本發(fā)明屬于石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種低成本的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料、制備方法及其在相變儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能電池方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯作為單層的二維碳原子層，只具有一個(gè)碳原子的厚度為0.35nm。石墨烯晶面上方存在的π鍵貫穿整個(gè)原子晶面，這一點(diǎn)和稠環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)一樣，它決定了石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能。石墨烯一個(gè)晶格分到三個(gè)σ鍵，碳碳鍵長(zhǎng)為0.142nm，碳原子間牢固的連接形成了穩(wěn)定的正六邊形。穩(wěn)固的連接方式使得石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。石墨烯因其獨(dú)特的二維單原子層結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的電學(xué)性能。石墨烯熱傳輸?shù)闹饕緩绞锹曌诱饎?dòng)傳導(dǎo)。石墨烯在室溫下理論熱導(dǎo)率達(dá)到5300W m^-1K^-1。傳統(tǒng)的石墨烯是二維結(jié)構(gòu)，但是二維結(jié)構(gòu)的石墨材料的應(yīng)用相對(duì)局限。近來(lái)，三維石墨烯引起廣泛的研究。三維石墨烯材料在保持傳統(tǒng)二維石墨烯材料高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱率特性的同時(shí)，又具有宏觀尺寸的大小，強(qiáng)度，較小的密度等優(yōu)勢(shì)。三維石墨烯材料對(duì)加工與應(yīng)用的限制也比傳統(tǒng)的二維結(jié)構(gòu)的石墨烯小，應(yīng)用范圍遠(yuǎn)大于二維石墨烯材料。

在電子工業(yè)迅速發(fā)展的今天，熱管理成為亟待解決的問題。在熱量的存儲(chǔ)和管理的過程中，常常會(huì)存在供與求之間在時(shí)間和空間上的匹配矛盾。例如：用電負(fù)荷的高峰期和低谷期間的不匹配；大功率器件周期性運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生的散熱問題及其工業(yè)余熱如何利用的矛盾等等。相變儲(chǔ)能材料可以實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放。從而實(shí)現(xiàn)能量的優(yōu)化利用。但是一般的相變儲(chǔ)能材料的熱導(dǎo)率較低，在吸收或者釋放熱量時(shí)會(huì)造成局部溫度不平衡，這成為阻礙相變材料應(yīng)用的最大瓶頸。將石墨烯作為填料來(lái)增加相變材料的導(dǎo)熱性能。石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料一方面可以作為熱量傳輸?shù)目焖偻ǖ?。界面接觸熱阻會(huì)極大地降低材料的傳熱性能，因此增加兩復(fù)合材料間界面材料的潤(rùn)濕性能是提升兩種材料間接觸性能、去除界面熱阻和增加復(fù)合材料的熱傳輸能力的有效途徑。另一方面，石墨烯/碳管具有空心多孔結(jié)構(gòu)，可以填充相變材料，對(duì)相變儲(chǔ)能材料具有很好的毛細(xì)管吸附力。經(jīng)過輥壓后得到的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料，具有較高的熱導(dǎo)率和較大的比表面積，可以增加相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和定型效果。

超級(jí)電容器和鋰離子電池等電化學(xué)儲(chǔ)能電池普遍存在的問題是高能量密度和高功率 密度無(wú)法兼得，特別是在大功率充放電情況下，其能量密度偏低，無(wú)法滿足電動(dòng)汽車對(duì)高能量密度電池的需求。利用石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的高導(dǎo)電率、可剪裁性和柔性結(jié)構(gòu)特征，通過獨(dú)特的復(fù)合設(shè)計(jì)，有望顯著提高電極材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，并且具有較高的能量密度、功率密度，并可實(shí)現(xiàn)柔性制造等，進(jìn)而改善電力及混合動(dòng)力交通工具的效率和性能，并拓展到為柔性可移動(dòng)電子設(shè)備提供電源。

中空管狀碳材料具有由碳原子組成的一維結(jié)構(gòu)，把空間分割成管內(nèi)、管壁、管外三個(gè)部分，通過調(diào)控這三部份的碳原子排列造就獨(dú)特的物理/化學(xué)特性。常見的碳納米管的結(jié)構(gòu)可以看成由六方晶格的石墨烯矩形卷曲而成，可以是單壁或多壁碳管，單壁碳管的最小內(nèi)徑0.68nm。這些納米碳管內(nèi)部容積太小，不能容納其它較多的活性物質(zhì)，因而限制了其在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。需要設(shè)計(jì)和合成出由碳原子組成的大孔徑碳管，保留納米碳管的部分特點(diǎn)，例如良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)等特性；同時(shí)該材料制備必須具備工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、易規(guī)?；?、制造成本低廉。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有碳管、石墨烯材料在性能、結(jié)構(gòu)方面的不足，本發(fā)明提供了一種新型的從生物質(zhì)中合成低成本的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料、制備方法及其在相變儲(chǔ)能、電化學(xué)儲(chǔ)能電池方面的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種新型的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料，所述石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料包括碳管、以及沉積在所述碳管的內(nèi)外表面上的石墨烯，石墨烯與碳管之間的結(jié)合為化學(xué)鍵連接，所述碳管的內(nèi)徑為50nm-100μm，外徑為55nm-200μm，石墨烯的層數(shù)為1-20層。

較佳地，所述石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的比表面積為10-2000m²/g，優(yōu)選為50-500m²/g，電導(dǎo)率為0.001-500S/cm，優(yōu)選為0.1-100S/cm，熱導(dǎo)率為10-500W/mK，優(yōu)選為50-200W/mK。

又，本發(fā)明還提供了一種上述石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括：

1)將洗凈的天然生物質(zhì)進(jìn)行高溫碳化形成中空管狀且管壁具有微孔的碳管，其中，天然生物質(zhì)材料，主要組成包括木質(zhì)素、纖維素和/或半纖維素。優(yōu)選為棉花、楊絮、柳絮等天然纖維狀生物質(zhì)材料；

2)在步驟1)中的天然生物質(zhì)是在有/無(wú)催化劑、有/無(wú)含碳載氣下高溫碳化，形成中空管狀碳管，管壁具有豐富的孔結(jié)構(gòu)；

3)在步驟1)制備的碳管上，采用化學(xué)氣相沉積法，生長(zhǎng)石墨烯。

較佳地，生物質(zhì)碳化在氫氬混合氣中進(jìn)行，溫度為在400-1200℃，時(shí)間為10分鐘-12小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)-12小時(shí)。

較佳地，使用過渡金屬Ni、Co、Cu中的至少一種、或者陶瓷材料SiO₂、Al₂O₃、SiC中的至少一種作為催化劑，催化輔助生長(zhǎng)石墨烯，高溫碳化在含碳載氣中進(jìn)行，其中含碳載氣包括烴類、醇類和/或CCl₄氣體。

較佳地，所述的化學(xué)氣相沉積包括：

(a)將碳管置于氣密性良好的裝置中，導(dǎo)入保護(hù)氣體，其中，保護(hù)氣體流量在100-1000sccm；

(b)將碳管進(jìn)行程序升溫，升溫速率在2-20℃/分鐘，加熱至反應(yīng)溫度400-1600℃，保溫時(shí)間在1-60分鐘；

(c)向裝置導(dǎo)入碳源、還原氣體和保護(hù)氣體，氣體流量為1-500sccm，反應(yīng)時(shí)間在1-480分鐘；

(d)反應(yīng)完畢后，控制降溫速率為1-60℃/分鐘，冷卻至室溫。

較佳地，碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷中的至少一種；采用的保護(hù)氣包括氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種；還原氣體為氫氣。

又，本發(fā)明還提供了一種采用上述石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，所述復(fù)合相變儲(chǔ)能材料通過在石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料上中填充相變材料制備得到，其中，相變儲(chǔ)能材料包括硬脂酸、軟脂酸、正十四烷、正十五烷、伍德合金和/或油酸；

優(yōu)選，所述石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料經(jīng)高溫石墨化和/或輥壓處理后填充相變材料。

對(duì)于上述復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，本發(fā)明提供了一種制備方法，包括：

將相變材料放入80-200℃的烘箱中融化；

稱取一定質(zhì)量的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料壓片，再把其浸入融化的相變材料中，保溫2-12小時(shí)；

再將石墨烯/碳管/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料從烘箱中取出；

用砂紙打磨均勻，得到規(guī)整的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

又，本發(fā)明還提供了一種上述石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的復(fù)合電極，所述石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料負(fù)載超級(jí)電容器和/或鋰離子電池的電極材料形成復(fù)合電極，其中，

負(fù)載超級(jí)電容器的電極材料包括氧化鎳、氧化錳、高分子聚合物聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩；

負(fù)載鋰離子電池的正極材料包括磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰中的至少一種以及它們的二元/三元正極材料；

負(fù)載鋰離子電池的負(fù)極材料包括鈦酸鋰、硅、錫、氧化錫中的至少一種。

本發(fā)明的有益效果：

所述的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料在相變儲(chǔ)能、鋰離子電池方面的應(yīng)用，主要包括將石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料作為相變儲(chǔ)能材料的填料，充當(dāng)熱量快速傳遞的通道，并且以其良好的毛細(xì)管吸附力對(duì)相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行有效的定型，得到的復(fù)合材料具有良好的熱導(dǎo)率和很大的相變潛熱。此外，合成的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用是將石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料作為活性物質(zhì)或?qū)щ姽羌?，?fù)載超級(jí)電容器以及鋰離子電池的電極材料，構(gòu)架柔性電化學(xué)儲(chǔ)能電池的復(fù)合電極，提高電極材料的充放電性能。得到的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣，成本低，具有創(chuàng)新性。

附圖說(shuō)明

圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中制備的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的低倍SEM圖片；

圖3示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中制備的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的高倍SEM圖片；

圖4示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中制備的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的TEM圖片；

圖5示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中制備的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的拉曼譜圖；

圖6示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中制備的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料作為導(dǎo)電骨架，負(fù)載單質(zhì)錫負(fù)極材料的鋰離子電池的充放電性能；

圖7示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料作為導(dǎo)電骨架，負(fù)載聚苯胺電極材料的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

傳統(tǒng)碳化生物質(zhì)材料獲得的碳材料具有不規(guī)整的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性不好，造成了傳統(tǒng)碳材料低的比表面積、差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、低的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，在儲(chǔ)熱、電化學(xué)儲(chǔ)能器件應(yīng)用中性能較差。因而，上述傳統(tǒng)的碳材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用受到極大限制。中空管狀碳材料具有由碳原子組成的一維結(jié)構(gòu)，把空間分割成管內(nèi)、管壁、管外三個(gè)部分，通過調(diào)控這三部份的碳原子排列造就獨(dú)特的物理/化學(xué)特性。需要設(shè)計(jì)和合成出由碳原子組成的大孔 徑碳管，保留納米碳管的部分特點(diǎn)，例如良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)等特性；同時(shí)該材料制備必須具備工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、易規(guī)?；?、制造成本低廉。

本發(fā)明屬于石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種低成本的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料、制備方法及其在相變儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能電池方面的應(yīng)用。所述低成本的石墨烯/碳管的制備方法，主要是通過將生物質(zhì)碳化，然后在生物質(zhì)上直接通過CVD方法生長(zhǎng)石墨烯，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)襯底、低成本生長(zhǎng)得到多孔石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料。生長(zhǎng)的石墨烯材料優(yōu)異的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，通過石墨烯與碳管的復(fù)合，不僅保留了碳管的原有特性，如多空結(jié)構(gòu)等，而且提高的碳管材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。

所述石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料具有石墨烯/碳管/石墨烯的空心管狀結(jié)構(gòu)，主體為碳管，碳管的內(nèi)外表面為石墨烯。其中，

1、石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料具有石墨烯/碳管/石墨烯的結(jié)構(gòu)，石墨烯與碳管之間的結(jié)合為化學(xué)鍵連接；

2、石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的碳管具有豐富微孔結(jié)構(gòu)，該材料的比表面積為10-2000m²/g；

3、石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的石墨烯層數(shù)可控(1-20層)、石墨烯層的厚度(10-500nm)，電導(dǎo)率為0.001-500S/cm，熱導(dǎo)率為10-500W/mK。

所述的合成的石墨烯/碳管復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法包括：

A將天然生物質(zhì)在酒精中反復(fù)清洗、除雜、烘干，例如將天然生物質(zhì)優(yōu)選的棉花或楊絮或柳絮，加入乙醇溶液中充分清洗，除雜，烘干；

B天然生物質(zhì)在有/無(wú)催化劑、有/無(wú)含碳載氣下高溫碳化，形成中空管狀碳管，管壁具有豐富的孔結(jié)構(gòu)；

C在中空管狀碳管上利用化學(xué)氣相沉積方法，在碳管上直接生長(zhǎng)出石墨烯片，得到空心的石墨烯/碳管/石墨烯的復(fù)合材料。

所述的天然生物質(zhì)材料優(yōu)選為植物種子的纖維，包括棉花、楊絮、柳絮等天然纖維狀生物質(zhì)材料。

石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的制備是通過高溫碳化以及化學(xué)氣相沉積一步或者二步方法得到。

所述的高溫碳化的制備條件，生物質(zhì)碳化在氫氬混合氣中進(jìn)行，溫度為在400-1200℃，時(shí)間為1-12小時(shí)。

所述的高溫碳化的催化劑，適合作為石墨烯襯底的材料，包括過渡金屬(Ni、Co、 Cu等)的一種或者組合、或者陶瓷材料(SiO₂、Al₂O₃、SiC等)。

所述的高溫碳化的含碳載氣，包括烴類、醇類、CCl₄等氣體。優(yōu)選為：甲烷、乙烯、乙醇、乙炔、乙烷以及它們的混合氣。

所述的化學(xué)氣相沉積包括：

(a)導(dǎo)入保護(hù)氣體，檢查裝置氣密性。保護(hù)氣體流量在100-1000sccm(標(biāo)況毫升每分鐘)；

(b)程序升溫，升溫速率在2-20℃/分鐘；加熱至反應(yīng)溫度400-1600℃，保溫時(shí)間在1-60分鐘；

(c)然后導(dǎo)入碳源、氫氣和保護(hù)氣體，氣體流量為1-500sccm，反應(yīng)時(shí)間在1-480分鐘；

(d)反應(yīng)完畢后，控制降溫速率為1-300℃/分鐘，優(yōu)選1-60℃/分鐘，冷卻至室溫。

所述的化學(xué)氣相沉積所采用的碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣；采用的保護(hù)氣包括：氮?dú)狻鍤?、氦氣以及它們的混合氣；以及采用的還原氣體為氫氣。

在制備復(fù)合材料之前，對(duì)石墨烯/碳管/石墨烯活化處理的所用試劑可以是ZnCl₂、KOH、H₂O等；

對(duì)石墨烯/碳管/石墨烯活化處理的氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣或者他們的混合氣體，活化處理溫度可以是400℃到1000℃之間。

在制備復(fù)合材料之前，對(duì)石墨烯/碳管/石墨烯石墨化處理是在氬氣爐中進(jìn)行的，溫度在1300-2800℃之間，保溫時(shí)間為0.5-10小時(shí)。

經(jīng)過高溫石墨化、以及輥壓處理后得到三維石墨烯管組成的宏觀體材料能與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合，復(fù)合后熱導(dǎo)率有顯著的提高。

所述的合成的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料在相變儲(chǔ)能的應(yīng)用是將石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料作為相變材料的填料，提供熱量快速傳遞的通道。在碳管增強(qiáng)導(dǎo)熱的基礎(chǔ)上，碳管表面的三維石墨烯層能夠進(jìn)一步減少碳管與碳管之間，碳管與相變儲(chǔ)能材料之間的接觸熱阻，進(jìn)而提高熱導(dǎo)率。

所述的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用是可以吸附或插入離子(Li⁺、H⁺等)，將石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料作為活性物質(zhì)或?qū)щ姽羌?，?fù)載超級(jí)電容器以及鋰離子電池的電極材料，構(gòu)架柔性超級(jí)電容器以及鋰離子電池復(fù)合電極，提高電極材料的充放電性能。

所述的石墨烯/碳管/墨烯復(fù)合材料在相變儲(chǔ)能以及電化學(xué)儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其制備特征在于，

(a)將石墨烯/碳管經(jīng)過高溫石墨化以及輥壓處理后得到具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳管組成的宏觀體材料。將該宏觀體材料與儲(chǔ)能材料復(fù)合得到相變儲(chǔ)能復(fù)合材料；

例如，將相變材料放入80-200℃的烘箱中融化。稱取一定質(zhì)量的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料壓片，再把其浸入融化的相變材料中，保溫2-12小時(shí)。再將石墨烯/碳管/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料從烘箱中取出。用砂紙打磨均勻，得到規(guī)整的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料；

(b)將電極活性材料負(fù)載到石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料中，將石墨烯/碳管材料壓片，制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整的電極材料，并應(yīng)用于超級(jí)電容器和鋰離子電池。

相變儲(chǔ)能材料優(yōu)選為硬脂酸、軟脂酸、正十四烷、正十五烷、伍德合金和/或油酸。

所涉及合成的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用，負(fù)載的材料優(yōu)選為：氧化鎳、氧化錳、高分子聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。

所涉及合成的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池方面的應(yīng)用，負(fù)載的正極材料優(yōu)選為：磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、以及它們的二元/三元復(fù)合結(jié)構(gòu)；優(yōu)選的負(fù)極材料為鈦酸鋰、硅、錫、氧化錫。

所述的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料在相變儲(chǔ)能、鋰離子電池方面的應(yīng)用，主要包括將石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料作為相變儲(chǔ)能材料的填料，并且以其良好的毛細(xì)管吸附力對(duì)相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行有效的定型，得到的復(fù)合材料具有良好的熱導(dǎo)率和很大的相變潛熱。經(jīng)過高溫石墨化，以及輥壓處理后得到三維石墨烯管組成的宏觀體材料能與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合，復(fù)合后熱導(dǎo)率有顯著的提高。此外，合成的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用是將石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料作為活性物質(zhì)或?qū)щ姽羌?，?fù)載超級(jí)電容器以及鋰離子電池的電極材料，構(gòu)架柔性電化學(xué)儲(chǔ)能電池的復(fù)合電極，提高電極材料的充放電性能。得到的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣，成本低，具有創(chuàng)新性。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

對(duì)比例1

以天然生物質(zhì)棉花為原材料，先在酒精和水中反復(fù)清洗棉花，除雜、烘干。然后把棉花放入石英舟上放入管式爐的中間，通入100sccm的氫氣和300sccm的氬氣，以10℃/分鐘的升溫 速度加熱至1200℃，恒溫時(shí)間分別為120分鐘。自然冷卻到室溫。得到空心的碳管結(jié)構(gòu)。將碳管作為相變儲(chǔ)能材料硬脂酸的填充劑。與硬脂酸復(fù)合后得到由碳管填充的相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其中硬脂酸和碳管的質(zhì)量比例為15:1。將得到的空心的碳管結(jié)構(gòu)分別與磷酸鐵鋰、鈦酸鋰以及金屬錫等電極材料復(fù)合，獲得鋰離子電池用的正負(fù)極材料，并進(jìn)行充放電測(cè)試。

實(shí)施例1

以天然生物質(zhì)棉花為原材料。先在酒精和水中反復(fù)清洗，除雜、烘干。然后把棉花放入石英舟上放入管式爐的中間，通入100sccm的氫氣和300sccm的氬氣，以10℃/分鐘的升溫速度加熱至1200℃，恒溫時(shí)間10分鐘。之后通入甲烷氣體，氣流分別為10sccm，反應(yīng)時(shí)間為180分鐘。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉甲烷氣體，保持氫氣和氬氣的流量不變，自然冷卻到室溫。得到空心的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料，如圖1-3所示，其中碳管的內(nèi)徑為3.3μm，外徑為5.2μm。將石墨烯/碳管加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的ZnCl₂，在氬氣/氫氣(300：100sccm)混合氣體氣體中活化，活化溫度為800℃。再將活化后得到的石墨烯/碳管在氬氣中進(jìn)行石墨化處理，處理溫度為2200℃，保溫時(shí)間為3小時(shí)。經(jīng)過石墨化處理后的石墨烯/碳管的Raman光譜如圖5所示。將石墨烯管經(jīng)過輥壓處理得到三維石墨烯/碳管組成的宏觀體材料，作為相變儲(chǔ)能材料硬脂酸的填充劑。與硬脂酸復(fù)合后得到由石墨烯/碳管填充的相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，其中硬脂酸和石墨烯管的質(zhì)量比例為15:1。將得到的石墨烯/碳管結(jié)構(gòu)分別與磷酸鐵鋰、鈦酸鋰以及金屬錫等電極材料復(fù)合，獲得鋰離子電池用的正負(fù)極材料，并進(jìn)行充放電測(cè)試。

實(shí)施例2

如實(shí)施例1所述，在1200℃反應(yīng)時(shí)，通入甲烷的流量為5sccm。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。

實(shí)施例3

如實(shí)施例1所述，在1200℃反應(yīng)時(shí)，通入甲烷的流量為5sccm。反應(yīng)時(shí)間為120分鐘。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1所述，在1200℃反應(yīng)時(shí)，通入甲烷的流量為10sccm。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。

實(shí)施例5

如實(shí)施例1所述，在1200℃反應(yīng)時(shí)，通入甲烷的流量為10sccm。反應(yīng)時(shí)間為120分鐘。

實(shí)施例6

如實(shí)施例1所述，在楊柳絮為生物質(zhì)。在1200℃，甲烷流量為5sccm，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘。得到空心石墨烯/碳管的比表面積，導(dǎo)電性以及與硬脂酸復(fù)合后復(fù)合材料的熱學(xué)性能如表1所述。

實(shí)施例7

如實(shí)施例1所述，在得到空心石墨烯/碳管后，繼續(xù)對(duì)石墨烯/碳管進(jìn)行活化處理。質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％ZnCl₂的800℃活化處理2小時(shí)后，得到活化后的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料。其比表面積、導(dǎo)電性以及與硬脂酸復(fù)合后復(fù)合材料的熱學(xué)性能如表1所述。

實(shí)施例8

如實(shí)施例1所述，在得到空心石墨烯/碳管后，繼續(xù)對(duì)石墨烯/碳管進(jìn)行高溫石墨化處理。在2000℃氬氣爐中處理2小時(shí)。得到石墨化處理的后的石墨烯/碳管。其比表面積，導(dǎo)電性以及與硬脂酸復(fù)合后復(fù)合材料的熱學(xué)性能如表1所述。

實(shí)施例9

如實(shí)施例1所述，在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料后，利用水熱法，負(fù)載鋰離子電池負(fù)極材料單質(zhì)錫，負(fù)載量達(dá)到49.5wt.％，復(fù)合電池直接應(yīng)用到鋰離子電池中，進(jìn)行充放電測(cè)試，在1A/g充放電情況下，電池容量可達(dá)750mAh/g，并保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6中樣品1)。如果采用對(duì)比例1所述的碳管負(fù)載金屬錫負(fù)極材料，負(fù)載量相同的情況下，在1A/g充放電情況下，電池容量?jī)H為302mAh/g。

實(shí)施例10

如實(shí)施例9所述，在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料后，利用水熱法，負(fù)載鋰離子電池負(fù)極材料單質(zhì)錫，負(fù)載量達(dá)到45wt.％，電池容量可達(dá)1000mAh/g，并保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6中樣品2)。

實(shí)施例11

如實(shí)施例9所述，在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料后，利用水熱法，負(fù)載鋰離子電池負(fù)極材料單質(zhì)錫，負(fù)載量達(dá)到42wt.％，電池容量可達(dá)1200mAh/g，并保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6中樣品3)。

實(shí)施例12

如實(shí)施例1所述，在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料后，利用電沉積法，負(fù)載超級(jí)電容器電極材料聚苯胺，負(fù)載量達(dá)到48.1wt.％，復(fù)合電池直接應(yīng)用到超級(jí)電容器中，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(圖7)，在50mv/s掃描速率下，其電容量可達(dá)2215F/g，遠(yuǎn)高于用碳管負(fù)載聚苯胺電極材料，負(fù)載量相同的情況下，容量?jī)H為450F/g。

實(shí)施例13

如實(shí)施例1所述，在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料后，利用水熱法，負(fù)載鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，負(fù)載量達(dá)到65.5wt.％，復(fù)合電池直接應(yīng)用到鋰離子電池中，進(jìn)行充放電測(cè)試，在1C充放電情況下，電池容量可達(dá)154mAh/g，如果采用對(duì)比例1所述的碳管 負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料，負(fù)載量相同的情況下，在1C充放電情況下，電池容量?jī)H為102mAh/g，見表2。

實(shí)施例14

如實(shí)施例1所述，在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料后，利用水熱法，負(fù)載鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰，負(fù)載量達(dá)到55.2wt.％，復(fù)合電池直接應(yīng)用到鋰離子電池中，進(jìn)行充放電測(cè)試，在1C充放電情況下，電池容量可達(dá)145mAh/g，如果采用對(duì)比例1所述的碳管負(fù)載鈦酸鋰負(fù)極材料，負(fù)載量相同的情況下，在1C充放電情況下，電池容量?jī)H為98mAh/g，見表2。

表1：本發(fā)明對(duì)比例1、以及實(shí)施例1中得到的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料的比表面積、導(dǎo)電率、復(fù)合材料的導(dǎo)熱率和相變潛熱的數(shù)據(jù)表；

表2：本發(fā)明上述實(shí)施方式中的石墨烯/碳管/石墨烯復(fù)合材料作為導(dǎo)電骨架，負(fù)載磷酸鐵鋰正極材料、鈦酸鋰和氧化錫負(fù)極材料的充放電性能。

表1

表2