1重量％的TTSPi100023.22重量％的VC+1％DTD+1重量％的TTSPi100022.3表4添加劑最終循環(huán)次數(shù)容量損失(％)對照22727.42重量％的PES71826.42重量％的PES+1重量％的DTD100018.62重量％的PES+1重量％的MMDS65624.92重量％的PES+1重量％的TTSPi62923.42重量％的PES+1％MMDS+1重量％的TTSPi100015.02重量％的PES+1％DTD+1重量％的TTSPi100011.9表3和表4示出了發(fā)明性組合物的優(yōu)點，特別是2％PES+1％MMDS+1％TTSPi和2％PES+1％DTD+1％TTSPi的優(yōu)點。自動阻抗譜/充放電循環(huán)實驗被平衡用于4.7V操作的干(無電解質(zhì))Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(NMC442)/石墨軟包電池(240mAh)購自立方科技公司(LifunTechnologies)，并用于自動阻抗譜/循環(huán)實驗。軟包電池尺寸為40mm長×20mm寬×3.5mm厚。電池中的電極組合物如下：正極-96.2％∶1.8％∶2.0％＝活性物質(zhì)∶炭黑∶PVDF粘結(jié)劑；負(fù)極95.4％∶1.3％∶1.1％∶2.2％＝活性物質(zhì)∶炭黑∶CMC∶SBR。正極涂層總厚度為105μm，單面涂層厚度為47.5μm，并被壓延至3.55g/cm3的密度。負(fù)極涂層總厚度為110μm，單面涂層厚度為51μm，并被壓延至1.55g/cm3的密度。正極涂層的面密度為16mg/cm2，負(fù)極涂層的面密度為9.5mg/cm2。正極尺寸為200mm×26mm，負(fù)極尺寸為204mm×28mm。除了箔端部一側(cè)上的小區(qū)域以外，兩個電極的兩側(cè)均被涂布，從而產(chǎn)生出大約100cm2的有效區(qū)域。電極螺旋卷繞而非層疊在這些軟包電池中。填充電解質(zhì)之前，將電池在略低于熱密封處切割并在80℃下真空干燥12小時，以除去任何殘留的水。然后將電池立即轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行填充和真空密封。NMC/石墨軟包電池用0.9g電解質(zhì)填充。填充后，使用小型真空密封機(jī)(MSK-115A，MTI公司)將電池真空密封。首先，將電池置于40.0±0.1℃的溫箱中，其中電池在1.5V下保持24小時，以完成潤濕。然后，在11mA(C/20)下將電池充電至4.4V。在此步驟之后，將電池轉(zhuǎn)移并移入手套箱，剖開以釋放產(chǎn)生的氣體，然后再次真空密封。將電池置于定制構(gòu)建的充放電站上，該充放電站可被編程為根據(jù)需要測量電池的阻抗譜。將電池按照包括如下定義的步驟A)和步驟B)的如下方案進(jìn)行操作：步驟A)在C/5下充電至4.4V，并在4.4V下保持20小時，然后在C/5下放電至2.8V；步驟B)在C/20下充電至4.4V，同時每隔0.1V測量一次EIS光譜，然后在C/20下放電至2.8V，同時每隔0.1V測量一次EIS光譜。在40℃下按照3個步驟A)方案加1個步驟B)方案的重復(fù)順序?qū)υ撾姵剡M(jìn)行測量。也就是說，按照如下步驟依次進(jìn)行測試：AAABAAABAAAB......表5示出了在上文段落中描述的循環(huán)-保持-再循環(huán)測試的結(jié)果。在40.0±0.1℃下，以10mV的信號幅度從100kHz至10mHz以十個點為一組采集交流阻抗譜。交流阻抗譜被繪制為奈奎斯特圖，并且奈奎斯特圖中的半圓直徑表示正極和負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的總和，在表5中，Rct是指針對表3中電池的最后一次充放電循環(huán)而在4.4V下測得的Rct。所有電池在4.4V下以近0.2Ω的Rct開始測試。Rct的值隨著循環(huán)次數(shù)的增多而穩(wěn)步提高，因此，若對照電解質(zhì)在27次循環(huán)之后的值為1.0Ω，而發(fā)明性電解質(zhì)中的一種在95次循環(huán)后的值為0.9Ω，則表示前者比后者情況明顯糟糕得多。表5示出了當(dāng)在40℃下強制循環(huán)至4.4V時，由發(fā)明性電解質(zhì)組合物得到的電池具有較長循環(huán)壽命和明顯較低的阻抗。表5.自動阻抗譜/充放電循環(huán)實驗的結(jié)果前述示例示出使用發(fā)明性電解質(zhì)可獲得下列有益效果中的一個或多個：1)在電池等溫微量熱法測量過程中產(chǎn)生的較低寄生熱量，指示出帶電的電極材料和電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)減少；2)較高的庫侖效率和較低的充電終點容量增長率指示出寄生反應(yīng)速率降低；3)循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低，表明在電極表面上形成了更佳理想的鈍化膜；4)長期循環(huán)中的氣體產(chǎn)生量小于或等于由僅具有VC的電池(除了具有DTD的電池以外)產(chǎn)生的氣體量。5)在55℃下長期循環(huán)過程中具有更好的容量保留。在本說明書中提到的所有上述美國專利、美國專利申請、外國專利、外國專利申請和非專利出版物，其全文都以引用方式并入本文。雖然已經(jīng)示出并描述了本發(fā)明的特定元件、實施方案和應(yīng)用，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明當(dāng)然不限于此，因為本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，可以作出進(jìn)一步的修改，尤s其是根據(jù)前面所述的技術(shù)作出修改。這樣的修改被認(rèn)為在所附權(quán)利要求書的權(quán)限和范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3